Investigation of the influence of the catalyst in the process of producing biodiesel using supercritical methanol



Cite item

Full Text

Abstract

The article discusses various ways to produce biodiesel fuel: in the presence of homogeneous catalysts, in the presence of heterogeneous catalysts, in supercritical methanol. There was experimentally confirmed that the process of obtaining methyl ethers of fatty acids (FAME) in the supercritical methanol on the selectivity, on replacement of the target product and process stability in time can compete with catalytic methods. There was studied the efficiency of the catalyst at the transesterification of rapeseed oil in supercritical methanol under the following process parameters: temperature of 300°C, the pressure of 300 atmospheres, the volume fraction of oil 0,5. There was evaluated that during the first hours after the filing of the reagents into the reactor in the presence of a catalyst TiO2/Ti concentration FAME in the oil layer of the reaction products is more than in not catalysed reaction. However, approximately one hour after the beginning of the process of catalytic activity was sharply reduced, and the output of the FAME becomes less, than without a catalyst. By means of mass-spectral analysis of the product, extracted from the surface of the catalyst, it is discovered a tumor in the process of interesterification low-volatile and poorly soluble substances, blocking the active centres of the catalyst. In addition, the reduction in catalytic activity became the result of partial destruction of the surface layer of TiO2. It is established, that the washing of the spent catalyst mixture of solvents with the subsequent heating at 350°C allows largely to restore the activity of the catalyst.

Full Text

Введение Быстрое сокращение ресурсов ископаемого энергетического сырья заставляет интенсивно осваивать возобновляемые энергетические ресурсы, среди которых первое место по объемам потребления возобновляемой энергии занимает растительная биомасса. В настоящее время за счет топливно-энергетических ресурсов (ТЭР), произведенных из биомассы, в развитых странах покрывается 35 % энергопотребления. Большинство технологий получения возобновляемых энергетических ресурсов основано на использовании растительных масел из биомассы и само неочищенное растительное масло иногда тоже называют “биодизелем”, несмотря на то, что прямая замена топлива может вызвать проблемы в немодифицированных двигателях [1, 2]. Так, относительно высокая вязкость и низкая реакционная способность растительных масел могут привести к засорению инжектора, залипанию поршней и т.д. [3, 4, 5]. Такие эффекты можно снизить или устранить переэтерификацией триглицеридов растительных масел в соответствующие метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК) более низкой вязкости. [6]. В результате переэтерификации высококачественного растительного масла получается биодизель – топливо, по многим характеристикам подобное дизельному топливу. Основная часть Сырьем для производства биодизеля служат жирные масла различных растений и водорослей. Стандартные технологии производства метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК), как основного компонента биодизельного топлива (БДТ), используют каталитические реакции переэтерификации растительных масел (рапсового, пальмового, соевого и т. п.). Присутствие катализатора необходимо для понижения энергетического барьера химического процесса, в ходе которого происходит отделение остатков жирных кислот от глицерольного стержня и присоединение к образовавшимся радикалам метиловых групп. Преодолеть энергетический барьер реакции термическим путем не удается ввиду низкой температуры кипения метанола. На сегодняшний день наиболее распространены технологии, базирующиеся на использовании гомогенного или гетерогенного катализаторов. В настоящее время практически всё производство МЭЖК осуществляется с использованием гомогенных катализаторов. В качестве гомогенного катализатора обычно используют гидроокислы щелочных металлов, которые выходят из реактора в виде метанольно-глицеринового раствора. Для повторного использования катализатора требуется провести достаточно затратную процедуру регенерации. Применение гетерогенных катализаторов позволяет исключить из технологии производства стадию нейтрализации, однако процесс протекает в более жестких условиях (200-300 °C и 20 атм), и катализатор довольно быстро теряет активность. Регенерация катализатора производиться в коррозионно-агрессивных условиях (воздухом при 700-800 °C). Кроме того, гетерогенный катализатор со временем теряет активность и нуждается в периодической реактивации [7-9]. Одним из методов, позволяющих отказаться от катализаторов, является метод сверхкритического состояния, т.е. при температуре и давлении выше критических (для метанола 240 ºС и 7,85 МПа), который находит все большее применение в химических технологиях. В сверхкритических условиях вещество характеризуется промежуточными между газообразным и жидким состоянием свойствами (сверхкритический флюид). Сверхкритический флюид обладает плотностью, близкой к жидкости, вязкостью, близкой к газу, и коэффициентом диффузии, промежуточным между жидкой и газовой фазой. В таблице 1 отражены параметры переэтерификации триглицеридов растительных масел, полученные сопоставлением экспериментальных параметров и показателей процесса переэтерификации триглицеридов в сверхкритическом метаноле с аналогичным процессом в докритическом метаноле. Таблица 1 Параметры переэтерификации триглицеридов растительных масел К основным параметрам и показателям процесса переэтерификации триглицеридов относятся: селективность, часовой съем продукта с единицы объема реактора (нагрузка), стабильность катализатора, требования к реагентам. Из приведенного сопоставления, можно сделать вывод о том, что процесс получения МЭЖК в сверхкритическом метаноле по селективности, по съему целевого продукта и стабильности параметров процесса во времени может конкурировать с методами получения биодизеля с применением катализаторов. Методика эксперимента Схема экспериментальной лабораторной установки для получения биодизеля из триглицеридов жирных кислот показана на рисунке 1. Реактор 1 из стали 08Х12Н10Т уплотняется сверху и снизу с помощью стандартного уплотнительного кольца из графита, меди или фторопласта (последний применяется только для температур до 260 °C). Масло и метанол подаются в проточную систему через дозирующие насосы 9 и 10 и предварительно нагреваются в нагревателях 8, после чего попадают в трубчатый реактор 1. Не вступившие в реакцию вещества и продукты реакции после регулятора давления 11 охлаждаются в холодильнике 12 и попадают в сборник 13. Температура подогревателя и реактора задается и поддерживается цифровыми контроллерами 4, 7. Термореле 5 и предохранительный клапан 6 обеспечивают защиту установки от перегрева и превышения допустимого давления. Система подачи инертного газа 16 предназначена для продувки реактора и сборника инертным газом при остановке установки и аварийных ситуациях. Целью проведения исследований являлось определение эффективности катализаторов переэтерификации триглицеридов рапсового масла в сверхкритическом метаноле. Катализатор должен был ускорять химическую реакцию переэтерификации рапсового масла в сверхкритическом метаноле и при этом не оказывать существенного сопротивления потоку флюида и масла. Исследования включали приготовление катализаторов, проведение экспериментов по переэтерификации триглицеридов рапсового масла в присутствии катализаторов, выявление зависимости содержания МЭЖК в продуктах реакции от времени проведения эксперимента, определение химической и механической стойкости катализатора в условиях проведения переэтерификации. Рисунок 1. Проточная установка для получения биодизеля: 1 – проточный реактор; 2 – нагреватель реактора; 3 – термопара; 4 – контроллер нагревателя реактора; 5 – термореле защиты от перегрева; 6 предохранительный клапан; 7 – контроллер подогревателя; 8 – нагреватель подогревателя; 9 – насос подачи масла; 10 – насос подачи метанола; 11 – регулятор давления; 12 – водяной холодильник; 13 – сборник жидких продуктов; 14 – газообразные продукты; 15 – жидкие продукты; 16 система подачи инертного газа; 17 – клапан. Образцы катализатора получены электрохимическим анодным окислением алюминиевой и титановой фольги размером 50Í50 мм и толщиной 0,05 мм. Состав электролита: серная кислота – 200 г/л, виннокаменная кислота – 50 г/л. Плотность тока 30 мА/см², температура 25°C, время анодирования 15 мин Анодированные полоски фольги промывали трижды по 100 мл дистиллированной водой, высушивали на воздухе и нагревали при 350 °C в течение 2 ч. Полоски анодированной фольги размером 30Í30 мм свертывали в цилиндр и помещали внутрь реактора. Переэтерификацию триглицеридов рапсового масла сверхкритическим метанолом в присутствии катализаторов изучали в установке с раздельной подачей рапсового масла и метанола при следующих параметрах процесса: давление 300 атм, температура 300 °C, время контакта 2 мин, объемное соотношение масл-метанол 1:1. Отбор проб начинали через 15 мин после начала подачи исходных веществ в реактор. Состав продуктов реакции и их содержание определяли методами ГЖХ, хроматомасс-спектрометрии и масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом (70 эв) и прямым вводом образца (DIP). По совпадению времен удерживания с метиловыми эфирами жирных кислот стандартной смеси Supelco 37 FAME идентифицированы метиловые эфиры: пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолиевой, линолэладиновой, альфа линоленовой, арахиновой и 11-эйкозеновой кислот (рисунок 2). Рисунок 2. Хроматограммы: а – продуты переэтерификации рапсового масла; б – стандартная смесь МЭЖК Supelco 37 Comp. FAME mix Рисунок 3. Зависимость концентрации МЭЖК в продуктах переэтерификации от времени пропускания смеси метанол-масло: а – без катализатора; b – катализатор TiO2/Ti. Давление 300 атм, температура 300 °С, объемная доля масла 0,5 Кроме того, был проведен масс-спектральный хроматографических пиков, которые соответствуют метиловому эфиру элаидиновой кислоты (пик 1), метиловому эфиру геометрическому изомера линолиевой кислоты (пик 2), метиловым эфирам изомеров линоленовой кислоты (пик 3 и пик 4). Рисунок 4. Масс-спектр продукта, экстрагированного с поверхности катализатора, реактора, коммуникаций Испытания эксплуатационной стабильности катализаторов проводили при раздельной подаче метанола и масла в реактор. Экспериментальные данные показывают, что в течении первого часа после подачи реагентов в реактор в присутствии катализатора TiO2/Ti концентрация МЭЖК в масляном слое продуктов реакции больше, чем в некатализируемой реакции. В ходе процесса, начиная приблизительно со второго часа, после подачи реагентов активность катализатора снижается и выход МЭЖК становится меньше чем без катализатора (рисунок 3). На поверхности отработанного катализатора обнаружено частичное (очаговое) разрушение слоя TiO2, кроме того на плунжере клапана регулятора давления обнаружен белый налет порошка двуокиси титана. Эти данные указывают на частичное разрушение катализатора в условиях реакции. Обнаружено, что после завершения эксперимента, в ходе которого через реактор было пропущено 200 мл рапсового масла, поверхность отработанного катализатора, реактора и коммуникаций покрыта темным воскообразным налетом. Катализатор, реактор и коммуникации были промыты смесью ацетон – хлороформ – бензол в соотношении 1:1:1 (150 мл). Испарения растворителей получено 1,1 г вязкой массы коричневого цвета, в состав которой входят МЭЖК (приблизительно 70% по данным ГЖХ). В масс-спектре прямого ввода полученного продукта наряду с ионами, характерными для компонентов МЭЖК рапсового масла, присутствуют ионы m/z 43, 55, 57,71, 83, 125, 169, 239, 383, 439 характерные для веществ с длинным углеродным скелетом (рисунок 4). Вышеперечисленные данные позволяют полагать, что на поверхности катализатора протекает олигомеризация сложных эфиров непредельных жирных кислот или фосфолипидов с образованием малолетучих и малорастворимых веществ. Эти вещества блокируют активные центры гетерогенного катализатора, что приводит к снижению каталитической активности катализатора. Другой причиной снижение каталитической активности TiO2/Ti является разрушение поверхностного слоя TiO2. Промытый смесью растворителей отработанный катализатор был промыт дистиллированной водой, высушен на воздухе и прокален при 350°С. Эксперимент показал, что такая обработка частично восстанавливает активность катализатора (таблица 2). Таблица 2 Концентрация МЭЖК в продуктах катализируемой переэтерификации. Температура 300°С, давление 300 атм, объемная доля масла 0,5, время контакта 5 мин В итоге, можно сказать, что в течение первого часа после подачи реагентов в реактор в присутствии катализатора TiO2/Ti концентрация МЭЖК в масляном слое продуктов реакции больше, чем в некатализируемой реакции. Однако, приблизительно через час после начала процесса активность катализатора резко снижается, и выход МЭЖК становится меньше, чем без катализатора. Посредством масс-спектрального анализа продукта, экстрагированного с поверхности катализатора, выявлено образование в процессе переэтерификации малолетучих и малорастворимых веществ, блокирующих активные центры катализатора. Кроме того, обнаружено снижение каталитической активности в результате частичного разрушение поверхностного слоя TiO2. Установлено, что помывка отработанного катализатора смесью растворителей с последующим прокаливанием при 350 °С позволяет в значительной степени восстановить активность катализатора.
×

About the authors

V. G Sister

Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Email: vgs001@mail.ru
Corr.-member of RAS, Dr.Eng., Prof.; +7 (499) 267-19-70

E. M. Ivannikova

Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Email: iegh510@yandex.ru
Ph.D.; +7 (499) 267-19-70

E. V. Kirshankova

Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Email: evk-mknt@rambler.ru
Ph.D.; +7 (499) 267-19-70

References

  1. Goering, C. E., Schwab, A. W., Dangherty, M.J., Pryde, E. H., Heakin, A. J. Fuel properties of eleven vegetable oils //Transaction of the ASAE. 1982, 25(6), 1472-1477.
  2. Bagby, M. O., Freedman, B., Schwab, A. W. Preparation and properties of diesel fuels from vegetable-oils. // Fuel, 1987, 66(10), 1372-1378.
  3. Clark, S. J., Wagner, L., Schrock, M. D., Piennaar, P. G. Methyl and ethyl soybean esters as renewable fuels for diesel-engines // J. Amer. Oil Chemists Soc. 1984, 61(10), 1632-1638.
  4. Pestes, M. N., Stanislao, J. Piston ring deposits when using vegetable oil as a fuel // J. Testing Eval. 1984, 12(2), 61-68.
  5. Vellguth, G. Vegetable oil as diesel fuel substitute // Landbauforschung Völkenrode. 1988, 38(1), 12-16.
  6. Kusdiana, D., Saka, S. Methyl esterification of free fatty acids of rapeseed oil as treated in supercritical methanol // J. Chem. Eng. Japan. 2001, 34(3), 383-387.
  7. Систер В.Г., Иванникова Е.М. Экспериментальное исследование процесса переэтерификации рапсового масла метанолом в сверхкритических условиях// Альтернативная энергетика и экология, 2012. №11, с. 38-42.
  8. Заварухин С.Г., Яковлев В.А., Пармон В.Н., Систер В.Г., Иванникова Е.М., Елисеева О.А. Разработка процесса переработки рапсового масла в биодизель и высокоцетановые компоненты дизельного топлива // Химия и технология топлив и масел. М., 2010. №1. с. 3-7.
  9. Систер В.Г., Соколов В.В., Лукшо В.А., Теренченко А.С., Извеков Д.В., Иванникова Е.М. Анализ физико-химических и химмотологических свойств образцов биодизельных топлив с различным содержанием метиловых эфиров жирных кислот // Химическое и нефтегазовое машиностроение. М., 2008. № 11. – с. 42-44.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Copyright (c) 2013 Sister V.G., Ivannikova E.M., Kirshankova E.V.

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International License.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies