Energy state of a surface of carbon steels as a characteristic of their corrosion resistance

Full Text

В предыдущей статье [1] было показано, что коррозионно-электрохимические характеристики углеродистых сталей существенно зависят от изменения содержания в них хрома в количествах до ~ 1 масс. %. С ростом содержания хрома затрудняется переход стали в пассивное состояние, и облегчается процесс образования питтингов. Небольшие добавки титана, напротив, улучшают коррозионно-электрохимическое поведение рассматриваемых сталей. Для подтверждения высказанных предположений необходимо проведение специальных исследований поверхности металла, в том числе методом туннельной спектрои микроскопии (СТС и СТМ). Известно, что размер атомов хрома и железа отличаются не более, чем на 1%, что определяет возможность существования непрерывного ряда твердых растворов в системе Fe-Cr [2]. Однако при введении хрома в железо все же происходят искажения кристаллической решетки [3], что неизбежно должно сказаться и на энергетическом состоянии поверхности металла. Очевидно, что и отличия свойств фазовых и структурно-фазовых составляющих стали от свойств металлической матрицы должны быть причиной локальных искажений поверхностной электронной структуры, которые, в свою очередь, влияют на процессы межфазного переноса заряда, локальные изменения скорости которых выявляются методами СТС и СТМ. Туннельный перенос электронов наблюдается при сближении двух проводников, разделенных диэлектриком, расположенных на определенном расстоянии, достаточно малом для возникновения электрического тока, когда часть электронов проходит сквозь потенциальный барьер. Коррозионный процесс имеет определенное сходство с протекающими при проведении исследований методами туннельной микроили спектроскопии, поскольку в анодном процессе (окислении металла) электроны с поверхности металлической фазы переходят в объем металла. В катодном процессе электроны переходят из металла в контактирующую с ним фазу. При использовании метода СТМ фиксируют либо туннельный ток, либо расстояние между острием зонда и исследуемой поверхностью, метод сканирующей туннельной спектроскопии СТС основан на непрерывном измерении туннельного напряжения (Ut) или туннельного расстояния (Z) и одновременной регистрации туннельного тока между концевым атомом острия иглы и ближайшим атомом поверхности [4-7]. В зависимости от знака напряжения между зондом и исследуемым металлом происходит туннельный перенос электронов либо с зонда в металл либо из металла в зонд. Первый процесс имеет некоторое сходство с анодным окислением металла, а второй – с катодным восстановлением деполяризатора. Различия между электрохимическим и туннельным переносом заряда заключаются в том, что в электрохимических реакциях участвуют частицы, энергия которых равна или выше высоты потенциального барьера. В туннельном переносе заряда участвуют частицы, энергия которых ниже высоты потенциального барьера. Методика эксперимента Исследовали модельные углеродистые стали, химический и фазовый составы которых приведены в предыдущей статье [1]. Поверхность сталей исследовали при помощи сканирующего туннельного микроскопа типа “СЗМ Solver EC”. Параметры сканнера обеспечивают проведение СТМизмерений (в рабочем поле около 1х1 мкм и около 0,5 мкм по высоте) локальных координат анализируемой части поверхности (с точностью до 0,036 нм по осям X и У и 0,0125 нм по оси Z) и получение картины электронного образа поверхности (то есть пространственной электронной структуры ее поверхности) или ее топографии как в субатомном, так и в микромасштабе. Комплекс позволяет регулировать туннельное напряжение в интервале от -5 до +5 В с погрешностью до 2-3 мВ. Туннельный ток (I0) задается с точностью до 0,010 нА в интервале до 10 нА. При измерении, как и в зарубежных приборах, задают режим сканирования (It = const, либо Z = сonst), требуемую скорость развертки изображения Vel, число измерений в каждой точке, а также точные координаты начального угла сканируемого участка в пределах поля, допускаемого параметрами сканнера. Длительность каждого измерения зависит от скорости сканирования и размера поля и может составлять от нескольких секунд до десятков минут. Элементный состав отдельных участков поверхности исследованных материалов определяли методом энергодисперсионного анализа при помощи энергодисперсионной приставки Link к электронному микроскопу Edax-32. При определении общего химического состава одновременно проводили анализ по элементам, присутствие которых ожидалось в металле – Fe, Cr, Ni, Mn, Si, Al, Ca, K, S, Cl, Na, Mg, Ti, P, Cu, Zn, Cl, Bi, Pb. Заключения о природе фазовых выделений делали на основе результатов количественного анализа их элементного состава и литературных данных о природе возможных фазовых выделений. Экспериментальные результаты и их обсуждение С помощью сканирующей электронной микроскопии определяли морфологию коррозионо активных зон. Как видно (рис. 1), размер, фазовая гетерогенность и геометрические очертания коррозионно активных зон различаются. Они могут быть как монолитными (рисунок 1а), так и состоять из множества отдельных элементов (рисунок 1б). а б Рисунок 1. Коррозионно активные зоны на поверхности низколегированной стали с содержанием Cr: а – 0,54 %; б – 0,74% с б а Рисунок 2. СТМ изображение поверхности (350х350 мкм) стали, содержащей 0,75 % Cr вблизи включения. а) включение; б) матрица; в – граница металл/включение Согласно результатам энергодисперсионного анализа очаги локальной коррозии образовывались в месте выхода на поверхность металла оксидов алюминия и карбидов железа как в виде монолитной фазы, так и в виде скопления мелких частиц. Как известно, сами указанные фазовые выделения коррозионно не активны – скорость их растворения в слабоконцентрированных водных средах на несколько порядков величины ниже скорости растворения основной фазы углеродистых сталей – феррита. Это позволяет предположить, что не сами избыточные фазы и неметаллические включения, а напряженные зоны вокруг них являются причинами возникновения очагов локальной коррозии в местах выхода на поверхность металла обнаруженных выделений. Для подтверждения высказанного предположения были проведены исследования методами СТС и СТМ. Как видно (рисунок. 2) после подтравливания поверхности металла по методу [8] преимущественному растворению подверглась граница металл/включение. Сведения о количестве активных центров для различных участков поверхности стали, содержащей 0,75 % Cr, приведены в таблице. Как видно, наибольшее количество активных центров и плотность туннельного тока максимальны на границе металл/включение. Таким образом, даже при выделении в стали коррозионно не активных фаз и неметаллических включений стойкость металла против локальной коррозии будет определяться их присутствием и количеством. Основной причиной возникновения очагов локальной коррозии в местах выхода рассматриваемых фазовых выделений является резкое повышение туннельной активности на границе металл/включение. Таблица Характеристики энергетического состояния поверхности опытной углеродистой стали, содержащей 0,75 % Cr Область Количество центров активации Σit, нА/мкм2 Граница 194 0,45 Включение 129 0,26 Матрица 41 0,11 Выводы 1. Методами энергодисперсионного анализа, сканирующей туннельной микрои спектроскопии исследовано состояние различных участков поверхности опытной плавки углеродистой стали 20, содержащей 0,75 % Cr. 2. При отсутствии в металле коррозионно активных сульфидных включений очагами локальной коррозии служат плохо растворимые в водных Растворах электролитов карбиды хрома и оксиды алюминия. 3. Очаги локальной коррозии возникают в местах выхода рассматриваемых фазовых выделений вследствие ускоренного травления границы металл/включение. 4. Причиной ускоренного травления границы металл/включение является резкое повышение туннельной активности в указанной области.

About the authors

I. I Reformatorskaya

Karpov Scientific Research Institute of Physics and Chemistry, Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Email: reformir@yandex.ru
Dr. Sc

A. N Podobayev

Karpov Scientific Research Institute of Physics and Chemistry, Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Dr. Sc

D. S Shishlov

Karpov Scientific Research Institute of Physics and Chemistry, Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

V. D Chibysheva

Karpov Scientific Research Institute of Physics and Chemistry, Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

O. Y Artamonov

Karpov Scientific Research Institute of Physics and Chemistry, Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Ph.D

References

Supplementary files