ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА ПОСЛЕСПИРТОВОЙ ЗЕРНОВОЙ БАРДЫ И ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ НЕЕ ПЕКТИНОВ

Полный текст

Наиболее крупным промышленным отходом является послеспиртовая зерновая барда, объем которой в России составляет около 10 млн. м3 в год [1, 11]; в среднем на 1 м3 про- изводимого спирта приходится 13 м3 барды [9, 10]. Доля барды среди различных отходов спиртового производства (концентрат головных примесей этилового спирта, газы брожения, лютерная вода, сивушное масло) достигает 85% [9, 10]. Перспективность фармацевтического использования барды в качестве вторичного сырьевого ресурса обоснована ее практической нетоксичностью [4] и высокой концентрацией разнообразных биологически активных соединений (БАС) [3]: белков и аминокислот, восстанавливающих сахаров, пектинов, жирного масла, флавоноидов, витаминов, биогенных элементов. К важнейшим адсорбционным характеристикам веществ, определяющим область их фармацевтического применения, относится поверхностная активность, неразрывно связанная с вопросами повышения терапевтической эффективности лекарственных средств, их рациональной технологии, стабилизации, хранения. Из многообразия содержащихся в барде БАС, на наш взгляд, подобную активность в большей степени проявляют пектины, что, безусловно, требует подтверждения. Предпосылкой к этому служит разносторонняя изученность пектинов как адсорбентов [7], в связи с чем представляется целесообразным исследование поверхностной активности пектинов, изолированных от других компонентов барды. Целью работы явилась оценка возможности фармацевтического использования послеспиртовой зерновой барды в качестве вспомогательного средства путем изучения поверхностно-активных свойств барды и выделенных из нее пектинов с определением размеров их молекул в насыщенном адсорбционном слое. Объектом исследования служила жидкая фаза послеспиртовой пшеничной барды (составляющая около 90% барды) производства спиртовых предприятий «Казачье» и «Суворовский» Ставропольского края, использующих в спиртовых технологиях гидроферментативную обработку зерна [9, 10]. Кроме того, изучена фракция пектинов, выделенных из твердой фазы послеспиртовой пшеничной барды путем их экстракции раствором оксалата аммония, концентрирования и последующей обработки экстракта спиртом этиловым, очистки целевого продукта переосаждением из водных растворов различными растворителями [8]. Выделенные пектины имеют следующие физико-химические характеристики [4]: рН 0,5% водного раствора 4,25, средняя молярная масса - 1650×10-3 кг/моль, степень полимеризации - 10, связывающая способность - 282,29 мг ионов свинца (II) на 1 г пектина. Исследование поверхностной активности барды проведено в пересчете на концентрацию пектинов (6,67 моль/м3 или 1,1% [3]). Изучение поверхностно-активных свойств объектов исследования проведено методом наибольшего давления пузырьков воздуха с применением прибора Ребиндера [2]. Для исследования использованы: серии растворов жидкой фазы барды, содержащих 0,06÷6,67 моль/м3 пектинов, и растворов пектинов, выделенных из твердой фазы барды, с концентрацией 0,5÷6,1 моль/м3 (растворителем служила вода). Измерение перепадов давления для растворителя (р1, мм) и растворов (р2, мм) при температуре (Т) 293 К, с учетом поверхностного натяжения растворителя (σ1, Н/м), позволило рассчитать по уравнению (1) [2] поверхностное натяжение растворов (σ2, Н/м): Мерой поверхностной активности (g, Н•- моль/м4) является первая производная σ по концентрации растворенного вещества (С, моль/м3) [2] (уравнение 2): В этой связи, величину g при постоянной Т (293 К) определяли с использованием изотермы поверхностного натяжения водных растворов: «σ = f (С)», как тангенс угла на- клона касательной к полученной кривой. По найденному значению g с применением известного уравнения Гиббса [2] вычислен поверхностный избыток (Г, моль/м2) исследуемых растворов (уравнение 3): Графическая зависимость между обратными величинами Г и С, согласно изотерме адсорбции Лэнгмюра [2], является уравнением прямой, проходящей параллельно оси абсцисс и отсекающей на оси ординат отрезок, численно равный предельному поверхностному избытку (Г , моль/м2). Далее в графической системе зависимости «lg σ = f (lg С)» [2] по точке изгиба полученной кривой, соответствующей оси абсцисс, найдена величина, антилогарифм которой представляет собой критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). Используя представления Лэнгмюра о строении поверхностного слоя, проведены расчеты размеров молекул пектинов в насыщенном адсорбционном слое [2]: - площадь поперечного сечения молекулы пектина (S, м2) в насыщенном адсорбционном слое рассчитана как величина, обратная числу молекул, занимающих единицу площади (уравнение 4): - масса пектина (m, кг), приходящаяся на единицу поверхности (м2) насыщенного адсорбционного слоя (уравнение 5): - длина молекулы пектина (l, м) в насыщенном адсорбционном слое, равная толщине этого слоя (уравнение 6): - объем (V, м3), занимаемый молекулой пектина в адсорбционном слое (уравнение 7): - радиус (r, м) и диаметр (d, м) поперечного сечения молекулы пектина определены по формуле расчета площади круга (уравнение 8): Экспериментально найденные и рассчитанные показатели поверхностно-активных свойств жидкой фазы и пектинов, выделенных из твердой фазы барды, приведены в таблице 1. В соответствии с изотермой поверхностного натяжения (рис. 1), поверхностная активность жидкой фазы барды составила 11,67. В сравнении с другими полисахаридами (альгинатом натрия, полигалактуроновой кислотой), молекулы которых целиком уходят на поверхность [6], активность барды менее выражена: мономолекулярный слой на поверхности воды формируется при высоких концентрациях. Следует учесть, что барда, представляя собой многокомпонентную систему, помимо уменьшения поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса перераспределением растворенного вещества между объемом фазы и поверхностным (пограничным) слоем. Величина поверхностной активности пектинов, выделенных из барды, определенная графическим методом по изотерме поверхностного натяжения (рис. 2), составила 7,54, что в 2,5-8 раз превосходит подобную активность свекловичного пектина, но в 1,5- 3 раза ниже активности альгината натрия и полигалактуроновой кислоты [7]. Согласно изотерме, молекулы исследуемых пектинов целиком уходят на поверхность. Изотерма адсорбции барды (рис. 3) свидетельствует о том, что отрезок ординаты от начала осей до пересечения с прямой численно равен 1/Г = 7,8×104 м2/моль, т.е. величина Г жидкой фазы барды составляет 1,28×10-5 моль/м2, что сопоставимо с известными полиуронидами: альгинатом натрия (1,67×10-5 моль/м2) и полигалактуроновой кислотой (1,11×10-5 моль/м2) [12]. Таким образом, с увеличением концентрации пектинов в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, в котором молекулы пектинов предельно ориентированы. Изотерма адсорбции пектинов (рис. 4) свидетельствует о значении 1/Г = 1,6×104 м2/моль, т.е. величина Г пектинов барды составляет 6,25×10-5 моль/м2, что в 4 раза выше аналогичного показателя для альгината натрия, в 7,5-44 раза - свекловичного пектина, в 5,6 раз - полигалактуроновой кислоты [7]. С ростом концентрации пектинов в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, увеличивается, в результате чего на граничной поверхности образуется насыщенный мономолекулярный адсорбционный слой, в котором молекулы пектинов предельно ориентированы. При переходе истинный раствор ↔ коллоидный раствор изменяется размер и число кинетически активных частиц (ионов, молекул, мицелл), поэтому на графике зависимости «σ = f (C)» (рис. 5) наблюдается точка излома (lg C = 0,12), отвечающая ККМ пектинов в жидкой фазе барды - 1,32 моль/м3 (или 0,22%). При смещении равновесия в системе «истинный раствор ↔ коллоидный раствор» в сторону образования коллоидного раствора размер и число кинетически активных частиц изменяется, о чем на графике зависимости «σ = f (C)» (рис. 6) свидетельствует точка излома (lg C = 0,17), отвечающая ККМ пектинов - 1,48 моль/м3 (или 0,24%). Проведенные расчеты размеров молекул пектинов в насыщенном адсорбционном слое позволили получить следующие дан- ные: ─ S = 1 / (6,02×1023 моль-1×6,25×10-5 моль/ м2) = 2,658×10-20 м2 (2,658 Å2) ─ m = 6,25×10-5 моль/м2 ×1650×10-3 кг/ моль = 1,031×10-4 кг ─ l = (6,25×10-5 моль/м2×1650×10-3 кг/ моль) / 1,005×103 кг/м3 = 1,026×10-7 м (1026 Å). ─ V = 1,026×10-7 м × 2,658×10-20 м2 = 2,727×10-27 м3 (2727 Å3) ─ r = √(2,658×10-20 м2/3,14) = 9,20×10-11 м (0,920 Å); ─ d = 2 r = 1,84×10-10 м (1,840 Å). Сравнение пектина из барды с другими природными полисахаридами [7], используемыми в технологии лекарственных препаратов (табл. 2), показало, что молекула пектина из барды в насыщенном адсорбционном слое имеет меньшие значения площади, объема, радиуса, диаметра поперечного сечения, но наибольшие значения массы, приходящейся на единицу поверхности, и длины. Учитывая диаметр пор биологических мембран (3,5÷4)×10-10 м [7], через них могут проходить из всех сравниваемых полиуронидов молекулы пектина из барды и альгината натрия, что в определенной мере благоприятствует биологической доступности исследуемого пектина. Выводы 1. Установлено проявление жидкой фазой пшеничной послеспиртовой барды, содержащей 6,67 моль/м3 пектинов, поверхностно-активных свойств, характеризующихся поверхностной активностью 11,67, предельным поверхностным избытком 1,28×10-5 моль/м2, ККМ 1,32 моль/м3 (или 0,22%). 2. Доказаны поверхностно-активные свойства пектинов, выделенных из твердой фазы пшеничной послеспиртовой барды: поверхностная активность 7,54, предельный поверхностный избыток 6,25×10-5 моль/м2, ККМ 1,48 моль/м3 (или 0,24%). 3. Сопоставимость по поверхностной активности жидкой фазы пшеничной послеспиртовой барды и пектинов, выделенных из твердой фазы этой барды, с природными полисахаридами (альгинатом натрия, полигалактуроновой кислотой, свекловичным пектином), создает перспективу их фармацевтического использования в технологии лекарственных препаратов в качестве вспомогательных средств. 4. Определены размеры молекул пектинов из твердой фазы барды в насыщенном адсорбционном слое, отличающиеся от известных полисахаридов меньшей площадью (2,658 Å2), радиусом (0,920 Å), диаметром поперечного сечения (1,840 Å) и объемом (2727 Å3) при большей массе на единицу поверхности (1,031×10-4 кг) и длине (1026 Å). Полученные данные благоприятствуют биологической доступности изученного пектина.

Об авторах

Н. Ш Кайшева

Пятигорский медико-фармацевтический институт - филиал ГБОУ ВПО ВолгГМУ Минздрава России

Email: caisheva2010@yandex.ru
г. Пятигорск

А. Ш Кайшев

Межрегиональное управление Росалкогольрегулирования по СКФО

г. Ессентуки

Список литературы

Дополнительные файлы