Development of a Method for Obtaining Ceramic Nanocomposites Using Sol-gel Technology Elements to Create Inclusions of Amorphous Phases with a Composition Similar to the Target Crystalline Ceramic Matrix

Full Text

Нами проведены исследования по разработке метода синтеза композитной нанокерамики в системе Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O, которая содержала бы аморф-ные фазы в виде включений. Целью данной работы была разработка процесса, позволяющего производить достаточно большие объемы конечного продукта с необходимыми физико-химическими и физико-оптическими характеристиками. В настоящее время одной из актуальных проблем является разработка эффективных методов генерации когерентного терагерцового или дальнего ИК-излучения. Как оказалось, в этом диапазоне неприменимы хорошо разработанные физические принципы генерации оптического и СВЧ-излучений [1]. В этом отношении большие надежды возлагаются на полупроводниковые и оксидные источники [2-4]. Проблема заключается в том, что уникальные свойства функциональная керамика приобретает только при синтезе под воздействием концентрированного солнечного излучения. Например, в случае практического использования состава, разрабатываемого в данном проекте, необходимо обеспечить условия неравновесной работы излучателей, изготовленных на основе синтезируемой функциональной керамики, за счет создания специальной микроструктуры и фазовых неоднородностей [2; 5]. В этом случае на гетерогенных границах слоя керамического материал происходит нелинейная передача энергии от первичного источника. Такая неравновесность обеспечивает, практически, полное использование энергии первичного источника, обеспечивая максимальную энергоэффективность с получением нового качества. Для образования метастабильных фаз в таких системах, необходимо воздействовать световым излучением достаточно высокой плотности. Однако, синтез стехиометрического состава можно осуществить и другими путями. Естественно, что необходимым условием проявления описанных эффектов, является образование не только метастабильных фаз, но и образование аморфных фаз, в виде нановключений на границах зерен керамического материала, которые под воздействием импульсного излучения, генерируемого функциональной керамикой, перейдут в материалы с требуемой структурой. Задачей данного этапа работы являлась разработка метода синтеза материалов требуемого стехиометрического состава по [6-7], позволяющего в дальнейшем обеспечить появление таких метастабильных фаз, характеризующихся генерацией импульсов с идентичными характеристиками прототипа в функциональной керамике. Более подробно о механизмах генерации импульсов и ее практическом применении изложено [9-14]. За теоретическую основу принята нобелевская работа Р. Феймана «КЭД - странная теория света и вещества». Для исследования процесса получения керамики с аморфными включениями была подготовлена шихта, в соответствии с [6] следующего состава: Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O (MgO - 2,0% мас., SiО2 - 28,0% мас., Fe2О3 - 17,0% мас., CaO - 5,0% мас., A12О3 - 2,5% мас., CuO - 0,3% мас., Cr2О3 - 44,7% мас.). Этот состав находит широкое применение, в том числе и для создания специальных полимерных композитных пленок, способных регулировать окружающий температурный режим. Порошкообразные образцы были приготовлены из двух компонентов. Первый компонент представлял собой порошок, полученный в результате механохимической обработки смеси порошков оксидов в водной среде со стальными мелющими телами с последующей термообработкой в муфельной печи при температурах 600 - 1250 °С. Соответственно, после каждой термообработки проводилось механохимическое диспергирование реагирующей смеси. Фазовый состав образцов первой составляющей, полученных при различных температурах синтеза, показан на рис. 1 и 2. На рис. 1 приведена рентгеновская дифрактограмма порошка после обжига при 1100 °С, на рис. 2 - после обжига при температуре 800 °С. Таким образом, нами был проведен также анализ механизма образования керамики рассматриваемого состав, формирующегося на первой стадии синтеза. Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма порошка Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O после обжига при 1100 °С Fig. 1. X-ray diffraction pattern of powder Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O after firing at 1100 °C Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма порошка системы Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O после обжига при 800 °С Fig. 2. X-ray diffraction pattern of the powder of the system Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O after firing at 800 °C Анализ фазового состава на дифратограммах был проведен при помощи специальной аналитической программы. Отмечается образование следующих промежуточных фаз: Cr2Fe0,33Mg0,67O4; SiO2; Ca2,5HSi3O9; CaMgSi2O6; Ca2Fe2O5; (Fe,Cr)2O3. Доля керамики первой составляющей в общем объеме образца составляла 80% мас. Вторая составляющая была приготовлена в условиях, обеспечивающих синтез порошков в аморфном состоянии (модифицированный золь-гель-метод). Состав образцов в этом случае был тем же, соответствующим составу конечного продукта реакции. Доля керамики второй составляющей в общем объеме образца составляла 20% мас. Проблема, связанная с необходимостью иметь золь оксида кремния была решена за счет разработки специального метода проведения гидролиза ТЭОС (тетраэтоксисилана). В отличии от широко распространенного щелочного гидролиза нами проведен модифицированный кислотный гидролиз. Суть его заключалась в следующем. ТЭОС смешивали с водой и подкисляли. В растворе формировались силикатные олигомеры очень небольшого размера, которые являлись зародышами структуры образующегося золя. То есть синтез включал стадии гидролиза ТЭОС, поликонденсацию продуктов гидролиза ТЭОС с образованием коллоидного золя, агрегацию коллоидных частиц с образованием гелевой сетки кремнезема (SiO2). Si(OC2H5)4 + H2O = (C2H5O)3SiOH + C2H5OH. (1) Гидролиз ТЭОС сопровождался конденсацией образующихся силанольных групп друг с другом (C2H5O)3SiOH + (C2H5O)3SiOH = (2) = (C2H5O)3Si-O-Si(C2H5O)3 + H2O. Из-за большого количества технологических параметров золь-гель синтез очень универсален, и поэтому химические свойства и структуру получаемых золь-гель методом материалов можно контролировать, регулируя рН, температуру, молярное соотношение ТЭОС/вода, изменяя количество растворителя и т.д. [8], что и было сделано при выполнении второго этапа. Было установлено, что структура получаемого материала существенно зависит от содержания воды лишь в кислой среде, в то время как содержание воды не оказывает заметного влияния на структуру в нейтральной или щелочной среде. Было также показано влияние содержания воды в реакционной смеси на состав и свойства SiO2, полученного в процессе гидролиза ТЭОС в кислой среде. Отмечается улучшение качества продукта при увеличении мольного содержания воды в реакционной смеси. В результате был получен очень мелкодисперсный золь, который визуально не отличается от реального раствора. Дальнейшее получение материала для второй составляющей проходило следующим образом. Синтезированный золь оксида кремния по каплям вносился в раствор нитратов, соответствующий рассматриваемому составу. Полученная суспензия нагревалась до 80 °С при интенсивном перемешивании в течении 4 часов. Далее температура повышалась до 180 °С для испарения воды. После этого образующийся гель помещался в тигель и нагревался в печи до 380 °С. Происходило возгорание геля с образованием мелкодисперсной аморфной твердой фазы. В данных условиях на рентгенограммах (рис. 3), полученных как после термообработки при 600 °С, так и при 380 °C, отсутствовали заметные рефлексы от кристаллизующихся фаз, отмечалось лишь наличие аморфного гало. Затем оба компонента смешивались друг с другом при незначительных режимах механохимического воздействия и обжигались в печи при 300 °С в течение двух часов. В результате был получен композитный материал, который наряду с кристаллической фазой включал отдельные участки аморфных нанообразований того же самого состава. Микроструктура полученного порошка представлена на рис. 4. Можно заметить бесформенные образования аморфной фазы более темного цвета. Микроструктура и концентрации составляющих элементов были изучены с использованием микроскопа LEO 1455 VP с энергодисперсионным спектрометром Aztec Energy Advanced X-Max 80. Точный состав этих фаз был определен методом энергодисперсионного рентгеновского анализа. На рис. 5 представлены карты распределения элементов в одном из участков рассматриваемого образца. Можно заметить, что распределение катионов железа и хрома по разным фазам повторяет друг друга. Вместе с тем, оксид кремния присутствует в образце в основном в тех местах, где наблюдается дефицит или отсутствие железа и хрома. Изготовление устройства для получения импульсного ИК-излучения на основе рассматриваемой керамики было проведено в Институте материаловедения Академии наук Узбекистана. Рис. 3. Рентгеновские спектры порошков второй стадии синтеза керамики системы Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O, полученных по модифицированной золь гель технологии и обожженных: a - при 380 °C; b - при 600 °C Fig. 3. X-ray spectra of powders of the second stage of synthesis of ceramics of the Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O system obtained by the modified sol-gel technology and fired: a - at 380 °C; b - at 600 °C Рис. 4. СЭМ микрофотография порошка керамики системы Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O с включениями аморфной фазы, полученного с использованием золь гель технологии и обожженного при 300 °С Fig. 4. SEM micrograph of a ceramic powder of the Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O system with inclusions of an amorphous phase, obtained using the sol-gel technology and fired at 300 °C Рис. 5. Концентрационные карты распределения компонентов порошка керамики с включением аморфной фазы, полученного с использованием золь-гель-технологии: a - Cr; b - Si; c - Fe Fig. 5. Concentration maps of the distribution of ceramic powder components with the inclusion of an amorphous phase, obtained using the sol-gel technology: a - Cr; b - Si; c - Fe Образцы помещались в специальную установку, состоящую из отражателя и галогеновых ламп, покрытых функциональной керамикой МС-1. Эта керамика способна преобразовать энергию галогеновых ламп в импульсы ИК, с плотностью энергии в импульсе до 320 Вт/см2. Под воздействием такого излучения аморфные фазы преобразуются в метастабильные фазы, которые также способны преобразовывать световую энергию в импульсы определенного, узкоспектрального диапазона. Таким образом активировалась синтезированная функциональная керамика. Затем, полученный таким образом керамический порошок, наносился на галогеновые лампы накаливания. После этого проводили сравнительные испытания излучателя с эталонной функциональной керамикой и синтезированной по предлагаемой схеме, с последующей активацией. Проведенные испытания установили близкие по значению основные характеристики разработанной по новой технологии керамики, с аналогичными характеристиками устройств, в которых рабочий слой был синтезирован под воздействием концентрированного солнечного излучения. Полученные результаты показывают, что можно получать керамику, которая после активации, будет удовлетворительно работать в пленочно-керамическом композите. Если углубиться в сравнение синтеза керамики предлагаемым способом и плавлением на солнечной печи, то можно отметить следующее: 1) при синтезе в солнечной печи синтез происходит под мощным потоком концентрированной солнечной энергии с широким спектральным диапазоном, что приводит к образованию всех возможных в этом диапазоне энергий, метастабильных состояний и протеканию всех возможных фотопроцессов; 2) синтез по предлагаемой технологии проходит за счет механохимических и температурных процессов; 3) в солнечной печи синтез происходит в жидкой фазе, что обеспечивает хорошее смешение компонентов и повышает их реакционную способность; 4) по предлагаемой технологии синтез происходит в твердой фазе, поэтому механохимия здесь необходима, так как способствует более полному взаимодействию компонентов; 5) в солнечной печи процессы проходят в одну стадию: синтез, активация, образование метастабильных состояний; 6) по предлагаемому методу, чем больше будет повторяющихся стадий технологического процесса, тем лучшего качества материал будет синтезировать; 7) главным достоинством предлагаемой технологии, является возможность производства функциональной керамики в больших объемах - миллионы тонн в год, так как используются стандартные методы синтеза. В случае использования солнечной печи, мы ограничены ее возможностями. Это составит не более 5-10 тонн в год. Кроме того, в этом случае мы завязаны на погодные условия, в то время как по предлагаемой технологии, эти ограничения отсутствуют. Выводы 1. Можно констатировать, что предложенная методика, в принципе, позволяет синтезировать матрицу для функциональной керамики с ожидаемыми параметрами. 2. Судя по полученным результатам, предлагаемая технология вполне работоспособна для предварительного синтеза целевых материалов. 3. Относительно низкий уровень генерации импульсов в сравнении с прототипом, может быть обусловлен, как с недостаточным количеством аморфной фазы, так и с необходимостью более тщательного подбора параметров активирующего импульсного излучения. 4. Получены обнадеживающие результаты для производства функциональной керамики для пленочно-керамического композита. Требуется дпльнейшая оптимизация, как процесса синтеза, так и выбора режима активации синтезированной функциональной керамики. Таблица 1 Архитектура нейронной сети Tiny YOLO XY [Neural network architecture Tiny YOLO XY] № компонента архитектуры нейронной сети [Neural network architecture component number] Описание [Description] 1 Три сверточных слоя, функция активации - RELU, параметр заполнения - same [Three convolution layers, activation function - RELU, filling parameter - same] 2 Слой подвыборки (функция max, окно подвыборки 2 × 2) [Pooling layer (max function, pooling window 2 × 2)] 3 Три сверточных слоя, функция активации - RELU, параметр заполнения - same [Three convolution layers, activation function - RELU, filling parameter - same] 4 Слой подвыборки (функция max, окно подвыборки 2 × 2) [Pooling layer (max function, pooling window 2 × 2)] 5 Два сверточных слоя, функция активации - RELU, параметр заполнения - same [Two convolution layers, activation function - RELU, filling parameter - same] 6 Слой подвыборки (функция max, окно подвыборки 2 × 2) [Pooling layer (max function, pooling window 2 × 2)] 7 Два сверточных слоя, функция активации - RELU, параметр заполнения - same [Two convolution layers, activation function - RELU, filling parameter - same] 8 Слой подвыборки (функция max, окно подвыборки 2 × 2) [Pooling layer (max function, pooling window 2 × 2)] 9 Два сверточных слоя, функция активации - RELU, параметр заполнения - same [Two convolution layers, activation function - RELU, filling parameter - same] 10 Слой подвыборки (функция max, окно подвыборки 2 × 2) [Pooling layer (max function, pooling window 2 × 2)] 11 Два сверточных слоя, функция активации - RELU, параметр заполнения - same [Two convolution layers, activation function - RELU, filling parameter - same] 12 Слой подвыборки (функция max, окно подвыборки 2 × 2) [Pooling layer (max function, pooling window 2 × 2)] 13 Два сверточных слоя, функция активации - RELU, параметр заполнения - same [Two convolution layers, activation function - RELU, filling parameter - same] 14 Слой увеличения размера массива (окно 2 × 2) [Layer increasing array size (window 2 × 2)] 15 Слой преобразования данных из 2D-представления в плоское [Data conversion layer from 2D to data vector] 16 Слой Dropout для борьбы с переобучением нейронной сети [Dropout layer to combat retraining of neural network] 17 Полносвязный слой с четырьмя нейронами [Fully connected layer with four neurons] Рис. 2. Диаграмма модели нейросетевой системы, распознающей людей по действиям преступного характера [Sultani, 2019] Fig. 2. Diagram of a model of a neural network system that recognizes people by actions of a criminal nature [Sultani, 2019] ̂ ̂ (2) Рис. 2. Общий вид радиометрического устройства Fig.2. General view of the radiometric device Рис. 3. Изменение объемной активности альфа-частиц радона и активностей бета- и гамма-излучений за период 03.06.2022-14.07.2022 Fig. 3. Changes in the volumetric activity of alpha particles of radon and the activities of beta and gamma radiation for the period 03.06.2022-14.07.2022

About the authors

Rustam Kh. Rakhimov

Institute of Materials Science of the SPA “Physics-Sun” of the Academy of Science of Uzbekistan

Email: rustam-shsul@yandex.com
Dr. Sci. (Eng.); Head at the Laboratory No. 1 Tashkent, Republic of Uzbekistan

Vladimir V. Pankov

Belarusian State University

Email: pankovbsu@gmail.com
Dr. Sci. (Chem.), Professor Minsk, Republic of Belarus

Vladimir P. Yermakov

Institute of Materials Science of the SPA “Physics-Sun” of the Academy of Science of Uzbekistan

Email: labimanod@uzsci.net
senior research at the Laboratory No. 1 Tashkent, Republic of Uzbekistan

Yulyan S. Haiduk

Belarusian State University

Email: j_hajduk@bk.ru
Cand. Sci. (Chem.); Head of the Laboratory of Physical Chemistry of Condensed Matter Minsk, Republic of Belarus

Murod R. Rakhimov

Institute of Materials Science of the SPA “Physics-Sun” of the Academy of Science of Uzbekistan

research at the Laboratory No. 1 Tashkent, Republic of Uzbekistan

Dilmurod N. Mukhtorov

Fergana Polytechnic Institute

Email: dimajone0909@gmail.com
assistant at the Department of Electrical Engineering, Electrical Mechanics and Electrical Technology Fergana, Republic of Uzbekistan

References

Supplementary files