Role of grinding sludge in the process of glass crystallization

Full Text

Процесс кристаллизации стекломасс используется в строительной промышленности для получения облицовочных материалов и изделий, прежде всего для повышения их прочности [1−3].

Известные решения имеют недостатки. Так, для получения декоративного облицовочного материала, включающего бой глушеного стекла и стеклокристаллический щебень [1], необходимо использовать стекло только определенного состава.

Катализатор кристаллизации стеклобоя в виде оксида меди [2] имеет ряд недостатков. К ним относятся: большая продолжительность процесса кристаллизации; низкая кристаллизационная способность; высокая стоимость, связанная с использованием дефицитного химически чистого оксида меди; высокие энергозатраты.

Была поставлена задача: сделать обоснованный выбор катализатора кристаллизации аморфного стеклобоя из числа промышленных отходов.

Одним из способов направленной кристаллизации стеклофазы является введение гетерогенных катализаторов кристаллизации. Функцию гетерогенных катализаторов могут выполнять оксиды TiO₂, MeF, P₂O₅, ZrO₂, Cr₂O₃, MeS, ZnO, NiO, CuO, Fe₂O₃ и др. Как следует из известных данных [4], наибольший эффект кристаллизации может быть достигнут при использовании комбинированного катализатора. Все перечисленные оксиды, способные вызвать кристаллизацию расплава, содержатся в гальваношламе.

Отходы гальванических производств − гальваношламы являются продуктом очистки сточных вод гальванических производств: хромирования, никелирования, цинкования, меднения. Гальваношламы состоят из молекулярных и коллоидных частиц размером 10^-5−10^-7 см [5] гидроксидов хрома, меди, цинка, никеля, железа, извести, сульфатов кальция и натрия.

Химический состав гальваношлама приведен в табл. 1.

 

Таблица 1. Состав гальванического шлама

Химический состав гальваношлама, мас. %.
SiO2	Al2O3	Cr2O3	Fe2O3	CuO	CaO	MqO	ZnO	NiO	SO3	Na2O	ППП
8,30	0,50	5,30	3,40	2,50	20,30	13,96	1,10	0,80	4,80	6,44	32,60

 

Влажность шлама составляет 60−75 %. После сушки шлам представляет собой малопрочный легко растираемый порошок серо-зеленоватого цвета.

Для выявления кристаллизационной способности такого катализатора сухой гальваношлам в количестве 0−2 % вводился в предварительно измельченный до размера частиц 0−0,315 мк отход оконного стекла. Количество гальваношлама в исследуемых составах приведено в табл. 2.

 

Таблица 2. Количество гальваношлама в исследуемых составах

№ состава	Количество гальванического шлама, %
1	0
2	0,3
3	0,5
4	1,0
5	1,5
6	2,0

 

Из смесей были изготовлены образцы-кубики размером 2х2х2 см, которые после сушки подвергались термообработке при 700 °С в течение 1,5 ч.

При нагревании массы сначала происходят процессы дегидратации и диссоциации составляющих шлама. При 700 °С оксиды − продукты дегидратации и диссоциации составляющих шлама образуют в расплаве высокодисперсную взвесь. В расплаве функцию гетерогенных зародышеобразователей выполняют практически все оксиды из гальваношлама: СиО; Сг₂О₃ , ZnО, NiО, Fе₂О₃, Na₂O [4].

Влияние количества гальваношлама на процесс кристаллизации показано на рис. 1.

 

Рис. 1. Влияние количества гальваношлама на количество кристаллической фазы и стеклофазы

 

Как видно из рис. 1, даже 0,3 % гальваношлама приводит к значительному увеличению кристаллической фазы. При введении шлама более 1,5 % количество кристаллической фазы не возрастает.

Кристаллизация стекломассы приводит к повышению прочности. Зависимость предела прочности при сжатии от количества гальваношлама показана на рис. 2.

 

Рис. 2. Влияние количества гальваношлама на прочность

 

Из данных, представленных на рис. 1 и 2, следует, что гальваношлам проявляет себя как низкотемпературный катализатор кристаллизации аморфного стеклобоя. С увеличением количества гальванического шлама от 0,3 до 1,5 % растет количество кристаллической фазы с 72 до 95 %. С дальнейшим ростом количества шлама количество кристаллической фазы не увеличивается. Увеличенная кристаллизация приводит к повышению прочности в два раза.

Оптимальное количество гальванического шлама от общей массы смеси составляет 0,5−1,5 %. Такое количество гальваношлама обеспечивает практически полную кристаллизацию стекломассы при температуре спекания 700 °С и длительности 90 мин.

Влияние температуры и длительности термообработки было изучено на составах № 3 (0,5 % шлама) и № 4 (1 % шлама). Термообработку проводили при 650, 700, 750 и 800 °С. Уменьшили длительность термообработки с 90 до 70 мин. Полученные результаты приведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Результаты испытаний

№ состава	Количество гальванического шлама, %	Режим термообработки		Свойства материала
		температура, °С	длительность, мин	Предел прочности при сжатии, МПа	Фазовый состав спеченного материала, мас. %
					количество стеклофазы	количество кристаллической фазы
3	0,5	650	90	44,8	35	65
		700	90	57,4	12	88
4	1,0	650	90	47,7	32	68
		700	70	54,3	35	75
		700	90	59,8	8	92
		750	90	57,7	15	85
		800	90	52,1	23	77

 

Как видно из табл. 3, максимальная степень кристаллизации достигается при температуре 700 °С. Уменьшение температуры и длительности термообработки приводит к уменьшению кристаллической фазы.

Таким образом, экспериментально установлено, что оптимальным количеством гальванического шлама для кристаллизации стекломассы является 0,5 – 1,5 %. При уменьшении количества (состав № 2) наблюдается только частичная кристаллизация, что, очевидно, связано с недостаточным количеством центров кристаллизации.

Введение катализатора выше верхнего предела, как у состава № 5, нерационально, так как это приводит к необоснованному его перерасходу.

Температура спекания 700 °С является оптимальной для кристаллизации стеклобоя. Обжиг при более низкой и более высокой температуре не обеспечивает кристаллизацию по разным причинам: при температурах ниже 700 °С − за счет высокой вязкости расплава, при температурах более 750 °С происходит растворение кристаллических новообразований. Дифференциально-термический анализ зарегистрировал пик кристаллизации при 700 °С, а при 650 и 750−800 °С − аморфное состояние.

Для практически полного процесса кристаллизации стеклобоя достаточна выдержка при 700 ⁰С в течение 90 мин.

Низкотемпературный катализатор кристаллизации из гальваношлама является комбинированным высокодисперсным катализатором. Процесс ускорения кристаллизации при его введении в стекломассу происходит за счет полиминерального (комбинированного) состава и увеличения числа центров кристаллизации, что связано с его высокой дисперсностью, а также способностью оксидных катализаторов вызывать ликвацию расплава [4].

Благодаря отличиям состава достигается новый положительный эффект, выраженный в ускорении процесса кристаллизации, усилении кристаллизационной способности и повышении прочности закристаллизованного материала. Кроме того, предлагаемый катализатор по сравнению с известными имеет и другие преимущества:

• уменьшаются энергозатраты на изготовление стеклокристаллических материалов за счет сокращения продолжительности обжига материалов и изделий, а также исключения операции по помолу катализатора;
• снижается стоимость изделий, так как вместо дефицитного химически чистого оксида меди используется распространенный и невостребованный многотоннажный отход;
• решается экологическая проблема, так как утилизируется многотоннажный отход, образующийся на гальванических предприятиях.

Выводы.

1. Кристаллизация стекломассс направлена на повышение прочности изделий. Для ускорения процесса кристаллизации в стекломассы вводят катализаторы кристаллизации.
2. Установлена роль гальваношлама в процессе кристаллизации стекломассы.
3. Показано влияние количества гальваношлама, температуры и длительности термообработки на процесс кристаллизации стекломассы.
4. Установлено, что с увеличением количества гальванического шлама от 0,3 до 1,5 % повышается количество кристаллической фазы с 72 до 95 %. С дальнейшим ростом количества шлама количество кристаллической фазы не увеличивается. Повышенная кристаллизация приводит к увеличению прочности в два раза.
5. Установлено оптимальное количество гальванического шлама для кристаллизации стекломассы.

About the authors

Natalia G. Chumachenko

Samara State Technical University

Email: uvarovang@mail.ru

Doctor of Engineering Science, Professor, Head of the Production of Building Materials, Products and Structures Chair

Russian Federation, Samara; Samara

Vladimir V. Tyurnikov

Samara State Technical University

Author for correspondence.
Email: sm-115@mail.ru

PhD in Engineering Science, Associate Professor of the Production of Building Materials, Products and Structures Chair

Russian Federation, Samara; Samara

Valery P. Popov

Ufa State Oil Technical University

Email: kafedra_sk@mail.ru

Doctor of Engineering Science, Professor of the Building Structures Chair

Russian Federation, Ufa

References

Supplementary files