EXPERIMENTAL RESEARCH ON THE EFFECT OF POLYPACS-30 LF, POLYPACS-F, POLYPACS-PFS AND REAGENT FROM SLAG ON PROPERTIES OF OIL EMULSION AND ACID-BASED WASTE

Full Text

Введение В процессе подготовки осадков сточных вод к механическому обезвоживанию применяют реагентную обработку как распространенный способ кондиционирования. При этом имеет значение правильное определение дозы химических реагентов [1]. В технологии очистки воды применяют разнообразные коагулянты, однако наиболее распространены соли алюминия и железа [2]. В работах [3, 4] показано применение флокулянтов для интенсификации обезвоживания осадков. Известно [5], что при использовании флокулянтов в сочетании с коагулянтами могут быть получены смешанные реагенты, интенсифицирующие процессы. Цель исследования - улучшение водоотдающей способности и определение свойств и состава смешанных осадков маслоэмульсионных и кислотно-щелочных сточных вод при обработке коагулянтами POLYPACS-30 LF, POLYPACS-F, POLYPACS-PFS и реагента, полученного из шлака для их последующей утилизации. Материалы и методы Экспериментальные исследования проводились на натурных смешанных осадках маслоэмульсионных и кислотно-щелочных сточных вод предприятий металлообработки. Обработка осадков коагулянтами POLYPACS-30 LF, POLYPACS-F, POLYPACSPFS и реагентом, полученным из шлака. Найдены составы смешанных осадков с помощью рентгенофазового и термогравиметрического анализа на приборах D8 ADVANCE фирмы Bruker (Германия) в СuК2-излучении и NETZSCHSTA 449 F1. Состав шлака был определен с помощью рентгенофазового (РФА) и рентгеноспектрального (РСА) анализа. Съемка рентгенограмм осуществлялась на автоматизированном рентгеновском дифрактометрическом оборудовании фирмы «Shimadzu XRD-7000S» (излучение CuKα). РФА проводился с использованием информационно-поисковой системы рентгенофазовой идентификации материалов (ИПС ФИ), совмещающей качественный и полуколичественный (по методу «корундовых чисел») анализ. Для полуколичественного РСА применялся метод фундаментальных параметров (волновой рентгенофлуоресцентный спектрометр фирмы «Shimadzu XRF-1800»). Раствор реагента, полученный при обработке металлургического шлака раствором H2SO4, был исследован на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой «iCAP-6500» для определения концентрации ионов, перешедших в раствор. Результаты и обсуждение Для проведения эксперимента были выбраны коагулянты трех видов POLYPACS-30 LF, POLYPACS-F, POLYPACS-PFS. До начала исследований по обработке осадков коагулянтами были определены состав и свойства исходного натурного осадка маслоэмульсионных и кислотно-щелочных сточных вод, которые представлены в табл. 1. Для исследования процесса реагентной обработки был принят коагулянт POLYРАСS-30 LF - органический коагулянт полиалюминия хлорид. Он представляет собой порошок светло-желтого цвета с массовой долей оксида алюминия (Al2O3) ≥ 30 %. Как видно из табл. 1, осадок обладает высоким значением удельного сопротивления осадка фильтрации. Для улучшения водоотдающей способности осадка были проведены экспериментальные исследования по обработке его коагулянтом POLYРАСS-30 LF. Данные эксперимента представлены в табл. 2. Как видно из табл. 2, применение POLYРАСS-30 LF позволяет снизить удельное сопротивление осадка фильтрации в 3,4 раза при добавлении оптимальной дозы 1 мг/дм3, что позволит увеличить производительность обезвоживающих аппаратов. Таблица 1 Свойства смешанного осадка маслоэмульсионных и кислотно-щелочных сточных вод Вид осадка Плотность, г/см3 Влажность осадка, % Влажность кека, % Сухой остаток после просушивания, г/дм3 Прокал. остаток, г/дм3 Потери при прокаливании, г/дм3 Зольность, % Удельное сопротивление осадка фильтрации, см/г 450 °С 800 °С 450 °С 800 °С 450 °С 800 °С Исходный 0,96 97,8 86,6 22 9,3 6,7 12,7 15,3 42,2 30,45 509,9×1010 Градостроительство и архитектура | 2019 | Т. 9, № 3 76 ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ Рис. 1. Термограмма исходного смешанного осадка Таблица 2 Результаты экспериментальных исследований Доза коагулянта, мг/дм3 0,5 1 2,5 5 7,5 Удельное сопротивление осадка фильтрации, см/г 366,2 150,49 158,37 287,38 350,32 Изменение свойств осадков было подтверждено при использовании термического метода исследования. Наряду с дифференциальной сканируемой калориметрией применялся термогравиметрический метод (ТГ), основанный на изменении массы используемых образцов осадка при нагревании в зависимости от температуры. Исследования проводились на приборе NETZSCHSTA 449 F1 в диапазоне 30/20,0 (К/мин)/1000 при использовании программного обеспечения NETZSCH Proteus. Термограммы осадков представлены на рис. 1 и 2 в виде кривых ДСК - ТГ (где ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия, мкВ/мг; ТГ - кривая изменения массы, %; ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая, %/мин). При сопоставлении термограмм исходного осадка и осадка, обработанного POLYРАСS-30 LF, видны отличия по значениям термоэффектов и ширине пиков. Эндоэффекты при t = 119,2 °С (см. рис. 1) и t = 123,7 °С (см. рис. 2) показывают удаление слабосвязанной воды; при t = 303,2 °С (см. рис. 1) и t = 301,4 °С, t = 340,0 °С (см. рис. 2) происходят полиморфные превращения гидроокислов алюминия. При t = 430 °С (см. рис. 1) и t = 363,4 °С (см. рис. 2) наблюдается эндоэффект обезвоживания и дегидроксилирования гиббсита-γ-Al(OH)3. При t = 460,6 °С и t = 440,6 °C (см. рис. 2) пики характерны для сгорания масел. Пик при t = 788,5 °С (см. рис. 2) объясняется разложением карбонатов [6]. В данной работе был поставлен эксперимент по обработке осадка коагулянтом POLYPACS-F - это неорганический полимер на основе полиалюминия хлорида с содержанием оксида железа Fe2О3 ≥ 2,5 %. В табл. 3 представлены свойства осадка, обработанного данным коагулянтом оптимальной дозой 5 мг/дм3. Т. И. Халтурина, М. М. Орлова, О. В. Чурбакова 77 Градостроительство и архитектура | 2019 | Т. 9, № 3 Рис. 3. График для параметра в , определяющий удельное сопротивление осадка фильтрации кондиционированным коагулянтом POLYPACS-F Рис. 2. Термограмма смешанного осадка, обработанного POLYРАСS-30 LF Таблица 3 Свойства осадка, обработанного коагулянтом POLYPACS-F Влажность W, % Плотность ρ, г/см3 Сухой остаток 105 °С, г/дм3 Остаток после прокаливания, г/дм3 ППП, г/дм3 Удельное сопротивление осадка фильтрации, см/г 450 °С 800 °С 450 °С 800 °С 96,57 0,987 33,86 23,08 19,26 25,98 29,79 139,7*1010 Градостроительство и архитектура | 2019 | Т. 9, № 3 78 ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ Для определения удельного сопротивления осадка, кондиционированного коагулянтом POLYPACS-F, были обработаны экспериментальные данные в табличном процессоре Excel, построен график для параметра в и получено уравнение аппроксимации (рис. 3). Как видно из табл. 3, удельное сопротивление осадка фильтрации снижается в 3,6 раза. Для изучения состава осадков, обработанных коагулянтом POLYPACS-F, были проведены рентгенофазовый и термогравиметрический анализы на приборах D8ADVANCE фирмы Bruker(Германия) в СuК2-излучении при использовании рентгеновской картотеки PDF-2 (2008) и NETZSCHSTA 449 F1. Дифрактограмма и термограмма представлены на рис. 4, 5. На дифрактограмме (рис. 4) наблюдаются линии, характерные для гипса СаSO4*2H2O (d=3,019; 2,77; 2,37; 2,32 A0), интенсивные линии характерны для гематита Fe2O3 (d=3,5; 2,66; 2,01; 1,69 A0), для гиббсита, байерита и бемита линии с d=3,48; 2,66; 2,4 A0, для карбоната кальция CaCO3 d=2,83; 1,98 A0. Как видно из термограммы рис. 5, на кривой ДСК наблюдаются эндоэффекты. Пик при t = 129 °С связан с дегидратацией, пик при t = 305 °С характеризует полиморфные превращения гидроокислов алюминия. Термоэффект при t = 747 °С объясняется разложением CaCO3. Пики при t = 275 °С и t = 375 °С указывают на наличие окислов железа, при t = 480 °С объясняются выгоранием нефтепродуктов. Остаточная масса составляет 59,23 %. Были изучены свойства и состав осадков, обработанных коагулянтом POLYPACS-PFS (полиоксисульфат железа (полимерный сульфат железа) Fe2(OH)n(SO4)3 - n/2]m (n < 2, m = f(n)), он представляет собой высокоэффективный неорганический коагулянт) с помощью рентгенофазового и термогравиметрического анализов (табл. 4, рис. 6, 7). Как видно из табл. 3, удельное сопротивление осадка фильтрации снижается в 3,32 раза. Исследование также проводилось с помощью рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ADVANCE D8 фирмы Bruker-AXS (Германия) при использовании рентгеновской картотеки PDF-2, 2008. Дифрактограмма осадка представлена на рис. 6. Как следует из дифрактограммы, основу кристаллической фазы составляют гематит Fe2O3 (d=3,68; 2,2; 1,86; 1,64 A0) и магнетит Fe3O4 (d=1,69 A0). Кроме того, на дифрактограмме осадка наблюдаются фазы, представленные оксидами алюминия (d = 3,56; 3,1; 2,17; 2,07; 1,97; 1,74 A0), СaSO4 (d = 3,47; 2,84; 2,32 A0), CaCO3 (d = 3,1 A0). Определение состава осадка также было проведено с помощью термогравиметрического анализа на приборе NETZSCHSTA 449 F1 в диапазоне 30/20,0 (к/мин)/1000 в режиме ДСК-ТГ (где ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия, мкВ/мг; ТГ - кривая изменения массы, %; ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая, %мин). Термограмма представлена на рис. 7. Как видно из термограммы рис. 7, на кривых ДСК показан эндоэффект при t = 122,8 °С. Пик Рис. 4. Дифрактограмма осадка, обработанного коагулянтом POLYPACS-F Т. И. Халтурина, М. М. Орлова, О. В. Чурбакова 79 Градостроительство и архитектура | 2019 | Т. 9, № 3 Рис. 6. Дифрактограмма осадка, обработанного коагулянтом POLYPACS-PFS Рис. 5. Термограмма осадка, обработанного коагулянтом POLYPACS-F Градостроительство и архитектура | 2019 | Т. 9, № 3 80 ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ Рис. 7. Термограмма осадка, обработанного коагулянтом POLYPACS-PFS Таблица 4 Свойства осадка, обработанного коагулянтом POLYPACS-PFS Влаж-ность W, % Плотность ρ, г/см3 Сухой остаток, г/дм3 Остаток после прокаливания, г/дм3 ППП, г/дм3 Удельное сопротивление осадка фильтрации, см/г 105 °С 450 °С 800 °С 450 °С 800 °С 96,9 0,979 30,39 20,55 18,58 9,85 11,81 153,26×1010 при t = 242,0 °С характерен для полиморфных превращений оксигидратных форм алюминия. Эндотермический эффект при t = 305,5 °С связан с наличием в образце FeOOH. Термический эффект при t = 342,0 °С характерен для магнетита FeO·Fe2O3. Эффект при t = 375,0-480,0 °С свидетельствует о горении масел. Пики при t = 873,7 °С и t = 898,0 °С характерны для разложения карбонатов. Термогравиметрические кривые (ТГ) показывают, что все основные тепловые эффекты сопровождаются изменением массы образца осадка в зависимости от температуры. Остаточная масса составляет 52,22 %. Альтернативным решением обработки осадка является реагентная обработка при использовании коагулянтов, полученных из шлака металлургических предприятий. Учитывая региональные условия и наличие отходов производства - гранулированного металлургического шлака [7], была изучена возможность интенсификации обезвоживания осадка при применении раствора реагента, полученного из шлака. В качестве сырья для получения раствора коагулянта использовали металлургический шлак Норильского никелевого завода. Состав шлака был определен с помощью рентгенофазового и рентгено- Т. И. Халтурина, М. М. Орлова, О. В. Чурбакова 81 Градостроительство и архитектура | 2019 | Т. 9, № 3 спектрального анализа. Съемка рентгенограмм осуществлялась на автоматизированном рентгеновском дифрактометрическом оборудовании фирмы «Shimadzu XRD-7000S» (излучение CuKα). РФА проводился с использованием информационно-поисковой системы рентгенофазовой идентификации материалов (ИПС ФИ), совмещающей качественный и полуколичественный (по методу «корундовых чисел») анализ. В табл. 5 показан фазовый состав образца шлака по данным РФА. Для полуколичественного РСА применялся метод фундаментальных параметров (волновой рентгенофлуоресцентный спектрометр фирмы «Shimadzu XRF-1800»). На рис. 8 представлена рентгенограмма образца шлака никелевого производства. Элементный и фазовый составы исходного и обработанного реагентом осадка были определены также с помощью рентгенофазового и рентгеноспектрального анализа. В табл. 6 представлен химический состав образца шлака по данным рентгеноспектрального анализа. Установлено, что гранулированный металлургический шлак содержит в большей мере такие элементы, как железо, кремний, алюминий, кальций, магний. При обработке шлака кислотой образуется раствор смешанного коагулянта, содержащий ионы Fe2+, Al3+ и активную кремниевую кислоту. Частицы активной кремниевой кислоты способствуют коагуляции гидратов окислов железа, алюминия. Как известно, смешанный коагулянт обладает более эффективными коагулирующими свойствами, позволяющими заметно Рис. 8. Рентгенограмма образца шлака Таблица 5 Фазовый состав по данным РФА, масс. % Формула Содержание, % Fe2 SiO4 87,2 Ca (SO4) (H2O)2 10,2 SiO2 2,46 Таблица 6 Химический состав шлака по данным РСА, масс. % Элемент О Fe Si C Ca Al S Na Концентрация 35,9435 27,8176 17,5664 3,8917 3,8464 3,6342 2,3717 1,5378 Элемент Mg K F Ti Cu Ni Co Cr Концентрация 1,3917 0,8663 0,3009 0,196 0,1907 0,1182 0,0958 0,0628 Элемент Mn Ba P Zn Sr Cl Rb Концентрация 0,0561 0,0401 0,0186 0,0216 0,0149 0,0127 0,0043 Градостроительство и архитектура | 2019 | Т. 9, № 3 82 ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ Таблица 7 Концентрация ионов в растворе, полученном из шлака Ионы химического элемента Al3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Ca2+ Mg2+ Si4+ Концентрация, мг/дм3 1002,075 11757,501 11,057 18,153 1061,25 846,253 129,333 Таблица 8 Свойства осадка исходного (осадок № 1) и обработанного раствором из шлака осадка (осадок № 2) Вид осадка Плотность, г/см3 Влажность осадка, % Влажность кека, % Сухой остаток после просушивания, г/дм3 Прокаленный остаток, г/дм3 Потери при прокаливании, г/дм3 Зольность, % Замасленность, % Удельное сопротивление фильтрации, r*1010 см/г 450 °С 800 °С 450 °С 800 °С 450 °С 800 °С № 1 0,987 89,819 88,142 100,510 53,240 45,450 47,270 55,060 52,970 45,219 47,030 303,390 № 2 0,975 89,161 86,273 105,660 66,780 30,900 38,880 74,760 63,203 29,245 36,797 57,257 Рис. 9. Зависимость удельного сопротивления фильтрации осадка от дозы реагента снизить чувствительность процесса коагуляции к солевому составу и расширить ее зоны. Раствор реагента, полученный при обработке металлургического шлака раствором H2SO4, был исследован на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой «iCAP-6500» для определения концентрации ионов, перешедших в раствор. В табл. 7 представлены концентрации ионов в растворе, полученном из шлака. Обработка экспериментальных данных по определению зависимости удельного сопротивления фильтрации осадка от дозы реагента, полученного из металлургического шлака, была проведена в табличном процессоре «Excel» для получения уравнения аппроксимации (рис. 9). Как видно из рис. 9, оптимальная доза реагента для снижения удельного сопротивления осадка фильтрации составляет 960 мг/дм3 или 2 % от массы сухого вещества осадка. Т. И. Халтурина, М. М. Орлова, О. В. Чурбакова 83 Градостроительство и архитектура | 2019 | Т. 9, № 3 В табл. 8 представлены свойства осадка исходного (осадок № 1) и обработанного раствором коагулянта, полученного из шлака (осадок № 2). Из табл. 8 видно, что значение удельного сопротивления при обработке раствором смешанного коагулянта, полученного из шлака, снижается в 5,3 раза, а нефтесодержание осадка уменьшается на 10,4 %, что позволит использовать его в качестве реагента для очистки МЭС. Выводы. 1. Проведено изучение определения оптимальных доз коагулянтов POLYPACS-30 LF, POLYPACS-F, POLYPACS-PFS и реагента, полученного из шлака. 2. Найдены составы смешанных осадков с помощью рентгенофазового (РФА) и термогравиметрического (РСА) анализа на приборах D8 ADVANCE фирмы Bruker (Германия) в СuК2-излучении и NETZSCHSTA 449 F1. 3. Определен состав шлака с помощью рентгенофазового (РФА) и рентгеноспектрального (РСА) анализа. Съемка рентгенограмм осуществлялась на автоматизированном рентгеновском дифрактометрическом оборудовании фирмы «Shimadzu XRD-7000S» (излучение CuKα). РФА проводился с использованием информационно-поисковой системы рентгенофазовой идентификации материалов (ИПС ФИ), совмещающей качественный и полуколичественный (по методу «корундовых чисел») анализ. 4. Применялся метод фундаментальных параметров (волновой рентгенофлуоресцентный спектрометр фирмы «Shimadzu XRF-1800») для полуколичественного РСА. 5. Полученные данные по исследованию свойств и состава смешанных осадков могут быть использованы для разработки технологии утилизации.

About the authors

Tamara I. KHALTURINA

Siberian Federal University

Email: vestniksgasu@yandex.ru

Maria M. ORLOVA

Siberian Federal University

Email: vestniksgasu@yandex.ru

Olga V. CHURBAKOVA

Siberian Federal University

Email: vestniksgasu@yandex.ru

References

Supplementary files