SIMULATION OF THE OF HYDROGEN DIFFUSION BY THE VACANCY MECHANISM IN THE INTERMETALLIC HYDRIDE Mg 2NiH 4

Full Text

Интерметаллические гидриды имеют подходящую для прикладного использования кинетику поглоще- физико-химических свойств интерметаллидов и гидния/выделения водорода в мягких условиях и поэтому ридов на их основе. в наибольшей мере подходят для создания систем Интерметаллиды на основе магния считаются наихранения водорода [1; 2]. Однако практическое хра- более перспективными материалами для хранения нение водорода в таких связанных состояниях стал- водорода за счет их высокой емкости, широкой раскивается с рядом сложностей. пространенности магния в земной коре и его низкой Основные трудности, которые необходимо решить стоимости по сравнению с альтернативными материадля этих материалов - это увеличение скорости про- лами [3]. Из всех сплавов на основе магния интермецессов сорбции-десорб-ции водорода и повышение таллическое соединение Mg2Ni, обладающее гексагоциклической устойчивости материала адсорбента. Для нальной кристаллической решеткой, может быть легих преодоления требуются углубленные теоретиче- ко синтезировано. При этом оно быстро реагирует с водородом с образованием гидрида Mg2NiH4, что делает его перспективным материалом для хранения водорода [4; 5]. В работе [6] с помощью DFT расчетов были определены наиболее выгодные положения для адсорбирования атомов водорода в объемном интерметаллиде Mg2Ni. Исследование процесса диффузии одиночных атомов водорода в объеме Mg2Ni показало, что потенциальные барьеры для миграции атома H очень малы, что свидетельствует о свободном его перемещении. Также наблюдалось, что уже в соединении Mg^Nis/H (х = 2-4) водорода стремиться образовать тетраэдрический комплекс с никелем. Согласно работе [7], после гидрирования Mg2Ni претерпевает структурную перегруппировку, переходя в гидрид Mg2NiH4. Под давлением 1 атм. этот гидрид переходит из высокотемпературной (ВТ) кубической фазы в низкотемпературную (НТ) моноклинную фазу, температура перехода составляет 518-483 К [8-10]. Ввиду того, что для практического применения адсорбентов водорода наиболее подходящим является материал, поглощающий водород при низком давлении и невысоких температурах, низкотемпературная фаза Mg2NiH4 привлекает большее внимание исследователей в области водород-аккумулирующих материалов [11-14]. Myers и др. [11] исследовали термодинамические, электронные и оптические свойства моноклинной НТ- Mg2NiH4 на основе ab-initio расчетов. Было установлено, что геометрия комплекса NiH4 в НТ-фазе близка к правильному тетраэдру, что согласуется с данными нейтронной дифракции [15]. Были рассчитаны теплота образования Mg2NiH4 из Н4 и Mg2Ni, а также энтальпия фазового перехода Mg2NiH4 из НТ в ВТ-фазу, хотя полученные значения оказались значительно выше экспериментальных. Haussermann и др. [12] исследовали структурную стабильность НТ-Mg^iH и Ba2PdH4, используя DFT расчеты. Разница в связывании водорода этими соединениями объясняется различием в силе взаимодействий групп Ni(Pd)-H и Mg(Ba)-H. Авторами было предложено, что температура десорбции водорода из Mg2NiH4 может быть снижена путем введения дефектов (например, замена атома Mg на атом Al) вблизи тетраэдрического комплекса NiH4. Jasen и др. [13] также провели расчет электронной структуры НТ-Mg2NiH4 в рамках приближения локальной плотности (LDA). Ими был сделан вывод, что связь водорода с никелем сильнее, чем с магнием, и взаимодействие sp оболочек Ni с s-оболочкой водорода является основным в гидриде. На основании расчетов [14] теплоты реакции гидрирования, энтальпии образования и энергии, необходимой для отрыва атома водорода, был сделан вывод, что при гидрировании Mg2Ni вероятность образования НТ-фазы Mg2NiH4 выше, чем ВТ-фазы. Также было установлено, что для удаления водорода при низких температурах из НТ-MgNiH обладающим высокой структурной стабильностью, необходим ввод в состав материала примесей-катализаторов, облегчающих кинетику процессов сорбции/десорбции. Вследствие высокой энергии связи водорода с никелем, еще одной проблемой, которая может возникнуть при использовании гидрида Mg2NiH4 - скорость диффузии в нем атомов водорода. Поскольку в случае малой подвижности водорода гидрирование Mg2Ni при нормальных условиях может приводить к образованию пассивирующей пленки. Таким образом, детальное изучение кинетики диффузии водорода внутри чистой фазы Mg2NiH4 позволит сделать заключение о целесообразности использования данного интерметаллида в качестве сорбента водорода. Объекты и методы исследования. В настоящей работе исследования осуществлялись с помощью квантово-химического моделирования в лицензионном программном пакете VASP 5.3 (Vienna Ab-initio Simulation Package) [16-18] в рамках метода функционала плотности (DFT) [19-20] с использованием базиса плоских волн и PAW формализма [21-22]. Вычисления проводились в рамках обобщенного градиентного приближения (GGA) - обменно-корреля-ционого функционала PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) c коррекцией Grimme, учитывающей ванн-дер-ваальсово взаимодействие [23]. Для нахождения переходного состояния и потенциальных барьеров при переходе вакнсии водорода внутри Mg2NiH4 был применен метод упругой ленты (nudged elastic band). На начальном этапе работы была смоделирована элементарная моноклинная ячейка Mg2NiH4. При оптимизации ее геометрии для интегрирования по первой зоне Брюллюэна (1BZ) эта зона автоматически разбивалась на сетку 6 х 6 х 2, выбранную по схеме Монхорста-Пака [24]. Далее для изучения диффузии вакансии водорода в Mg2NiH4 была сконструирована суперячейка из 2*2*1 элементарных ячеек. При нахождении оптимальных геометрий суперячейки количество Л-точек вдоль каждого из направлений составляло 2 * 2 * 2. Энергия обрезания плоских волн Ecutoff в расчетах была равна 269,5 эВ. При моделировании всех исследуемых структур оптимизация геометрии проводилась до значения максимальных сил, действующих на атомы, равных 0,01 эВ/А. Для различных вакансий водорода в Mg2NiH4 были рассчитаны их энергии образования. Расчет энергии образования вакансии в Mg2NiH4 реализовывался по формуле: Е = (Etotal - EMg2NiH4 - ^H^ (1) где Etotal - полная энергия системы Mg2NiH4 c вакансией водорода, EMg2NiH4 - полная энергия интерметаллического гидрида Mg2NiH4, EH2 - энергия молекулы водорода. Результаты и обсуждение. В ходе оптимизации геометрии элементарной ячейки Mg2NiH4 (рис. 1) была получена ее оптимальная геометрия, которая хорошо согласуется с установленной экспериментально (табл. 1) [10]. Далее, с помощью суперячейки Mg2NiH4 (2*2*1 элементарных ячеек), смоделированной из оптимальной геометрии элементарной ячейки, были найдены энергии образования вакансий водорода (рис. 2, табл. 2). 200 Технологические процессы и материалы Рис. 1. Элементарная ячейка Mg2NiK4: a - вид в направлении (100); b - вид в направлении (010); c - объемный вид ячейки Экспериментально определенные и рассчитанные параметры решетки MgJNiKt Таблица 1 Параметры решетки a, А b, А c, А Экспериментальные 6,4038 6,4830 14,3430 Рассчитанные 6,2403 6.2814 13.9577 В работе рассматривались четыре возможные неэквивалентные вакансии 1-4 (рис. 2), а также три вспомогательные для оценки потенциальных барьеров перехода вакансии водорода между соседними нике-лями. При этом положения 5 и 7 являются аналогами 1, положение 6 - аналог 2. Согласно рассчитанным энергиям образования различных вакансий наиболее стабильным положением оказалось 4 (рис. 2, табл. 2). Также стоит отметить, что положения 1 и 3 являются эквивалентными. Таблица 2 Значения энергии образования вакансии водорода в Mg2Nffl4 Положение водорода Энергия образования вакансии Е, эВ 1 1,1617 2 1,0386 4 1,0074 Рис. 2. Положения вакансий водорода в Mg2NiK4 В ходе изучения диффузии вакансии водорода рассматривались различные пути его миграции: в переделах одного атома (1-2, 1-4) и между соседними атомами никеля (4-5, 1-6, 4-7) (рис. 2). Как видно из табл. 3 миграция вакансии водорода в пределах одного атома никеля осуществляется легко в виду невысоких потенциальных барьеров перехода. Таблица 3 а б в 201 Вестник СибГАУ. № 3(49). 2013 Значения величин потенциального барьера перехода вакансии водорода в Mg2Nffl4 Начальное и конечное положения вакансии водорода Потенциальный барьер перехода, эВ в прямом направлении в обратном направлении 1-2 0.27 0.39 1-4 0.35 0.50 4-5 0.85 0.69 1-6 0.94 1.07 4-7 1.27 1.11 Не смотря на это, диффузия вакансии к соседнему атому никеля затруднена. Таким образом, при некоторой степени гидрирования интерметаллида Mg2Ni на его поверхности будет образовываться пассивирующая пленка гидрида, формированию которой способствуют высокая стабильность комплексов NiH4 и высокие потенциальные барьеры перехода вакансии водорода между соседними атомами никеля. В ходе работы с помощью DFT расчетов были определены энергии образования вакансий водорода в интерметаллическом гидриде Mg2Nffl4. Установлено, что наиболее выгодное расположение вакансии водорода 4 (рис. 2). Согласно полученным результатам по моделированию диффузии водорода по вакансионно-му механизму, можно сделать вывод об образовании пассивирующей пленки Mg2Nffl4 на поверхности Mg2Ni. Следовательно применение данного интерме-таллида без допантов в качестве матрицы для хранения водорода нецелесообразно. Авторы выражают благодарность Институту компьютерного моделирования СО РАН (Красноярск), Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН (Москва), компьютерному центру СФУ, а также НИВЦ МГУ Лаборатории параллельных информационных технологий (система СКИФ МГУ «Чебышев») [25] за предоставление возможности использования вычислительных кластеров, на которых были проведены все расчеты.

About the authors

A. A. Kuzubov

Siberian Federal University; Kirenskiy Institute of Physics of the SB RAS; Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

Email: alex_xx@rambler.ru
79 Svobodnyy рrosp., Krasnoyarsk, 660041, Russia; 50, bld. 38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia; 31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia

N. S. Eliseeva

Siberian Federal University; Kirenskiy Institute of Physics of the SB RAS; Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

79 Svobodnyy рrosp., Krasnoyarsk, 660041, Russia; 50, bld. 38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia; 31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia

P. O. Krasnov

Kirenskiy Institute of Physics of the SB RAS; Siberian State Technologies University; Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

50, bld. 38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia; 82, Mira prosp., Krasnoyarsk, Russia; 31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia

A. V. Kuklin

Siberian Federal University; Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

79 Svobodnyy рrosp., Krasnoyarsk, 660041, Russia; 31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia

M. V. Serzhantova

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia

References

Supplementary files