EFFECT OF ALLOYING ELEMENTS SB AND V ON THE ELECTRONIC STRUCTURE OF TIN DIOXIDE


Citar

Texto integral

Resumo

The authors present theoretical and experimental studies of effect of alloying elements V and Sb on electrical properties of ceramic material based on tin dioxide. Theoretical modeling was carried out with the use of software package VASP, within the frame of formalism of density functional (DFT). Synthesis of ceramic based on tin dioxide was performed by traditional technology, under sintering temperature of 1300 °С, with different concentrations of dope additives of antimony (from 1% to 5 %). Material obtained with the use of vanadium, had low conductivity. Studies of the structure showed the complete dissolution of antimony tin dioxide. The calculations showed that the ceramic activation energy of stoichiometric ratio (SbSn 47O 96) = 1.19 eV of ceramics (VSn 47O 96) = 1.33 eV. Experimental studies have shown that increase of concentration of antimony oxide leads to decrease of the band gap from 1.33 eV to 0.75 eV. The difference between the calculated value of the activation energy of antimony-doped tin dioxide and experimental studies is 19 %.

Texto integral

Высокопроводящий химически стойкий материал на основе диоксида олова нашел широкое применение во многих отраслях промышленности [1]: первую очередь в электронике, электротехнике, электрохимии, катализе, биотехнологии, металлургии, атомной и химической промышленности и др. [2]. Чистый диоксид олова плохо спекается, что обусловлено доминированием процесса испарения-конденсации над диффузией [3], а также имеет низкую проводимость, связанную с высокой энергией активации (3,54 эВ). Для улучшения спекаемости материалов на основе диоксида олова использовались стеклообразующие добавки, такие как MnO2 [4], CoO [5], CuO [6] и др. В работе [7] было показано, что керамика, полученная с помощью комбинации оксидов марганца (IV) и меди (II), обладает наилучшими физико-механическими характеристиками. Хорошие электрофизические свойства (особенно при высокой температуре) обеспечивают добавки Sb2O3 [8] и V2O5 [9]. Атомы трехвалентного Sb в Sb2O3 и пятивалентного V в V2O5 в условиях высокотемпературного синтеза керамики замещают в кристаллической решетке атомы четырехвалентных Sn и создают достаточную концентрацию носителей электрического заряда [10]. Цель работы: численное моделирование электронной структуры керамик SnO2 , допированных атомами Sb и V и экспериментальное исследование влияния атомов Sb и V на электрофизические и физикомеханические свойства керамик на основе SnO2. Моделирование электронной структуры проводилось в рамках формализма функционала плотности (DFT) [11; 12] с использованием программного пакета VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package) [13; 14]. Данная программа для abinitio расчетов использует метод псевдопотенциала и разложение волновых функций по базису плоских волн. Для эффективного уменьшения количества базисных функций и увеличения скорости расчетов в программе для всех атомов используются псевдопотенциалы Вандербильта [15]. При проведении оптимизации геометрии координаты всех атомов в суперячейке варьировались с помощью метода сопряженных градиентов с использованием вычисленных сил, действующих на атомы. Оптимизация геометрии проводилась до тех пор, пока силы, действующие на каждый атом, не становились менее 0,05 эВ/А. Исследовался диоксид олова - полупроводник с энергией запрещенной зоны 3,54 эВ [16], со структурой кристаллической решетки рутил (рис. 1). Рассчитаны зонные структуры для суперячеек SbSn47O96 и VSn47O96 (рис. 2). При легировании диоксида олова атомами V и Sb существенное уменьшается энергия запрещенной зоны, что и должно приводить к улучшению электрофизических характеристик керамик. Однако отметим, что при одинаковых концентрациях примеси ширина запрещенной зоны больше при допировании керамики SnO2 атомами ванадия (практически на 12 %). Последнее, когда удельное электросопротивление керамик экспоненциально зависит от температуры, может повлиять на конечный выбор состава керамики для ее практического применения. Также проведенные расчеты показали, что при легировании сурьмой более существенно искажаются уровни проводимости материала. Возможно, это обусловлено более сильной энергией взаимодействия сурьмы с диоксидом олова. Экспериментальное исследование физикомеханических и электрофизических свойств керамик на основе SnO2, допированных атомами сурьмы и ванадия. Образцы изготавливались по классической керамической технологии. Исходная шихта смеси порошка SnO2 с порошком Sb2O3 или V2O5 приготавливалась в водном растворе солей Си и Mn (CuNO3 • 3H2O и MnSO4 • 5H2O). Проводился предварительный обжиг образцов при температуре 1100 °С с дальнейшим измельчением. После формировалось готовое изделие при использовании в качестве связки 5%-го раствора поливинилового спирта. Обжиг изделия проходил при температуре 1300 и 1400 °С в течение 2 ч. [Image] Z А М Г А Н X Г Z а б Рис. 1. Результаты расчетов: а - зона Бриллюэна для структуры рутила [17]; б - зонная структура SnO2 [18] [Image] Г ZAMTXRZ г 7. А М Г X R Z а б Рис. 2. Рассчитанные зонные структуры для суперячеек: а - SbSn47O96 (Efermi = 7.14 эВ) Egap(SbSn47O96) = 1,19 эВ; б - VSn47O96 (Efermi = 7.15 эВ) Egap(VSn47O96) = 1,33 эВ Для физико-механических испытаний образцы керамик изготавливались в виде цилиндров диаметром 15 мм и высотой 10 мм соответственно. Для электрофизических измерений образцы имели прямоугольную форму 5^4x50 мм. Плотность образцов измерялась по методике гидростатического взвешивания в спирте, открытая пористость соответствовала ГОСТ 2409-95. Удельное электросопротивление (УЭС) в диапазоне температур 20-1000 °С измерялось четы-рехзондовым методом [18]. Механические свойства определялись с помощью прибора Instron 3369. Кристаллическая структура синтезированных керамик контролировалась рентгеноструктурным анализом на приборе XRD 6000. Фотографии поверхности изломов получали с помощью растрового электронного микроскопа JEOL (Japan) jSm-7001F. Результаты исследований физико-механических свойств керамик на основе SnO2, легированных оксидами Sb, V и Cu, представлены в табл. 1 Данные табл. 1 показывают, что добавки в шихту синтезированного материала оксидов сурьмы, марганца и меди обеспечивают керамике достаточно низкую пористость и высокую прочность. Наоборот, оксид ванадия отрицательно влияет на основные физико-механические характеристики диоксида олова, что связанно с плохой растворимостью материала. Оксид сурьмы практически не влияет на физикомеханические свойства. Предположительно происходит полное растворение сурьмы в кристаллической решетке диоксида олова, и влияние на спекаемость отсутствует. Последнее подтверждается данными микрорентгеноспек-трального анализа (рис. 3). В отличие от сурьмы, ванадий плохо растворяется в кристаллической структуре диоксида олова. Данный результат подтверждает высокое удельное электрическое сопротивление (табл. 1) материала, полученного с добавками оксида ванадия, и результаты микрорент-геноспектрального анализа (рис. 4). В случае использования комбинации добавок MnO2-CuO происходит образования CuMnO* фазы (преимущественно CuMn2O4, Cu1,5Mn1,5O4), которая выступает в качестве стеклофазы, образующейся на поверхности зерен и способствует спеканию [19]. V /V W Таблица 1 Физико-механические свойства керамик на основе диоксида олова № Состав шихты Температура обжига, °С Плотность, кг/м3 Открытая пористость, % Прочность, МПа УЭС мОм • м, Т = 1000 °C 1 SnO2 - 95 %, Sb2O3 - 1 %, MnO2 - 2 %, CuO - 2 % 1300 6121 1,77 432 0,28 2 SnO2 - 94 %, Sb2O3 - 2 %, MnO2 - 2 %, CuO - 2 % 1300 6315 2,15 413 0,27 3 SnO2 - 93 %, Sb2O3 - 3 %, MnO2 - 2 %, CuO - 2 % 1300 6215 2,42 399 0,24 4 9SnO2 - 2 %, Sb2O3 - 4 %, MnO2 - 2 %, CuO - 2 % 1300 6127 2,88 424 0,23 5 SnO2 - 91 %, Sb2O3 - 5 %, MnO2 - 2 %, CuO - 2 % 1300 6206 4,84 401 0,2 6 SnO2 - 94 %,V2O5 - 2 %,CuO - 2 % 1300 4621 28,4 51,9 - 7 SnO2 - 94 %,V2O5 - 2 %, MnO2 - 2 % 1300 5389 16,4 192,7 - 8 SnO2 - 94 %,V2O5 - 2 %, AgO - 2 % 1300 5008 23,03 58,1 3,9 Г ЗГЯЕ-І, ^ J. V » v ^ * t ' v хІ'Г ,afe?V Спектр О Ш Спектр 1 75.13 0.56 24.31 Спектр 2 69.03 0 30.97 Спектр 3 38.40 0.75 40.85 Спектр 4 77.06 0 22.94 Спектр 5 76.30 0 23.70 Макс. 77.06 0.75 40.85 Мин. 58.40 0.56 22.94 Рис. 3. Излом керамики состава SnO2 - 94 %, Sb2O3 - 2 %, CuO - 2 %, MnO2 - 2 % и результаты микроренгеноспектрального анализа [Image] Рис. 4. Излом керамики состава SnO2 - 96 %, V2O5 - 2 %, AgO - 2 % и результаты микрорентгеноспектрального анализа Электрофизические свойства керамик на основе диоксида олова. Удельное электрическое сопротивление керамики, допированной сурьмой (при 1000 °С), слабо уменьшается с увеличением ее концентрации и лежит в пределах 0,2-0,28 мОм • м (см. табл. 1). Наоборот, удельное электросопротивление керамики, полученной с использованием добавки V2O5, показало, что при температурах 1000 °С электрическое сопротивления остается высоким (табл. 1, пп. 6-7). Данный результат может быть объяснен либо высокой пористостью синтезированной керамики, либо отсутствием замещения атомов олова в структуре диоксида олова атомами ванадия при заданных режимах синтеза. Для полупроводниковых материалов характерна экспоненциальная зависимость электрического сопротивления от температуры [20] описываемая выражением: P = P0 -expCE, ПкТ), где р0 - начальное электрическое сопротивление, Ом • м; Ea - ширина запрещенной зоны, Дж; к - постоянная Больцмана; Т - температура (рис. 5). Все зависимости удельного электросопротивления от температуры имеют классический экспоненциальный характер, а зависимости в координатах -ln p/po-2q/kT - практически линейный характер. Последнее позволяет рассчитать энергию термической активации керамик (табл. 2). Увеличения массовой концентрации оксида сурьмы приводит к снижению ширины запрещенной зоны с 1,33 до 0,75 eV. При повышении концентрации оксида сурьмы до 5 % происходит качественное изменение характера кривой ВАХ. Возможно, это связанно с неполным и хаотичным растворением атомов сурьмы в кристаллической решетки диоксида олова. Теоретические исследования показали, что при одинаковых концентрациях примеси V или Sn ширина запрещенной зоны больше при допировании SnO2 атомами ванадия на 0,14 эВ. Различие между рассчитанным значением энергии активации диоксида олова, легированного сурьмой, и экспериментальными исследованиями составляет 19 %, что в случае керамики является удовлетворительным. s. •3. [Image] 2q/(kT) б 2422-2Q-1S-1S-141210S-б -42- [Image] 9 5'/Ь SnOz-l % Sb. СиО-2% CuO 9 4% БііОг2% Sb. 0-2% Mn03-2% CuO 9 5% SiiOr3% Sb; Of2% M]iOa -2% CuO e^flSuO -44Sh D -2«'iMnO -2%CuO J 3 3 A 91 %SnO -5e/eSb.О -2%MLiO -2%CuO 200 300 400 500 Є00 T, 700 ’c а &00 800 1000 1100 Рис. 5. Зависимости удельного электрического сопротивления керамик от температуры и при различной концентрации оксида сурьмы (а), а также те же зависимости только в логарифмических координатах (б) Энергия активации керамических материалов Таблица 2 Состав SnO2 - 95 %, Sb2O3 - 1 %, MnO2 - 2 %, CuO - 2 % SnO2 - 94 %, Sb2O3 - 2 %, MnO2 - 2 %, CuO - 2 % SnO2 - 93 %, Sb2O3 - 3 %, MnO2 - 2 %, CuO - 2 % SnO2 - 92 %, Sb2O3 - 4 %, MnO2 - 2 %, CuO - 2 % SnO2 - 91 %, Sb2O3 - 5 %, MnO2 - 2 %, CuO - 2 % Е eV -^активации? v 1,33 1,33 1,0 1,0 0,75 4,0 -3.53.02,5> ^ 2,01,51.00,50.0- 2.5 - > 1.5 -Z> [Image] 10 15 20 25 30 35 I, A/sm3 „iV.! ■ ■ : * 10 15 20 25 30 „3 -о*1.,-- .j-rT'.-T I / . (>■ ‘ ‘Г ■ у1* I, A/sm б j ., ,ь С--а Рис. 6. Вольтамперные характеристики материала (Т = 1000 °С): а -SnO2 - 94 %, Sb2O3 - 2 %, CuO - 2 %, MnO2 - 2 %; б -SnO2 - 91 %, Sb2O3 - 5 %, CuO - 2 %, MnO2 - 2 ' 1 - повышение силы тока; 2 - понижение силы тока Материал, полученный с добавками V по классической керамической технологии, обладает низкой электропроводностью, возможно это связанно с плохой растворимостью ванадия в диоксиде олова и требует изменения методики синтеза. При экспериментальных исследованиях выяснили, что увеличение концентрации оксида сурьмы приводит к снижению ширины запрещенной зоны с 1,33 до 0,75 eV.
×

Sobre autores

S. Dobrosmislov

Siberian state aerospace university named after academician M. F. Reshetnev

Email: dobrosmislov.s.s@gmail.com
junior research assistant of the Siberian state aerospace university named after academician M. F. Reshetnev. Graduated from the Siberian federal university in 2009. Area of scientific interests - material science, nanostructures.

V. Kirko

Siberian federal university

Email: director.nifti@mail.ru
Doctor of Physical and Mathematical Sciences, professor, head of the chair of management of production and social processes of the Institute of management of business processes and economy of the Siberian federal university. Graduated from Novosibirsk state university in 1974. Area of scientific interests - materials science, nanostructures.

G. Nagibin

Siberian federal university

Email: nagibin1@gmail.ru
Candidate of Physical and Mathematical Sciences, senior research assistant of the Siberian federal university. Graduated from Krasnoyarsk state university in 1997. Area of scientific interests - materials science, heat-physical properties of substances.

Z. Popov

Siberian state aerospace university named after academician M. F. Reshetnev

Email: zipcool@bk.ru
Doctor of Physical and Mathematical Sciences, professor of the chair of system analysis and research of operations of the Siberian state aerospace university named after academician M. F. Reshetnev. Graduated from Krasnoyarsk state university in 1973. Area of scientific interests -solid state physics, technology of processing of experimental data.

Bibliografia

  1. Contribution to the Study of SnO2-Based Ceramics. Part II. Efect of Various Oxide Additives on the Sintering Capacity and Electrical Conductivity of SnO2 / St. Zuca, M. Terzi, M. Zaharescu, K. Matiasovski // J. of Materials Sci. 1991. Vol. 26. P. 1673-1676.
  2. Influence of the Additives and Processing Conditions on the Characteristics of Dense SnO2-Based Ceramics / D. Ninstro, G. Fabbri, G. C. Celotti, A. Btllosi // J. of Materials Sci. 2003. Vol. 38. Р. 2727-2742.
  3. Effect of Cobalt (II) Oxide and Manganes e(IV) Oxide on Sintering of Tin(IV) Oxide / J. A. Cerri, E. R. Leite, D. Gouvea, E. Longo // J. of the American Ceramic Society. 1996. Vol. 79 (3). Р. 799.
  4. SnO2-Modified MnO2 Electrode Materials for Electrochemical Capacitor // Y. Chen, P. He, P. Huang et al. // ECS Transactions. 2010. Vol. 28 (8). Р. 107-115.
  5. Microstructural Evolution During Sintering of CoO Doped SnO2 Ceramics / J. A. Varela, J. A. Cerri, E. R. Leite et al. // Ceramics Intern. 1999. Vol. 25. Р. 253-256.
  6. Исследование физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе Sn02-Sb203-CuO / C. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 6. С. 7-10.
  7. Особенности физико-механических и высокотемпературных электрофизических свойств керамических полупроводниковых материалов на основе SnO2 c добавками MnO2 и CuO / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин и др. // Вестник СибГАУ. 2012. Вып. 1 (41). С. 118-122.
  8. Influence of the Concentration of Sb2O3 on the Electrical Properties of SnO2 Varistors / J. R. Ciorcero, S. A. Pianaro, G. Bacci et al. // J. of Materials Sci.: Materials Electron. 2011. Vol. 22. P. 679-683.
  9. Mahipal R. B., Mastikhi V. M. Study of Tin Dioxide and Antimony Tetroxide Supported Vanadium Oxide Catalysts by Solid-State 51V and ‘H NMR Technique // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 1992. Vol. 1. Р. 245-249.
  10. Галлахов Ф. Я., Шервинская А. К., Петрова М. А. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов / Ин-т химии силикатов. Л. : Наука, 1987. Т. 3.
  11. Kresse G., Joubert D. From Ultrasoft Pseudopotentials to the Projector Augmented-Wave Method // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 1758.
  12. Car-Parrinello Molecular Dynamics with Vanderbilt Ultrasoft Pseudopotentials / K. Laasonen, A. Pasquarello, R. Car et al. // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47. P. 10142.
  13. Kresse G., Furthmuller J. Efficient Iterative Schemes for Ab Initio Total-Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 11169.
  14. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of Ab Initio Total Energy Calculations for Metals and Semiconductors Using a Plane-Wave Basis set // Comput. Materials Sci. 1996. № 6. Р. 15.
  15. Ultrasoft PSEUDOPOTENTIALS applied to Magnetic Fe, Co, and Ni: From Atoms to Solids / E. G. Moroni, G. Kresse, J. Hafner, J. Furthmuller // Phys. Rev. 1997. Vol. 56. P. 15629.
  16. Химическая энциклопедия : в 5 т / И. Л. Кнуняц, Н. С. Зефиров, Н. Н. Кулов и др. М. : Сов. энцикл., 1992. Т. 3.
  17. Mishra K. C., Johnson K. H., Schmidt P. C. Electronic Structure of Antimony-Doped tin Oxide // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51. Р. 13972.
  18. Dharmasema, K. P., Wadley H. H. G. Electrical Conductivity of Open-Cell Metal Foams // J. of Materials Research. 2002. Vol. 17. № 3. P. 625.
  19. Structural Transformation of an Alumina-Supported MnO2-CuO Oxidation Catalyst by Hydrothermal Impact of Sub- and Supercritical Water / A. Martin, U. Armbruster, M. Schneider et al. // J. of Materials Chem. 2002. Vol. 12. Р. 639-645.
  20. Тырышкин И. С. Основы полупроводниковой электроники : учеб. пособие / Новосиб. гос. техн. ун-т. Новосибирск, 2009. S. S. Dobrosmislov, V. I. Kirko, G. E. Nagibin, Z. I. Popov

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
Baixar

Declaração de direitos autorais © Dobrosmislov S.S., Kirko V.I., Nagibin G.E., Popov Z.I., 2012

Creative Commons License
Este artigo é disponível sob a Licença Creative Commons Atribuição 4.0 Internacional.

Este site utiliza cookies

Ao continuar usando nosso site, você concorda com o procedimento de cookies que mantêm o site funcionando normalmente.

Informação sobre cookies