Влияние вакансий на магнитное упорядочение в монослое h-BN

Аннотация

Исследовано влияние вакансий бора и азота, а также расстояния между ними на магнитное упорядочение в структуре монослоя гексагонального нитрида бора.

Полный текст

Одним из важных вопросов физики конденсированного состояния остается установление взаимосвязи между наличием в системе электронов проводимости и магнитными свойствами материала [1; 2]. Факт появления магнитного упорядочения в плоских структурах типа графена и гексагонального нитрида бора (h-BN) оценивался ранее как маловероятный, поскольку в атомах углерода, бора и азота отсутствуют d- и f-электроны. Тем не менее данный эффект объясняется кристаллическими [3-7] и структурными дефектами [8]. В работах [9; 10] показано, что точечные дефекты (вакансии) в графене обладают локальными магнитными моментами, взаимодействие которых с электронами проводимости приводит к появлению в системе эффекта Кондо [2; 11-13]. В работе [9] авторы предполагают, что с помощью модификаций решетки гра-фена вакансиями могут быть реализованы магнитно упорядоченные системы на основе углеродных наноструктур, в которых возможны переходы «ферромагнетик-антиферромагнетик» [14]. Монослой h-BN с вакансиями - это еще один пример появления намагниченности в плоских структурах [15-17], когда спонтанная намагниченность в отсутствии дефектов не возникает. В работе [15] была получена спонтанная намагниченность в присутствии примесей замещения (CB, CN) или вакансий (VB, VN) в структуре h-BN. Спин-поляризованные расчеты для CB- и C^-дефектов показывают намагниченность монослоя h-BN, которая составляет 1,0 на один дефект. При вакансионных дефектах VB и VN в системе наблюдается спиновая поляризация, которая приводит к появлению магнитных моментов с величинами 3,0 и 1,0 цв соответственно. Это объясняется тем, что при удалении атома азота из монослоя h-BN структура имеет только один неспаренный электрон, а при 25 Математика, механика, информатика удалении атома бора в ней появляется три неспаренных электрона. Таким образом, появление одиночной вакансии может приводить к возникновению локальных магнитных моментов. Однако до сих пор остается открытым вопрос о наличии магнитного упорядочения в случае высокой концентрации вакансий. Авторами было проведено исследование магнитных свойств вакансий в монослое h-BN, в частности влияния расстояния между вакансиями на переход «ферромагнетик-антиферромагнетик» и влияния деформации ячейки на спиновое состояние монослоя гексагонального нитрида бора с одиночной вакансией бора или азота. Изучение деформации ячейки важно с той точки зрения, что монослои h-BN получают методом химического осаждения из газовой фазы на подложку из другого материала (графен, кремний, никель и т. д.), в результате чего в структуре возникают напряжения, которые приводят к изменению свойств вещества. Объекты и методы исследования. Расчеты проводились в рамках формализма функционала плотности (DFT) [18] с градиентными поправками (PBE) с использованием пакета VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package) [19-21]. В ходе вычислений применялся псевдопотенциал Вандербильта (Vanderbilt Ultrasoft Pseudopotential) [22]. Программа, в которой выполнялись расчеты, работает с применением периодических условий, вследствие чего для моделирования монослоя по нормали к его плоскости был задан вакуумный промежуток 15 Â. Значение вакуумного промежутка подбиралось исходя из предположения, что на таком расстоянии слои h-BN, находящиеся в соседних суперъячейках, не будут оказывать влияния друг на друга. Обратное пространство в первой зоне Брюллюэна [23] автоматически разбивалось на сетку по схеме Монхорста-Пака [24], количество k-точек вдоль каждого из направлений составляло 2 х 2 х 1. При расчетах плотности состояния количество k-точек принималось равным 6 х 6 х 1. Все расчеты проводились с максимальным значением энергии плоских волн 348,1 эВ. При оптимизации геометрии минимальное значение сил составляло 0,01 эВ / атом. На первом этапе рассчитывался монослой h-BN без вакансий с моделированием гексагональной элементарной ячейки, содержащей два атома. На втором этапе для монослоя h-BN рассматривалось три вида суперъячеек с вакансиями, содержащих 6 х 6 х 1 (68 атомов), 8 х 8 х 1 (124 атома) и 10 х 10 х 1 (196 ато-мов) элементарных ячеек. Каждая смоделированная суперъячейка содержала четыре вакансионных дефекта. Суперъячейки такого рода были выбраны, чтобы выполнить условие равномерного удаления вакансий друг от друга. В результате моделировались структуры с однородным распределением вакансий и различными концентрациями. Для исследования влияния деформации на магнитные свойства монослоя h-BN был смоделирован монослой h-BN с одной вакансией бора (азота) в виде суперъячейки, содержащей 5 х 5 х 1 прямоугольных ячеек (100 атомов). Деформация ячейки осуществля лась путем уменьшения или увеличения вектора трансляции вдоль одной из осей на 2 и 4 %. Результаты и их обсуждение. Исследовались ферромагнитное, антиферромагнитное и диамагнитное состояния. Ферромагнитное состояние, которое предполагает начальное заселение системы электронами с одинаково направленной проекцией спина, было получено автоматически при использовании спин-поляризованного расчета в программе VASP. Антиферромагнитное состояние задавалось посредством чередования магнитных моментов на атомах, окружающих вакансию. Для сравнения был проведен неспин-поляризованный расчет диамагнитного состояния вещества, который не учитывает магнитное взаимодействие. Расчет показал, что диамагнитное состояние является энергетически невыгодным (табл. 1). Для монослоев h-BN магнитный момент в системе появляется при вакансиях как бора, так и азота. В обоих случаях атомы, окружающие вакансию, равноудалены друг от друга и димеризации не наблюдается. Спиновая плотность равномерно распределена на атомах, окружающих вакансию, при этом проекции спинов имеют одинаковое направление (рис. 1). Рис. 1. Локализация магнитных моментов для антиферро-магнитного состояния монослоя h-BN с вакансиями азота (черным цветом обозначены атомы азота, серым -бора; стрелками указано направление проекции магнитного момента) В случае вакансий бора по мере увеличения расстояния между вакансиями наблюдается переход от антиферромагнитного к ферромагнитному упорядочению, а для вакансий азота характерна обратная ситуация, т. е. переход от ферромагнитного к антифер-ромагнитному состоянию (см. табл. 1). Таким образом, в ходе проведенных исследований было установлено, что присутствие вакансий в монослое h-BN приводит к появлению магнитного момента, а при высоких концентрациях вакансий - к возникновению магнитно-упорядоченных состояний. При увеличении расстояния между вакансиями возможен переход от антиферромагнитного к ферромагнитному состоянию и наоборот в зависимости от типа вакансий, что предоставляет новые возможности для использования вакансий в монослое h-BN, связанные с внедрением и управлением магнитным упорядочением. 26 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева Таблица 1 Магнитные свойства монослоя h-BN с вакансиями бора и азота Соединение Концентрация вакансий, % Расстояние между вакансиями r, Â M, цд AEf-af эВ АЕнемаг.-маг, эВ Монослой h-BN с вакан 5,56 7,5 1,7 0,337 8 0,139 4 сиями бора 3,13 10,0 2,2 -0,067 0 0,984 3 2,00 12,5 2,3 -0,032 3 1,183 4 Монослой h-BN с вакан 5,56 7,5 0,9 -0,007 9 0,217 4 сиями азота 3,13 10,0 0,9 0,008 0 0,257 0 2,00 12,5 0,9 0,000 7 0,288 2 Таблица 2 Значение магнитного момента для монослоя h-BN Деформация ячейки, % Магнитный момент цд Монослой h-BN с вакансией бора Монослой h-BN с вакансией азота 0,999 8 0,936 7 -2 1,083 4 0,928 3 0 1,988 9 0,921 3 2 1,059 4 0,911 1 4 1,014 4 0,901 7 При исследовании влияния деформации на магнитные свойства рассматривались структуры монослоя h-BN с одиночной вакансией бора или азота при деформации, осуществляемой путем увеличения или уменьшения одного из векторов ячейки на 2 или 4 %. При любой деформации монослоя h-BN с вакансией бора появляется дополнительное внедренное состояние в области запрещенной зоны, которое локализовано на атомах азота, окружающих вакансию, и не зависит от вида деформации (сжатия или растяжения). Появление магнитного момента в деформированной системе обусловлено электронами, находящимися на орбиталях атомов, окружающих вакансию. Характер зависимости магнитного момента от деформации в этом случае носит сложный характер с максимумом значения магнитного момента, приходящимся на систему без деформации (рис. 2). При этом для системы без деформации характерно высокоспиновое состояние, т. е. все спины на атомах, окружающих вакансию, направлены в одну сторону и разность энергий высокоспинового и низкоспинового состояний составляет 0,03 эВ. Для деформированной системы энергетически выгодным является низкоспиновое состояние, при котором две из трех проекций спинов на атомах, окружающих вакансию, направлены в одну сторону, а третья - в противоположенную. Разность энергий высокоспинового и низкоспинового состояний для монослоя h-BN с вакансией бора при деформации составляет -0,17 эВ. Для монослоя h^N с вакансией азота при деформации на 2 или 4 % внедренное состояние локализовано на атомах бора, окружающих вакансию. Внедренный уровень при сжатии приближается заполненному к верхнему уровню, а при расширении -к вакантному нижнему уровню. Характер зависимости магнитного момента от деформации в случае монослоя h-BN с вакансией азота носит линейный характер: значение магнитного мо мента монотонно убывает с увеличением деформации (см. рис. 2). Рис. 2. График зависимости магнитного момента от величины деформации: 1 - для монослоя h-BN с вакансией азота; 2 - для монослоя h-BN с вакансией бора Также была установлена зависимость магнитного момента M от величины относительной деформации s для каждого типа вакансий. Величины магнитных моментов приведены в табл. 2. На основании полученных данных можно сделать вывод, что на спиновое состояние в монослое гексагонального нитрида бора с вакансией бора оказывает влияние деформация решетки. Для системы без деформации характерно высокоспинове состояние, а для системы с деформацией - низкоспиновое. Таким образом, анализ результатов проведенных спин-поляризованных расчетов показал, что в монослое гексагонального нитрида бора с вакансиями бора или азота возможно магнитное упорядочение, а изменение расстояние между вакансиями вызывает переход «ферромагнетик-антиферромагнетик». 27 Математика, механика, информатика В результате исследования электронной структуры монослоя h-BN с вакансиями бора и азота и анализа влияния деформации ячейки обнаружено, что магнитный момент в монослое гексагонального нитрида бора появляется в случае вакансии бора или азота при всех видах деформации. Получена зависимость магнитного момента M от величины относительной деформации ячейки s. Показано, что для монослоя h-BN с вакансией бора характерно выскоспиновое состояние, при этом разность энергий высоскоспиновго и низкоспинового состояний ДЕ|ц_||| составляет 0,03 эВ. В случае деформации ячейки монослоя h-BN с вакансией бора энергетически более выгодным является низкоспиновое состояние (ДЕщ^ц = -0,17 эВ). Для монослоя h-BN с вакансией азота подобной зависимости не выявлено: в этом случае значение магнитного момента монотонно убывает с увеличением деформации. Авторы выражают благодарность Институту компьютерного моделирования СО РАН (Красноярск), Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН (Москва), а также Комплексу высокопроизводительных вычислений ИКИТ Сибирского федерального университета (Красноярск) за предоставление возможности использования вычислительных кластеров для проведения расчетов.