Применение высокоскоростной гидродинамической технологии для получения графеновых наносупензий из природных графитов

Полный текст

Введение

Двумерные (2D) материалы привлекли внимание в 2004 г., когда было продемонстрировано, что один слой атомов углерода – графен может быть стабильно изолирован от графита [1]. В 2017 г. Международная организация по стандартизации (ISO) установила номенклатуру графена как монокристалла одного слоя, состоящего из атомов углерода, организованных в гексагональную форму решетки (симметрия решетки p3m1, группа точек D₃):

• графен: одиночный слой атомов углерода;
• двухслойный графен: два четко определенных слоя графена;
• многослойный графен: состоящий из трех – десяти четко определенных слоев графена;
• графеновые нанопластинки: толщина от 1 до 3 нм и боковые размеры от ≈100 нм до 100 мкм [2].

Графен привлекает исследователей из различных научных областей из-за уникальных физических, химических, электрических и оптических свойств. Графен состоит из атомов углерода, связанных вместе в сотовой структуре и находящихся в состоянии sp2-гибридизации. Лист графена имеет атомную толщину, впервые синтезирован путем механического жидкофазного расслоения графита в работе [3]. Синтез графена происходит с помощью двух основных подходов: «снизу вверх» – химическое осаждение из паровой фазы [4], молекулярная эпитаксия [5] и т. д. и «сверху вниз» – механическое расслоение графита [6–8]. Методы расслоения графита до графена страдали от главного недостатка – отсутствия масштабируемости [9]. Прогресс от лабораторных до реальных коммерческих приложений потребовал экономически эффективных методов получения графена.

Высокосдвиговое расслоение стало вероятным кандидатом для решения проблемы масштабируемости. В своей основополагающей работе Патон и др. [10] показали, что, используя высокий сдвиг (гидродинамическая технология), можно получать высококачественный графен в больших количествах. Было показано, что расслоение происходит, когда локальные скорости сдвига превышают 10⁴ с⁻¹, а скорость производства графена составляет 1,44 г ч⁻¹, что является высоким значением по сравнению с другими методами, основанными на ультразвуковой обработке. Поскольку метод смешивания с высоким сдвигом широко доступен, авторы утверждают, что их гидродинамическая технология сдвигового расслоения графена может быть легко перенесена в промышленные процессы, тем самым делая бездефектный графен широкодоступным для различных применений.

Разработка и оптимизация процессов получения графеновых суспензий через высокие скорости сдвига (жидкофазную эксфолиацию (ЖЭ)) [11] требуют комплексного подхода, включающего исследование природных ресурсов, разработку технологий и оборудования, а также учет экологических и экономических аспектов. Это направление исследований имеет большой потенциал для инноваций в различных отраслях промышленности. Метод ЖЭ включает расщепление графита на отдельные слои графена с помощью механического воздействия в присутствии подходящего растворителя [12]. Это позволяет получить коллоидные суспензии графена, которые могут быть затем использованы для различных применений. Метод прост в реализации, масштабируем и может обеспечить высокое качество получаемого графена. Он также позволяет контролировать размер и количество слоев графена.

Необходимо искать источники высококачественного графита, который имеет минимальные примеси и высокую кристалличность, что важно для эффективной эксфолиации. Для этой технологии требуется специализированное оборудование, включая гидродинамические генераторы (миксеры), центрифуги для отделения нано- и микрочастиц, а также системы для контроля качества продукта. Важно использовать растворители, которые не наносят вред окружающей среде. Также необходимо разработать методы утилизации отходов производства и минимизации их количества. Оптимальные условия для эксфолиации должны быть найдены с учетом минимизации затрат на энергию, растворители и время процесса. Рассматривается возможность повторного использования растворителей и других материалов.

Целью данной работы было получение графеновых суспензий методом ЖЭ в высокоскоростном миксере и исследование их свойств.

Образцы и методика эксперимента

В качестве исходного материала были выбраны 2 образца графита: графит марки ГК-1 и ГАК-2. Графит ГК-1 предназначен для производства карандашных стержней, его характеристики регламентирует ГОСТ 4404-78. ГК-1 – кристаллический графит, полученный с помощью обогащения графитовых руд. Кристаллическая структура – слоистая. Графит имеет чёрный цвет с серым оттенком. Графит марки ГАК-2 предназначен для производства электродов для аккумуляторов, его характеристики регламентирует ГОСТ 10273-79. ГАК-2 – кристаллический графит, полученный при раздельном или совместном обогащении природных графитовых руд и графитосодержащих отходов металлургических производств. Кристаллическая структура – слоистая. Графит имеет серый цвет с характерным металлическим блеском (табл.1). В некоторые образцы добавлено поверхностно-активное вещество (ПАВ) – поливинилпиролидол (ПВП). В качестве дисперсионной среды использовалась дистиллированная вода, регламентируемая ГОСТом Р 58144-2018: «Дистиллированная вода. Технические условия».

 

Таблица 1

Характеристики графита

Параметр	Графит ГК-1	Графит ГАК-2
Зольность, %, не более	1,0	0,5
Массовая доля влаги, % не более	0,5	1
Содержания примеси %, не более	Выход летучих веществ 0,5 Мышьяк 0,0025	Ионы хлора 0,1 Железо 0,5 %.

 

Конструкционные особенности миксеров IKA T25 (Германия) и JRJ300D-1 (Китай) представлены на рис. 1, технические характеристики приведены в табл. 2. Принцип работы миксеров можно описать следующим образом. Обрабатываемая жидкость поступает в рабочую зону диспергатора снизу через отверстия. Лопатки ротора приводят жидкость в быстрое движение. Жидкость выходит из отверстий с высокой скоростью, создавая интенсивные потоки, которые оказывают воздействие на жидкость.

 

Рис. 1. Конструкция ротор-статор в миксере IKA T25 (а) и JRJ300D-1 (б)

Fig. 1. Rotor-stator design in the mixer I KAT 25 (a) and JRJ300D-1 (б)

 

Таблица 2

Технические характеристики миксеров

Параметр	Миксер IKA T-25	Миксер JRJ300D-1
Выходная мощность двигателя, Вт	400	300
Диапазон вращения, об/мин	3000–25000	200–11000
Рабочий объём, мл	1–2000	500–40000
Диаметр ротора, мм	13,4	29
Диаметр статора, мм	18	Внутренний: 30 Внешний: 70

 

Обработку суспензий проводили на двух миксерах – это IKA T25 и JRJ300D-1. Водные суспензии исходных графитов были приготовлены с помощью магнитной мешалки. Каждый образец был приготовлен с концентрацией графита 1 масс. % в суспензии. Седиментационный анализ был проведен визуально для 25 образцов с различными параметрами приготовления. Для дальнейших исследований были выбраны образцы из числа стабильных в течение недели суспензий. Седиментация образцов проходила по-разному, некоторые образцы сразу выпали в осадок, например образец 3, другие были стабильно несколько суток и месяцев (рис. 2).

 

Рис. 2. Седиментация образцов суспензий сразу после приготовления (слева) и через 6 суток: 5 (а), 7 (б), 13 (в), 14 (г), 15 (д), 16 (ж) и 3 (з) сразу после приготовления и на следующий день

Fig. 2. Sedimentation of suspension samples immediately after preparation (left) and after 6 days: 5 (а), 7 (б), 13 (в), 14 (г), 15 (д), 16 (ж) and 3 (з) immediately after preparation and the next day

 

Для приготовления образцов (образцы 1–7) на миксере IKA T25 были смешаны вода объёмом 125 мл и графит массой 1,25 г. В образцы 4, 6, 7 был добавлен ПАВ массой 1,25 г. Для приготовления образцов 8–16 на миксере JRJ300D-1 взяли минимально допустимый объём жидкости для миксера 500 мл и графит массой 5 гр. В образцы 15 и 16 был добавлен ПАВ массой 5 г. Параметры обработки и тип графита представлены в табл. 3.

 

Таблица 3

Параметры обработки графита

Номер образца	Обороты миксера, об/мин	Время обработки, мин	Марка графита	ПАВ	Тип миксера
1	9500	120	ГАК-2	–	IKA T25
2	9500	60	ГК-1	–	IKA T25
3	9500	120	ГК-1	–	IKA T25
4	9500	60	ГК-1	+	IKA T25
5	9500	60	ГАК-2	–	IKA T25
6	9500	60	ГАК-2	+	IKA T25
7	9500	30	ГАК-2	+	IKA T25
8	9500	60	ГАК-2	–	JRJ300D-1
9	4000	10	ГАК-2	–	JRJ300D-1
10	7000	10	ГАК-2	–	JRJ300D-1
11	7000	10	ГК-1	–	JRJ300D-1
12	9500	3	ГК-1	–	JRJ300D-1
13	11000	5	ГАК-2	–	JRJ300D-1
14	11000	5	ГК-1	–	JRJ300D-1
15	11000	5	ГК-1	+	JRJ300D-1
16	11000	5	ГАК-2	+	JRJ300D-1

 

В работе использовался спектрометр DT-1202. Для описания функции распределения частиц были использованы бимодальная и нормальная функции.

Для рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 суспензии были высушены в сушильном шкафу при температуре 70 °C в течение 2 ч. Микроструктура графена исследована с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100 (при ускоряющем напряжении 200 kV), оборудованного энергодисперсионным спектрометром Oxford Inca x-sight.

Результаты и обсуждение

Во время обработки в миксере жидкость выходит из отверстий с высокой скоростью, создавая интенсивные потоки. Этого достаточно для преодоления Ван-дер-Ваальсовых сил между слоями графита, что приводит к их расслоению. В работе [13] предполагается, что процесс диспергирования сопровождается эффектами кавитации. Кавитационные пузырьки образуются в различных точках и вносят дополнительную энергию в процесс диспергирования, способствуя более равномерному и тонкому расслоению. Кроме того, при гидродинамическом диспергировании наблюдаются активные столкновения твердых частиц, что вносит заметный вклад в конечный результат диспергирования.

Размер частиц исходных графитов представляет собой бимодальное распределение (рис. 3, а). Размеры дисперсной фазы в получаемых графеновых коллоидах (образцы 15 и 16) описаны как с нормальным распределением, так и бимодальным (образцы 13 и 14).

 

Рис. 3. Распределение частиц в исходных образцах графита (а) и графеновой суспензии после гидродинамической обработки в миксере (б, в)

Fig. 3. Particle distribution in the initial samples of graphite (а) and graphene suspension after hydrodynamic treatment in a mixer (б, в)

 

Параметры исследуемых образцов, полученные в результате акустической спектроскопии, сведены в табл. 4. Обработка в миксере JRJ300D-1 (образец 13) значительно уменьшает размер частиц, в 100 и более раз по сравнению с исходным графитом. Добавление поверхностно-активного вещества (ПАВ) не способствует значительному уменьшению размера частиц по сравнению с образцами без его добавления. Однако частицы становятся более однородными по размеру. Кроме того, использование ПАВ позволяет увеличить дзета-потенциал суспензии, что способствует увеличению её стабильности. Обнаружено, что в образцах 13 и 14 присутствуют графеновая фаза нанометрового размера. В образце 13 – 10 нм и в образце 14 – 100 нм. Это так называемые графеновые точки. При определенных условиях их можно преобразовать в графеновые квантовые точки. Окисление графеновых точек активными формами кислорода, которые возникают при кавитационных процессах в воде, приводит к улучшению стабильности графеновой суспензии. Окисленные графеновые точки препятствуют коагуляции графеновой части. Этот эффект показал влияние на стабильность графеновых коллоидов. Образец 14 более стабилен (90 суток), чем образец 13 (6 суток). Кроме того, на стабильность суспензий влияют примеси, которые присутствуют в исходных образцах графитов.

 

Таблица 4

Результаты акустической спектроскопии исследуемых образцов

Параметр	Исходный ГАК-2	Образец 13	Образец 16	Исходный ГК-1	Образец 14	Образец 15
Диапазон размеров частиц, мкм	10–600	0,007–3	0,34–0,39	2–1000	0,02–12	0,8–100
Пиковые значения размеров частиц, мкм	30,6 и 204	0,01 и 2	0,36	10,2 и 324	0,1 и 7	8,5
Дзета потенциал, мВ	–4,5 до –9,5	0,2 до –0,96	0,7 до –1,79	–1 до –8,8	5 до –16	–5 до –1,16
Соотношение распределения частиц у правого и левого пиков, %	65 и 35	20 и 80	–	30 и 70	40 и 60	–

 

На спектре РФА (рис. 4, а) наблюдаются узкие пики графита при значениях 2θ = 11^о, 26,5^о и 55^о с расстоянием 6,8, 3,38 и 1,683 Å соответственно. Там же приведен спектр РФА образца 7, на котором пики, отвечающие за графит, сохранились, но с меньшей интенсивностью. Формирование широкого гало на спектре РФА образца 5 (рис. 4, а) может указывать на образование мелкодисперсной рентгеноаморфной фазы. Также отмечается отсутствие пика при значении 2θ = 11°. Аналогичный спектр был получен в работе [14]. В ней был осуществлен синтез графена методом восстановления аммиака, а листы графена были охарактеризованы с помощью порошковой рентгеновской дифракции с появлением дифракционных линий С(002) при 2θ = 26,5°, расстояние между плоскостями – 3,35 Å. Авторы говорят о типичной структуре графита и присутствии многослойного графена.

 

Рис. 4. РФА спектры образцов графита и твердой фракции образцов графеновой суспензии

Fig. 4. X-ray spectra of graphite samples and solid fraction of graphene suspension samples

 

Пики графита при рентгенофазовом анализе всегда демонстрируют крайне высокую интенсивность, что затрудняет определение дополнительных фаз в исследуемых образцах (рис. 4, б). Для образцов графеновой суспензии после обработки в миксере в течение 5 мин рентгеноаморфность не характерна. Однако интенсивность пиков значительно снижается на 40 % для образца 13 и на 26 % для образца 14 от исходного. Воздействие высоких скоростей сдвига влияет на отражательную способность исследуемых образцов и увеличивает их дисперсность. Образцы 13 и 14 не демонстрируют широкое гало на спектрах (рис. 4, б) [15].

На снимке с электронного микроскопа видны прозрачные слои графена (рис. 5), что еще раз доказывает данные РФА и возможность получения графеновой суспензии с помощью жидкофазной эксфолиации из природных графитов.

 

Рис. 5. Твердая фракция графеновой суспензии

Fig. 5. Solid fraction of graphene suspension

 

Заключение

1. Применение высокоскоростной гидродинамической технологии с использованием гидродинамических устройств с большим сдвигом позволяет получить многослойные графеновые частицы с латеральным размером до 12 мкм.
2. Выбраны режимы работы двух гидродинамических устройств (высокоскоростные миксеры IKA T25 (Германия) и JRJ300D-1 (Китай). Исследуемые промышленные графиты ГК-1, ГАК-2, полученные на основе природных графитов, могут успешно использоваться для получения многослойного графена путем жидкофазной эксфолиации.
3. При диспергировании графитов образуются графеновые точки, (осколки графеновых частиц) размером от 10 до 100 нм.
4. Окисление графеновых точек активными формами кислорода, которые возникают при кавитационных процессах в воде, приводит к улучшению стабильности графеновой суспензии. Окисленные графеновые точки препятствуют коагуляции графеновых частиц.
5. Получены водные графеновые суспензии для графитов ГК-1, ГАК-2 с различным временем седиментации. Для графита ГАК-2 – шесть суток, для графита ГК-1 – 90 суток, для графита ГК-1+ПАВ – 6 месяцев.
6. Наличие примесей в графитовой суспензии ухудшают процесс жидкофазной эксфолиации графита и стабильность получаемых графеновых суспензий.

Благодарности

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 24-29-00593, https://rscf.ru/project/24-29-00593/.

Acknowledgements

This work has been supported by the grants the Russian Science Foundation № 24-29-00593, https://rscf.ru/en/project/24-29-00593/.

Об авторах

Олеся Павловна Стебелева

Сибирский федеральный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: opstebeleva@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-9559-1522

кандидат технических наук, доцент кафедры ТТиГГД

Россия, 990041, Красноярск, просп. Свободный, 79

Людмила Васильевна Кашкина

Сибирский федеральный университет

Email: sfugeo@mail.ru

кандидат физико-математических наук, доцент

Россия, 990041, Красноярск, просп. Свободный, 79

Ольга Антоновна Вшивкова

Федеральный исследовательский центр «Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук»

Email: oavshivkova@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-0779-3547

кандидат физико-математических наук, младший научный сотрудник

Россия, 990036, Красноярск, Академгородок, 50

Андрей Викторович Минаков

Сибирский федеральный университет

Email: tov-andrey@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-1956-5506

доктор физико-математических наук, директор ИИФиРЭ

Россия, 990041, Красноярск, просп. Свободный, 79

Список литературы

Дополнительные файлы