Исследование кинетики реакции этерификации неопентилгликоля в присутствии гетерогенных катализаторов
- Авторы: Чичева Д.С.1, Красных Е.Л.1
-
Учреждения:
- Самарский государственный технический университет
- Выпуск: Том 1 (2023)
- Страницы: 232-233
- Раздел: Химия
- URL: https://journals.eco-vector.com/osnk-sr2023/article/view/409804
- ID: 409804
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Обоснование. В настоящее время сложные эфиры неополиолов в России не производятся. Однако в рамках развития газохимии было инициировано развитие процессов оксосинтеза из природного газа, на основе которого можно получать сырье для синтеза сложных эфиров.
Цель — изучить кинетические особенности реакции этерификации в присутствии промышленных гетерогенных катализаторов — макропористых сульфокатионитов, дать обоснование выбранной кинетической модели.
Методы. Кинетические исследования проводили в режиме гетерогенного катализа при 8-кратном мольном избытке уксусной кислоты и 1 % масс. катализатора в неравновесных условиях при температурах 70–110 °С. По мере проведения реакции каждые 10 мин отбирали пробы реакционной смеси — 100 мкл. Время синтеза — 180 мин. Анализ реакционной массы осуществляли методом газожидкостной хроматографии с использованием внутреннего стандарта — н-октана. Идентификацию полученного диацетата НПГ проводили методами
ИК-спектроскопии и ГХ-МС.
Результаты. Этерификация НПГ — равновесная последовательная реакция, протекающая в 2 стадии — образование моноэфира и диэфира НПГ. Для этерификации неопентилгликоля уксусной кислотой были выбраны макропористые сульфокатиониты, марки и характеристики которых представлены в таблице 1.
Таблица 1. Физико-химические характеристики сульфокатионитов
Показатель | КУ-23 | Amberlist 36 DRY | Tulsion 66 |
Площадь поверхности катализатора, м2/г | 5–25 | 33 | 17,292 |
Объем пор, см3/г | 4,0 | 0,2 | 0,043 |
Средний диаметр пор, нм | – | 24 | 3,058 |
Исходя из полученных экспериментальных данных, большая конверсия НПГ наблюдается в присутствии Tulsion T-66MP.
Для определения кинетических параметров этерификации НПГ уксусной кислотой в присутствии Tulsion 66 порядок реакции по компонентам был принят равным первым [1]. Предэкспоненциальные множители и энергии активации каждой стадии определяли графически на основании полученных аппроксимационных уравнений зависимости натурального логарифма констант скорости от обратной температуры.
На основании имеющихся литературных данных для описания скорости реакции были выбраны три кинетические модели: Эли — Ридеала (ER), Ленгмюра — Хиншельвуда (LH) и псевдогомогенная модель (PH) [2]. Для оценки адекватности каждой из моделей рассчитывали среднее относительное отклонение (MRD). Полученные кинетические характеристики представлены в таблице 2.
Таблица 2. Параметры кинетических моделей ионообменной катализируемой этерификации НПГ уксусной кислотой
Модель | K0(первая стадия), моль·(л мин)–1 | K0(вторая стадия), моль·(л мин)–1 | Еа(набл), кДж/моль | MRD, % |
ER | 3567,78 | 5,09 | 37,6 | 2,04 |
LH | 1537,02 | 221,16 | 40,0 | 1,38 |
PH(катализируемая) | 1953,74 | 281,13 | 39,76 | 1,38 |
PH(самокатализ) | 57,4 · 104 | 1,94 · 103 | 53,75 | 0,025 |
Выводы. Наименьшее среднее относительное отклонение при обработке экспериментальных данных достигается с использованием псевдогомогенной модели (РН) как для самокатализируемого (0,025 %), так и катализируемого (1,38 %) процессов, что дает возможность применять одну кинетическую модель для обоих систем. В условиях катализа Tulsion 66 наблюдаемая энергия активации диацетата НПГ составляет 39,76 кДж/моль.
Ключевые слова
Полный текст
Обоснование. В настоящее время сложные эфиры неополиолов в России не производятся. Однако в рамках развития газохимии было инициировано развитие процессов оксосинтеза из природного газа, на основе которого можно получать сырье для синтеза сложных эфиров.
Цель — изучить кинетические особенности реакции этерификации в присутствии промышленных гетерогенных катализаторов — макропористых сульфокатионитов, дать обоснование выбранной кинетической модели.
Методы. Кинетические исследования проводили в режиме гетерогенного катализа при 8-кратном мольном избытке уксусной кислоты и 1 % масс. катализатора в неравновесных условиях при температурах 70–110 °С. По мере проведения реакции каждые 10 мин отбирали пробы реакционной смеси — 100 мкл. Время синтеза — 180 мин. Анализ реакционной массы осуществляли методом газожидкостной хроматографии с использованием внутреннего стандарта — н-октана. Идентификацию полученного диацетата НПГ проводили методами
ИК-спектроскопии и ГХ-МС.
Результаты. Этерификация НПГ — равновесная последовательная реакция, протекающая в 2 стадии — образование моноэфира и диэфира НПГ. Для этерификации неопентилгликоля уксусной кислотой были выбраны макропористые сульфокатиониты, марки и характеристики которых представлены в таблице 1.
Таблица 1. Физико-химические характеристики сульфокатионитов
Показатель | КУ-23 | Amberlist 36 DRY | Tulsion 66 |
Площадь поверхности катализатора, м2/г | 5–25 | 33 | 17,292 |
Объем пор, см3/г | 4,0 | 0,2 | 0,043 |
Средний диаметр пор, нм | – | 24 | 3,058 |
Исходя из полученных экспериментальных данных, большая конверсия НПГ наблюдается в присутствии Tulsion T-66MP.
Для определения кинетических параметров этерификации НПГ уксусной кислотой в присутствии Tulsion 66 порядок реакции по компонентам был принят равным первым [1]. Предэкспоненциальные множители и энергии активации каждой стадии определяли графически на основании полученных аппроксимационных уравнений зависимости натурального логарифма констант скорости от обратной температуры.
На основании имеющихся литературных данных для описания скорости реакции были выбраны три кинетические модели: Эли — Ридеала (ER), Ленгмюра — Хиншельвуда (LH) и псевдогомогенная модель (PH) [2]. Для оценки адекватности каждой из моделей рассчитывали среднее относительное отклонение (MRD). Полученные кинетические характеристики представлены в таблице 2.
Таблица 2. Параметры кинетических моделей ионообменной катализируемой этерификации НПГ уксусной кислотой
Модель | K0(первая стадия), моль·(л мин)–1 | K0(вторая стадия), моль·(л мин)–1 | Еа(набл), кДж/моль | MRD, % |
ER | 3567,78 | 5,09 | 37,6 | 2,04 |
LH | 1537,02 | 221,16 | 40,0 | 1,38 |
PH(катализируемая) | 1953,74 | 281,13 | 39,76 | 1,38 |
PH(самокатализ) | 57,4 · 104 | 1,94 · 103 | 53,75 | 0,025 |
Выводы. Наименьшее среднее относительное отклонение при обработке экспериментальных данных достигается с использованием псевдогомогенной модели (РН) как для самокатализируемого (0,025 %), так и катализируемого (1,38 %) процессов, что дает возможность применять одну кинетическую модель для обоих систем. В условиях катализа Tulsion 66 наблюдаемая энергия активации диацетата НПГ составляет 39,76 кДж/моль.
Об авторах
Дарья Сергеевна Чичева
Самарский государственный технический университет
Email: dasha00529@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-3243-5346
магистрант, группа 1-ХТФ-22ХТФ-102М, химико-технологический факультет
Россия, СамараЕвгений Леонидович Красных
Самарский государственный технический университет
Автор, ответственный за переписку.
Email: ekras73@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-3886-1450
научный руководитель, доктор химических наук, профессор
Россия, СамараСписок литературы
- Aleksandrov A.Yu., Krasnykh E.L., Levanova S.V., et al. Development of technology for production of plasticiz-ers on the basis of trimethylolpropane // Fine Chemical Technologies. 2019. Vol. 14, No. 1. P. 66–74. doi: 10.32362/2410-6593-2019-14-1-66-74
- Qu Y., Peng S., Wang S., et al. Kinetic study of esterification of lactic acid with isobutanol and n-butanol cata-lyzed by ion-exchange resins // Chin J Chem Eng. 2009. Vol. 17, No. 5. P. 773–780. doi: 10.1016/s1004-9541(08)60276-1
Дополнительные файлы
