Исследование кинетики реакции этерификации неопентилгликоля в присутствии гетерогенных катализаторов

全文:

Обоснование. В настоящее время сложные эфиры неополиолов в России не производятся. Однако в рамках развития газохимии было инициировано развитие процессов оксосинтеза из природного газа, на основе которого можно получать сырье для синтеза сложных эфиров.

Цель — изучить кинетические особенности реакции этерификации в присутствии промышленных гетерогенных катализаторов — макропористых сульфокатионитов, дать обоснование выбранной кинетической модели.

Методы. Кинетические исследования проводили в режиме гетерогенного катализа при 8-кратном мольном избытке уксусной кислоты и 1 % масс. катализатора в неравновесных условиях при температурах 70–110 °С. По мере проведения реакции каждые 10 мин отбирали пробы реакционной смеси — 100 мкл. Время синтеза — 180 мин. Анализ реакционной массы осуществляли методом газожидкостной хроматографии с использованием внутреннего стандарта — н-октана. Идентификацию полученного диацетата НПГ проводили методами
ИК-спектроскопии и ГХ-МС.

Результаты. Этерификация НПГ — равновесная последовательная реакция, протекающая в 2 стадии — образование моноэфира и диэфира НПГ. Для этерификации неопентилгликоля уксусной кислотой были выбраны макропористые сульфокатиониты, марки и характеристики которых представлены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики сульфокатионитов

Показатель	КУ-23	Amberlist 36 DRY	Tulsion 66
Площадь поверхности катализатора, м2/г	5–25	33	17,292
Объем пор, см3/г	4,0	0,2	0,043
Средний диаметр пор, нм	–	24	3,058

 

Исходя из полученных экспериментальных данных, большая конверсия НПГ наблюдается в присутствии Tulsion T-66MP.

Для определения кинетических параметров этерификации НПГ уксусной кислотой в присутствии ­Tulsion 66 порядок реакции по компонентам был принят равным первым [1]. Предэкспоненциальные множители и энергии активации каждой стадии определяли графически на основании полученных аппроксимационных уравнений зависимости натурального логарифма констант скорости от обратной температуры.

На основании имеющихся литературных данных для описания скорости реакции были выбраны три кинетические модели: Эли — Ридеала (ER), Ленгмюра — Хиншельвуда (LH) и псевдогомогенная модель (PH) [2]. Для оценки адекватности каждой из моделей рассчитывали среднее относительное отклонение (MRD). Полученные кинетические характеристики представлены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры кинетических моделей ионообменной катализируемой этерификации НПГ уксусной кислотой

Модель	K0(первая стадия), моль·(л мин)–1	K0(вторая стадия), моль·(л мин)–1	Еа(набл), кДж/моль	MRD, %
ER	3567,78	5,09	37,6	2,04
LH	1537,02	221,16	40,0	1,38
PH(катализируемая)	1953,74	281,13	39,76	1,38
PH(самокатализ)	57,4 · 104	1,94 · 103	53,75	0,025

 

Выводы. Наименьшее среднее относительное отклонение при обработке экспериментальных данных достигается с использованием псевдогомогенной модели (РН) как для самокатализируемого (0,025 %), так и катализируемого (1,38 %) процессов, что дает возможность применять одну кинетическую модель для обоих систем. В условиях катализа Tulsion 66 наблюдаемая энергия активации диацетата НПГ составляет 39,76 кДж/моль.

作者简介

Самарский государственный технический университет

Email: dasha00529@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-3243-5346

магистрант, группа 1-ХТФ-22ХТФ-102М, химико-технологический факультет

俄罗斯联邦, Самара

Самарский государственный технический университет

编辑信件的主要联系方式.
Email: ekras73@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-3886-1450

научный руководитель, доктор химических наук, профессор

俄罗斯联邦, Самара

参考

补充文件