Экспериментальное изучение фосфатизации силикатов в условиях зоны гипергенеза (роговая обманка, ортоклаз, лабрадор)

Полный текст

Ранее (Савенко, 2015) нами были представлены результаты длительных экспериментов, в которых изучалось взаимодействие фосфатсодержащих растворов с каолинитом и монтмориллонитом в широком диапазоне кислотности среды (рН = 1.8–8.8). Было показано, что глинистые минералы поглощают фосфаты в количествах, значительно превышающих возможность адсорбционного удаления, причем снижение концентрации фосфатов сопровождается поступлением в раствор эквивалентного количества кремния. Это позволило предположить, что иммобилизация основной массы фосфатов происходила за счет химической реакции фосфатизации силикатов, локализованной в тонком поверхностном слое частиц глинистых минералов. Неожиданным результатом явилось то, что, несмотря на различия в химическом составе изученных образцов, параметры зависимостей между изменением концентраций фосфатов и кремния в растворе, а также между количеством поглощенных глинистыми минералами фосфатов и равновесной (конечной, постоянной во времени) концентрацией последних практически совпадали. Цель настоящей работы состояла в выяснении того, распространяются ли установленные закономерности на другие породообразующие силикаты или они свойственны только глинистым минералам.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Таблица 1. Химический состав минералов, использованных в экспериментах (мас.%)

В экспериментах использовали мономинеральные фракции роговой обманки, ортоклаза и лабрадора с размером частиц менее 50 мкм. Химический состав образцов приведен в табл. 1. Процедура экспериментов была аналогичной (Савенко, 2015). К навескам минералов (400 мг) добавляли по 160 мл одного из 6 фоновых растворов с переменной концентрацией ортофосфатов (1.2–6.0 мМ), кислотность которых поддерживалась разными буферными системами (табл. 2) в интервале рН = 1.6–8.8. В течение 6 мес. пробы ежедневно перемешивали на шейкере по 6–8 часов, после чего 3 мес. выдерживали при периодических разовых перемешиваниях. Затем растворы отфильтровывали через мембранный фильтр 0.22 мкм и определяли в них величину pH, а также концентрации кремния и фосфатов стандартными колориметрическими методами (Лурье, 1971). Погрешность измерений не превышала ±0.005 pH и ±3% для кремния и фосфатов.

Таблица 2. Состав фоновых растворов, использованных в экспериментах

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты экспериментов представлены в табл. 3. Все закономерности, установленные ранее для каолинита и монтмориллонита, подтверждаются опытами с роговой обманкой, ортоклазом и лабрадором. Для всех изученных образцов, так же как и для глинистых минералов, в интервале pH = 3.7–8.8 отмечается примерно эквивалентное изменение концентраций фосфора и кремния:

∆[Si] ≈ –∆[P], (1)

тогда как при рН = 1.6±0.1 поступление кремния в раствор в 1.3–2 раза превышает удаление фосфатов (рис. 1). Количество поглощенного фосфора, в свою очередь, линейно зависит от его конечной, постоянной во времени концентрации в растворе:

–∆[P] = k[P]_конеч (2)

с практически одинаковыми значениями коэффициента пропорциональности k для глинистых минералов, с одной стороны, и роговой обманки, ортоклаза и лабрадора – с другой (рис. 2), которые показывают тенденцию к небольшому снижению при увеличении рН (табл. 4).

Согласно расчетам, результаты которых приведены в табл. 5, при pH = 3.7–8.8 количество кремния, вытесненного из изучавшихся силикатов и замещенного фосфатами, составляет 1.7–11.0% исходного содержания кремния в минералах. Несколько больше кремния (3.8–19.4%) поступает в раствор при pH = 1.6±0.1, когда наряду с процессом фосфатизации, по-видимому, осуществляется кислотное выщелачивание силикатов, которое приводит к дополнительному выделению кремния и нарушению эквивалентности (1). Столь большие количества вытесненного кремния и поглощенного фосфора, намного превышающие предельные величины сорбционного удаления фосфатов, определенно свидетельствуют о протекании химической реакции замещения силиката фосфатным минералом, подтверждая ранее сделанные выводы в отношении фосфатизации каолинита и монтмориллонита.

Рис. 1. Зависимость между изменением концентраций фосфора и кремния в растворе при фосфатизации породо-образующих алюмосиликатов: роговая обманка (а); ортоклаз (б); лабрадор (в). рН растворов: 1 – 1.6; 2 – 3.7; 3 – 4.9; 4 – 6.7; 5 – 7.9; 6 – 8.8.

Таблица 3. Изменение концентраций фосфора и кремния в растворе при фосфатизации породообразующих алюмосиликатов

Рис. 2. Зависимость количества поглощенного породообразующими алюмосиликатами фосфора от его конечной, постоянной во времени концентрации в растворе: 1 – роговая обманка; 2 – ортоклаз; 3 – лабрадор (данная работа); 4 – каолинит, Глуховецк; 5 – то же, Подольск; 6 – монтмориллонит, Аскания, образец 1; 7 – то же, образец 2 (Савенко, 2015). рН растворов: (а) – 1.6–1.8; (б) – 3.7; (в) – 4.9; (г) – 6.7; (д) – 7.9; (е) – 8.8.

Многие минералы, включая силикаты, осажденные из водных растворов при низких температурах, представлены в основном рентгеноаморфным материалом, что существенно ограничивает возможности традиционных физических методов идентификации твердых фаз. Чтобы преодолеть это затруднение, был предложен метод переменных массовых отношений минерал/раствор (Савенко, Савенко, 2009), позволяющий установить стехиометрию реакции замещения и затем определить состав новообразованной фазы. Для обсуждаемых экспериментов данный прием применим лишь частично, поскольку фосфатизация силикатов протекала в условиях постоянства величины рН, создаваемой буферными растворами, и баланс ионов Н⁺, которые с большой долей вероятности участвуют в реакции, рассчитать невозможно.

Таблица 4. Зависимость коэффициента пропорциональности k в уравнении (2) от величины рН

Таблица 5. Количество кремния, перешедшего в раствор в опытах по фосфатизации силикатов, % от исходного содержания в минерале*

* – Минимальное значение соответствует исходной концентрации растворенных фосфатов 1.2 мМ, максимальное значение – 6.0 мМ.

Тем не менее попытаемся объяснить установленную в предыдущей и настоящей работах закономерность, заключающуюся в том, что эквивалентность изменения концентраций кремния и фосфатов, а также пропорциональность между конечной, постоянной во времени концентрацией фосфора и изменением его содержания в процессе фосфатизации имеют одинаковые количественные характеристики для всех изученных силикатов, относящихся к разным структурным типам и обладающих различным химическим составом. Данная закономерность может существовать, если в определенном диапазоне рН устойчивой является только одна силикатная фаза, которая образуется на поверхности различных минералов-силикатов и при контакте с фосфатсодержащими растворами замещается фосфатным минералом. При этом фосфатизации подвержены не сами минералы-силикаты, а вторичная силикатная фаза, возникающая при взаимодействии силикатов с водой. Это приводит к общим параметрам реакции фосфатизации для разных силикатов, а изменение параметров в кислой области при рН = 1.6–1.8 должно интерпретироваться как следствие устойчивости в этих условиях иной поверхностной силикатной фазы, чем в интервале pH = 3.7–8.8.

ВЫВОДЫ

1. При взаимодействии роговой обманки, ортоклаза и лабрадора с водными растворами, содержащими 1.2–6.0 мМ фосфатов, в интервале pH = 3.7–8.8 отмечается примерно эквивалентное изменение концентраций фосфора и кремния в растворе: Δ[Si] ≈ –Δ[P], тогда как при pH = 1.6±0.1 поступление растворенного кремния в 1.3–2 раза превышает удаление фосфатов, что предположительно связано с изменением стехиометрии реакции фосфатизации.
2. Количество поглощенного силикатами фосфора находится в линейной зависимости от его конечной, постоянной во времени концентрации в растворе: –∆[P] = k[P]_конеч. Значения коэффициента пропорциональности k для всех изученных минералов практически одинаковы и незначительно уменьшаются при снижении кислотности среды: с 0.56 при pH = 1.6±0.1 до 0.48 при pH = 8.8.

3. Параметры реакции фосфатизации роговой обманки, ортоклаза и лабрадора имеют те же числовые значения, что и для глинистых минералов (каолинита и монтмориллонита). Этот эффект может возникать, если фосфатизации подвержены не сами минералы-силикаты, различающиеся по структуре и составу, а вторичная силикатная фаза, образующаяся при взаимодействии силикатов с водой и устойчивая в определенном диапазоне рН. Изменение параметров реакции фосфатизации при рН = 1.6±0.1 является следствием устойчивости в этих условиях иной поверхностной силикатной фазы, чем в области более высоких значений рН.

Об авторах

А. В. Савенко

Автор, ответственный за переписку.
Email: Alla_Savenko@rambler.ru
Россия, Москва, Ленинские горы, 1

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Зависимость между изменением концентраций фосфора и кремния в растворе при фосфатизации породо-образующих алюмосиликатов: роговая обманка (а); ортоклаз (б); лабрадор (в). рН растворов: 1 – 1.6; 2 – 3.7; 3 – 4.9; 4 – 6.7; 5 – 7.9; 6 – 8.8.

Скачать (131KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Зависимость количества поглощенного породообразующими алюмосиликатами фосфора от его конечной, постоянной во времени концентрации в растворе: 1 – роговая обманка; 2 – ортоклаз; 3 – лабрадор (данная работа); 4 – каолинит, Глуховецк; 5 – то же, Подольск; 6 – монтмориллонит, Аскания, образец 1; 7 – то же, образец 2 (Савенко, 2015). рН растворов: (а) – 1.6–1.8; (б) – 3.7; (в) – 4.9; (г) – 6.7; (д) – 7.9; (е) – 8.8.

Скачать (264KB)

Метаданные