Экспериментальное изучение фосфатизации силикатов в условиях зоны гипергенеза (роговая обманка, ортоклаз, лабрадор)
- Авторы: Савенко А.В.1
-
Учреждения:
- Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Геологический факультет
- Выпуск: Том 64, № 6 (2019)
- Страницы: 658-663
- Раздел: Краткие сообщения
- URL: https://journals.eco-vector.com/0016-7525/article/view/14356
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0016-7525646658-663
- ID: 14356
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Проведена экспериментальная проверка гипотезы о фосфатизации силикатов в условиях зоны гипергенеза. В дополнение к ранее выполненным опытам с глинистыми минералами (каолинитом и монтмориллонитом) изучена фосфатизация алюмосиликатов других структурных типов (роговой обманки, ортоклаза и лабрадора), в течение 9 месяцев взаимодействующих с 1.2–6.0 мМ растворами ортофосфатов в широком диапазоне кислотности среды. Установлено существование общей для всех минералов близкой к линейной зависимости между изменением концентраций фосфора и кремния в растворе: Δ[Si] ≈ –Δ[P]. Доказана возможность замещения алюмосиликатов фосфатными минералами при относительно невысоких концентрациях растворенного фосфора, соответствующих содержанию фосфатов в почвенных растворах.
Ключевые слова
Полный текст
Ранее (Савенко, 2015) нами были представлены результаты длительных экспериментов, в которых изучалось взаимодействие фосфатсодержащих растворов с каолинитом и монтмориллонитом в широком диапазоне кислотности среды (рН = 1.8–8.8). Было показано, что глинистые минералы поглощают фосфаты в количествах, значительно превышающих возможность адсорбционного удаления, причем снижение концентрации фосфатов сопровождается поступлением в раствор эквивалентного количества кремния. Это позволило предположить, что иммобилизация основной массы фосфатов происходила за счет химической реакции фосфатизации силикатов, локализованной в тонком поверхностном слое частиц глинистых минералов. Неожиданным результатом явилось то, что, несмотря на различия в химическом составе изученных образцов, параметры зависимостей между изменением концентраций фосфатов и кремния в растворе, а также между количеством поглощенных глинистыми минералами фосфатов и равновесной (конечной, постоянной во времени) концентрацией последних практически совпадали. Цель настоящей работы состояла в выяснении того, распространяются ли установленные закономерности на другие породообразующие силикаты или они свойственны только глинистым минералам.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Таблица 1. Химический состав минералов, использованных в экспериментах (мас.%)
Компонент | Роговая обманка | Ортоклаз | Лабрадор |
SiO2 | 37.63 | 59.48 | 51.61 |
TiO2 | 1.87 | 0.04 | 1.23 |
Al2O3 | 13.86 | 20.23 | 23.32 |
Fe2O3 | 19.57 | 0.59 | 5.85 |
MnO | 0.16 | 0.03 | 0.06 |
MgO | 11.93 | 0.02 | 1.36 |
CaO | 10.68 | 0.19 | 9.59 |
Na2O | 2.12 | 4.34 | 4.26 |
K2O | 0.36 | 12.09 | 0.84 |
P2O5 | 0.02 | 0.17 | 0.29 |
п.п.п. | 1.34 | 3.00 | 0.96 |
Сумма | 99.54 | 100.18 | 99.37 |
В экспериментах использовали мономинеральные фракции роговой обманки, ортоклаза и лабрадора с размером частиц менее 50 мкм. Химический состав образцов приведен в табл. 1. Процедура экспериментов была аналогичной (Савенко, 2015). К навескам минералов (400 мг) добавляли по 160 мл одного из 6 фоновых растворов с переменной концентрацией ортофосфатов (1.2–6.0 мМ), кислотность которых поддерживалась разными буферными системами (табл. 2) в интервале рН = 1.6–8.8. В течение 6 мес. пробы ежедневно перемешивали на шейкере по 6–8 часов, после чего 3 мес. выдерживали при периодических разовых перемешиваниях. Затем растворы отфильтровывали через мембранный фильтр 0.22 мкм и определяли в них величину pH, а также концентрации кремния и фосфатов стандартными колориметрическими методами (Лурье, 1971). Погрешность измерений не превышала ±0.005 pH и ±3% для кремния и фосфатов.
Таблица 2. Состав фоновых растворов, использованных в экспериментах
pH | Концентрации, мМ | |||
HCl | CH3COOH | NaCH3COO | Бура | |
1.61±0.10 | 25.0 | – | – | – |
3.72±0.04 | – | 175 | 25.0 | – |
4.89±0.04 | – | 11.0 | 25.0 | – |
6.69±0.06 | – | 0.6 | 25.0 | – |
7.92±0.04 | 5.8 | – | – | 3.3 |
8.82±0.06 | 1.8 | – | – | 5.4 |
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты экспериментов представлены в табл. 3. Все закономерности, установленные ранее для каолинита и монтмориллонита, подтверждаются опытами с роговой обманкой, ортоклазом и лабрадором. Для всех изученных образцов, так же как и для глинистых минералов, в интервале pH = 3.7–8.8 отмечается примерно эквивалентное изменение концентраций фосфора и кремния:
∆[Si] ≈ –∆[P], (1)
тогда как при рН = 1.6±0.1 поступление кремния в раствор в 1.3–2 раза превышает удаление фосфатов (рис. 1). Количество поглощенного фосфора, в свою очередь, линейно зависит от его конечной, постоянной во времени концентрации в растворе:
–∆[P] = k[P]конеч (2)
с практически одинаковыми значениями коэффициента пропорциональности k для глинистых минералов, с одной стороны, и роговой обманки, ортоклаза и лабрадора – с другой (рис. 2), которые показывают тенденцию к небольшому снижению при увеличении рН (табл. 4).
Согласно расчетам, результаты которых приведены в табл. 5, при pH = 3.7–8.8 количество кремния, вытесненного из изучавшихся силикатов и замещенного фосфатами, составляет 1.7–11.0% исходного содержания кремния в минералах. Несколько больше кремния (3.8–19.4%) поступает в раствор при pH = 1.6±0.1, когда наряду с процессом фосфатизации, по-видимому, осуществляется кислотное выщелачивание силикатов, которое приводит к дополнительному выделению кремния и нарушению эквивалентности (1). Столь большие количества вытесненного кремния и поглощенного фосфора, намного превышающие предельные величины сорбционного удаления фосфатов, определенно свидетельствуют о протекании химической реакции замещения силиката фосфатным минералом, подтверждая ранее сделанные выводы в отношении фосфатизации каолинита и монтмориллонита.
Рис. 1. Зависимость между изменением концентраций фосфора и кремния в растворе при фосфатизации породо-образующих алюмосиликатов: роговая обманка (а); ортоклаз (б); лабрадор (в). рН растворов: 1 – 1.6; 2 – 3.7; 3 – 4.9; 4 – 6.7; 5 – 7.9; 6 – 8.8.
Таблица 3. Изменение концентраций фосфора и кремния в растворе при фосфатизации породообразующих алюмосиликатов
pH | [P], мМ | [Si], мМ | ||||
исходная | конечная | –Δ[P] | исходная | конечная | Δ[Si] | |
Роговая обманка | ||||||
1.20 | 0.72 | 0.48 | 1.30 | 2.27 | 0.97 | |
1.51±0.08 | 2.40 | 1.46 | 0.94 | « | 2.89 | 1.59 |
6.00 | 3.80 | 2.20 | « | 4.34 | 3.04 | |
1.20 | 0.74 | 0.46 | 0.23 | 0.58 | 0.35 | |
3.69±0.01 | 2.40 | 1.54 | 0.86 | « | 0.91 | 0.68 |
6.00 | 3.98 | 2.02 | « | 1.87 | 1.64 | |
1.20 | 0.77 | 0.43 | 0.10 | 0.50 | 0.40 | |
4.86±0.01 | 2.40 | 1.57 | 0.83 | « | 0.83 | 0.73 |
6.00 | 3.99 | 2.01 | « | 1.68 | 1.58 | |
1.20 | 0.79 | 0.41 | 0.08 | 0.43 | 0.35 | |
6.70±0.04 | 2.40 | 1.59 | 0.81 | « | 0.77 | 0.69 |
6.00 | 4.03 | 1.97 | « | 1.74 | 1.66 | |
1.20 | 0.83 | 0.37 | 0.07 | 0.51 | 0.44 | |
7.88±0.01 | 2.40 | 1.62 | 0.78 | « | 0.89 | 0.82 |
6.00 | 4.10 | 1.90 | « | 1.91 | 1.84 | |
1.20 | 0.79 | 0.41 | 0.06 | 0.48 | 0.42 | |
8.78±0.06 | 2.40 | 1.62 | 0.78 | « | 0.89 | 0.83 |
6.00 | 4.13 | 1.87 | « | 1.92 | 1.86 | |
Ортоклаз | ||||||
1.20 | 0.77 | 0.43 | 4.64 | 5.58 | 0.94 | |
1.70±0.06 | 2.40 | 1.53 | 0.87 | « | 5.99 | 1.35 |
6.00 | 3.85 | 2.15 | « | 7.42 | 2.78 | |
1.20 | 0.72 | 0.48 | 2.65 | 3.25 | 0.60 | |
3.76±0.03 | 2.40 | 1.52 | 0.88 | « | 3.56 | 0.91 |
6.00 | 3.95 | 2.05 | « | 4.73 | 2.08 | |
1.20 | 0.74 | 0.46 | 0.43 | 0.89 | 0.46 | |
4.94±0.02 | 2.40 | 1.58 | 0.82 | « | 1.22 | 0.79 |
6.00 | 3.93 | 2.07 | « | 2.39 | 1.96 | |
1.20 | 0.78 | 0.42 | 0.14 | 0.57 | 0.43 | |
6.67±0.06 | 2.40 | 1.58 | 0.82 | « | 1.00 | 0.86 |
6.00 | 4.02 | 1.98 | « | 2.15 | 2.01 | |
1.20 | 0.83 | 0.37 | 0.10 | 0.54 | 0.44 | |
7.94±0.03 | 2.40 | 1.62 | 0.78 | « | 0.92 | 0.82 |
6.00 | 4.04 | 1.96 | « | 2.12 | 2.02 | |
1.20 | 0.81 | 0.39 | 0.12 | 0.50 | 0.38 | |
8.86±0.04 | 2.40 | 1.63 | 0.77 | « | 0.89 | 0.77 |
6.00 | 4.03 | 1.97 | « | 2.10 | 1.98 | |
Лабрадор | ||||||
1.20 | 0.77 | 0.43 | 2.16 | 3.00 | 0.84 | |
1.61±0.04 | 2.40 | 1.52 | 0.88 | « | 3.68 | 1.52 |
6.00 | 3.90 | 2.10 | « | 4.80 | 2.64 | |
1.20 | 0.69 | 0.51 | 0.29 | 0.66 | 0.37 | |
3.71±0.01 | 2.40 | 1.49 | 0.91 | « | 1.02 | 0.73 |
6.00 | 3.93 | 2.07 | « | 1.96 | 1.67 | |
1.20 | 0.74 | 0.46 | 0.15 | 0.48 | 0.33 | |
4.88±0.02 | 2.40 | 1.51 | 0.89 | « | 0.89 | 0.74 |
6.00 | 3.92 | 2.08 | « | 1.75 | 1.60 | |
1.20 | 0.73 | 0.47 | 0.11 | 0.50 | 0.39 | |
6.69±0.05 | 2.40 | 1.54 | 0.86 | « | 0.87 | 0.76 |
6.00 | 4.03 | 1.97 | « | 1.80 | 1.69 | |
1.20 | 0.83 | 0.37 | 0.10 | 0.52 | 0.42 | |
7.94±0.02 | 2.40 | 1.62 | 0.78 | « | 0.87 | 0.77 |
6.00 | 4.05 | 1.95 | « | 1.97 | 1.87 | |
1.20 | 0.79 | 0.41 | 0.13 | 0.49 | 0.36 | |
8.82±0.06 | 2.40 | 1.62 | 0.78 | « | 0.90 | 0.77 |
6.00 | 4.07 | 1.93 | « | 1.92 | 1.79 |
Рис. 2. Зависимость количества поглощенного породообразующими алюмосиликатами фосфора от его конечной, постоянной во времени концентрации в растворе: 1 – роговая обманка; 2 – ортоклаз; 3 – лабрадор (данная работа); 4 – каолинит, Глуховецк; 5 – то же, Подольск; 6 – монтмориллонит, Аскания, образец 1; 7 – то же, образец 2 (Савенко, 2015). рН растворов: (а) – 1.6–1.8; (б) – 3.7; (в) – 4.9; (г) – 6.7; (д) – 7.9; (е) – 8.8.
Многие минералы, включая силикаты, осажденные из водных растворов при низких температурах, представлены в основном рентгеноаморфным материалом, что существенно ограничивает возможности традиционных физических методов идентификации твердых фаз. Чтобы преодолеть это затруднение, был предложен метод переменных массовых отношений минерал/раствор (Савенко, Савенко, 2009), позволяющий установить стехиометрию реакции замещения и затем определить состав новообразованной фазы. Для обсуждаемых экспериментов данный прием применим лишь частично, поскольку фосфатизация силикатов протекала в условиях постоянства величины рН, создаваемой буферными растворами, и баланс ионов Н+, которые с большой долей вероятности участвуют в реакции, рассчитать невозможно.
Таблица 4. Зависимость коэффициента пропорциональности k в уравнении (2) от величины рН
Минерал | pH | |||||
1.6–1.8 | 3.7 | 4.9 | 6.7 | 7.9 | 8.8 | |
Каолинит, монтмориллонит | 0.58 | 0.58 | 0.54 | 0.50 | 0.44 | 0.44 |
Роговая обманка, ортоклаз, лабрадор | 0.56 | 0.56 | 0.54 | 0.52 | 0.48 | 0.48 |
Среднее | 0.57 | 0.57 | 0.54 | 0.51 | 0.46 | 0.46 |
Таблица 5. Количество кремния, перешедшего в раствор в опытах по фосфатизации силикатов, % от исходного содержания в минерале*
рН | Минерал | ||
роговая обманка | ортоклаз | лабрадор | |
1.6±0.1 | 6.2–19.4 | 3.8–11.2 | 3.9–12.3 |
3.7–8.8 | 2.5–11.0 | 1.9–8.1 | 1.7–8.0 |
* – Минимальное значение соответствует исходной концентрации растворенных фосфатов 1.2 мМ, максимальное значение – 6.0 мМ.
Тем не менее попытаемся объяснить установленную в предыдущей и настоящей работах закономерность, заключающуюся в том, что эквивалентность изменения концентраций кремния и фосфатов, а также пропорциональность между конечной, постоянной во времени концентрацией фосфора и изменением его содержания в процессе фосфатизации имеют одинаковые количественные характеристики для всех изученных силикатов, относящихся к разным структурным типам и обладающих различным химическим составом. Данная закономерность может существовать, если в определенном диапазоне рН устойчивой является только одна силикатная фаза, которая образуется на поверхности различных минералов-силикатов и при контакте с фосфатсодержащими растворами замещается фосфатным минералом. При этом фосфатизации подвержены не сами минералы-силикаты, а вторичная силикатная фаза, возникающая при взаимодействии силикатов с водой. Это приводит к общим параметрам реакции фосфатизации для разных силикатов, а изменение параметров в кислой области при рН = 1.6–1.8 должно интерпретироваться как следствие устойчивости в этих условиях иной поверхностной силикатной фазы, чем в интервале pH = 3.7–8.8.
ВЫВОДЫ
- При взаимодействии роговой обманки, ортоклаза и лабрадора с водными растворами, содержащими 1.2–6.0 мМ фосфатов, в интервале pH = 3.7–8.8 отмечается примерно эквивалентное изменение концентраций фосфора и кремния в растворе: Δ[Si] ≈ –Δ[P], тогда как при pH = 1.6±0.1 поступление растворенного кремния в 1.3–2 раза превышает удаление фосфатов, что предположительно связано с изменением стехиометрии реакции фосфатизации.
- Количество поглощенного силикатами фосфора находится в линейной зависимости от его конечной, постоянной во времени концентрации в растворе: –∆[P] = k[P]конеч. Значения коэффициента пропорциональности k для всех изученных минералов практически одинаковы и незначительно уменьшаются при снижении кислотности среды: с 0.56 при pH = 1.6±0.1 до 0.48 при pH = 8.8.
3. Параметры реакции фосфатизации роговой обманки, ортоклаза и лабрадора имеют те же числовые значения, что и для глинистых минералов (каолинита и монтмориллонита). Этот эффект может возникать, если фосфатизации подвержены не сами минералы-силикаты, различающиеся по структуре и составу, а вторичная силикатная фаза, образующаяся при взаимодействии силикатов с водой и устойчивая в определенном диапазоне рН. Изменение параметров реакции фосфатизации при рН = 1.6±0.1 является следствием устойчивости в этих условиях иной поверхностной силикатной фазы, чем в области более высоких значений рН.
Об авторах
А. В. Савенко
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Геологический факультет
Автор, ответственный за переписку.
Email: Alla_Savenko@rambler.ru
Россия, Москва, Ленинские горы, 1
Список литературы
- Лурье Ю.Ю. (1971) Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 375 с.
- Савенко А.В. (2015) О возможности фосфатизации силикатов в условиях зоны гипергенеза. Геохимия (1), 92-100.
- Savenko A.V. (2015). The Possibility of Phosphatization of Silicates in the Supergene Zone. Geochem. Int. 53 (1), 87-94.
- Савенко В.С., Савенко А.В. (2009) Экспериментальные методы изучения низкотемпературных геохимических процессов. М.: ГЕОС, 303 с.
Дополнительные файлы
![](/img/style/loading.gif)