Synthesis of minerals and polymineral matrixes for immobilization of radioactive wastes elements

Full Text

Научно-технический прогресс невозможен без развития ядерной техники. В различных областях деятельности ― промышленности, медицине, науке, сельском хозяйстве и др. ― использование радиоактивных изотопов все более расширяется, в нашей стране и за рубежом строятся новые АЭС, что сопровождается и ростом количества опасных радиоактивных отходов (РАО). Большая часть РАО образуется за счет работы энергетических и транспортных ядерных реакторов, использующих энергию деления ядер актинидов. В связи с этим обезвреживание и локализация радиоактивных отходов является крупнейшей технической, экономической и социальной проблемой.

К настоящему времени общие принципы решения проблемы обезвреживания РАО в основном ясны. Генеральная линия состоит во включении компонентов РАО в состав химически и механически стойких матриц, и последующем размещении в подземных хранилищах до полного распада радионуклидов или приближении их активности к уровню окружающего естественного фона. Еще в середине прошлого века было впервые предложено включать окислы продуктов деления в стекловидную матрицу, так как стекло, будучи нестехиометрическим соединением, в жидком состоянии способно растворять, а при последующем охлаждении (и отверждении) прочно удерживать сложную смесь продуктов деления. Получаемый продукт обладает относительно высокой химической и радиационной стойкостью. Сейчас для фиксации РАО широко используются два вида стекла ― алюмофосфатное и боросиликатное. Однако до сих пор остается нерешенной главная проблема стекла ― его термодинамическая нестойкость, которая проявляется в кристаллизации стекла (расстекловывании) под действием повышенной температуры, обусловленной радиоактивным распадом. Явления девитрификации ухудшают первоначальные свойства продукта, в частности, возрастает скорость его выщелачивания. Согласно экспериментальным исследованиям (Шаповалов, 1993), в гидротермальных условиях при 350°С и 0.2 кбар алюмофосфатные стекла полностью кристаллизуются с выносом элементов радиоактивных отходов в раствор за относительно короткое время. Кроме того, за счет образования кристаллических фаз с суммарной меньшей изоморфной емкостью, чем у стекла, часть радионуклидов может переходить в водные растворы, представляющие опасность для биосферы.

В нашей работе рассматриваются две основные проблемы иммобилизации РАО: 1) синтез минеральных матричных материалов для фиксации радионуклидов (на основе твердых растворов породообразующих и акцессорных минералов); 2) переработка стекольных матриц в устойчивые минеральные матрицы.

Синтез минеральных матричных материалов для фиксации радионуклидов (на основе твердых растворов породообразующих и акцессорных минералов)

Решение первой задачи предусматривает создание матричных материалов, устойчивых в условиях длительного хранения в породах земной коры. Для разработки минеральных матриц нами впервые сформулирован принцип фазового и химического соответствия в системе матрица−вмещающая порода, позволяющий проводить целенаправленный синтез определенных минеральных матриц (Котельников и др., 1993).

Были разработаны следующие требования к матричным материалам:

1) способность связывать и удерживать в виде твердых растворов возможно большее число радионуклидов и продуктов их распада в течение длительного (по геологическим масштабам) времени;

2) устойчивость материалов по отношению к процессам физико-химического выветривания в условиях захоронения (длительного хранения);

3) комплекс физико-механических свойств, которые необходимо иметь любому матричному материалу: механическая прочность, высокая теплопроводность, малые коэффициенты теплового расширения, устойчивость к радиационным повреждениям;

4) технологическая схема их производства должна быть максимально простой;

5) матричный материал должен по своим качествам удовлетворять концепции фазового и химического соответствия в системе матрица–раствор–вмещающая порода.

В нашей работе мы решили применить метод так называемого «мокрого» процесса, позволяющий проводить управляемую фиксацию радионуклидов на минеральных сорбентах при нормальных условиях, позволяющий резко снизить Р−Т-параметры синтеза матричных материалов. Общая схема процесса может быть представлена следующим образом: водный раствор элементов РАО → сепарация РАО на группы элементов → сорбция из водных растворов, реакции осаждения, реакции замещения → фазовая трансформация → минеральная матрица для размещения в породах земной коры.

Для размещения элементов РАО в породах земной коры нами разработана концепция фазового и химического соответствия в системе матрица−вмещающая порода, которая позволяет рассчитывать на устойчивость матриц в течение длительного по геологическим масштабам времени ― ~n×10⁵ лет (Котельников и др., 1994; Котельников, 1997). Минералы хороши для использования их в качестве матричных материалов, так как они являются главными компонентами земной коры и устойчивы в ней миллионы лет. Их устойчивость к гидролитическому выщелачиванию достаточно высока (Котельников и др., 1999). В табл. 1, 2 приведены составы природных и синтетических минералов, для которых проведено исследование скоростей выщелачивания по методике МСС- 1. Данные скоростей выщелачивания для ряда природных (а также синтетических) минералов представлены в табл. 3. Показано, что, например, полевые шпаты и фельдшпатоиды (плагиоклаз, ортоклаз, санидин, скаполит) имеют среднюю интегральную скорость выщелачивания около 0.0071 ± 0.0025 г/м² в сутки. В то же время устойчивость нефелина существенно ниже: 0.027 ± 0.008 г/м² в сутки. Для размещения элементов РАО в минеральных матрицах необходимо использовать правила изоморфных замещений, которые осуществляются в основном по подгруппам таблицы Менделеева. Поэтому предварительно необходимо разделение РАО на группы элементов, близкие по геохимическим характеристикам: (1) щелочные и щелочноземельные элементы (Rb, Sr, Cs, Ba); (2) редкоземельные элементы (Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy); (3) редкие и благородные металлы (Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag); (4) металлоиды (Ge, As, Se, Sb, Te); (5) галогены (Br, I); (6) актиниды (U, Np, Pu, Am, Cm). Жидкие радиоактивные отходы представляют собой водный раствор, стабилизированный кислотами. Состав радиоактивных отходов ядерной промышленности подробно рассмотрен в работах (Dickson et al., 1989; Жариков и др., 1993; Котельников, 1997; Котельников и др., 2004). Методы разделения РАО по группам элементов разработаны и реализуются сейчас на ПО “Маяк” для выделения отдельных радионуклидов.

 

Таблица 1. Составы природных минералов, для которых были изучены скорости выщелачивания по методике МСС-1

Оксид, мас.%	Pl1)	Fsp–Ort	Sca	Ne	Ap	Fsp−San
Na2O	4.91	0.81	3.11	16.42	-	1.86
Al2O3	27.91	17.80	29.12	32.32	-	18.37
SiO2	55.71	65.43	45.31	45.62	-	65.04
P2O5	-	-	-	-	42.03	-
K2O	0.61	16.48	0.31	5.52	-	14.55
CaO	10.88	-	18.54	-	55.27	-
Коэффициенты кристаллохимических формул минералов2)
Na	0.430	0.072	0.909	0.779	-	0.166
Al	1.487	0.962	5.170	0.932	-	0.997
Si	2.520	3.002	6.831	1.117	-	2.997
P	-	-	-	-	3.003	-
K	0.035	0.964	0.060	0.172	-	0.855
Ca	0.527	-	2.994	-	4.997	-

Примечания. 1) минералы: Pl ― плагиоклаз (лабрадор с Украины, Житомирская обл.), Fsp ― ортоклаз (Акча-Тау), Sca ― скаполит (м-е Питкяранта), Ne ― нефелин (Ловозерский массив), Ap ― апатит (Хибины), San ― санидин из Эйфеля (Германия); 2) коэффициенты кристаллохимических формул минералов рассчитывали: полевые шпаты на 4 катиона, скаполит ― на сумму Al + Si = 12, нефелин  ― на 3 катиона, апатит ― на 8 катионов.

 

Таблица 2. Составы синтетических минеральных фаз, для которых были изучены скорости выщелачивания по методике МСС-1

Оксид, мас.%	(Na,Sr)−Fsp1)	Lop 1108	Lop 1109/2	Crt 1130	Per 1131	AlEu Ст20
Na2O	3.77	6.51	6.74	-	-	-
Al2O3	27.50	-	-	-	-	18.46
SiO2	47.09	-	-	-	-	-
CaO	-	-	-	3.49	13.48	-
TiO2	-	42.48	56.84	29.37	38.88	-
SrO	21.64	-	-	-	34.63	-
ZrO2	-	-	-	60.04	13.00	-
Ce2O3	-	51.01	33.14	-	-	-
Eu2O3	-	-	3.28	7.09	-	81.54
Коэффициенты кристаллохимических формул минералов2)
Na	0.371	0.770	0.700	-	-	-
Al	1.632	-	-	-	-	0.880
Si	2.369	-	-	-	-	-
Ca	-	-	-	0.510	0.820	-
Ti	-	1.950	2.290	3.010	1.660	-
Sr	0.630	-	-	-	1.140	-
Zr	-	-	-	3.990	0.360	-
Ce	-	1.140	0.650	-	-	-
Eu	-	-	0.060	0.330	-	1.120

Примечания. 1) минералы: (Na,Sr)-Fsp ― синтетический натрий-стронциевый полевой шпат, Lop 1108 ― синтетический лопарит, Lop 1109/2 ― синтетический лопарит, Crt 1130 ― синтетический кальциртит, Per 1131 ― синтетический перовскит, AlEu-Ст20 ― синтетический алюминат европия; 2) коэффициенты кристаллохимических формул минералов рассчитывали: лопариты и перовскит ― на 6 атомов (О), кальциртит ― на 15 атомов (О), алюминат европия ― на 3 атома (О).

 

Таблица 3. Предельные значения скоростей выщелачивания, оцененные по методике МСС-1 (lgV). Величина V рассчитывалась в единицах: г/((м²)*сут))

Матрица	Pl1)	Fsp−Ort	Sca	Ne	Ap	Fsp−San	Cин-рок	(Na,Sr)−Fsp	Cs−Ks	Pol−Ne	Pol−Fsp	Lop 1108	Lop 1109/2	Crt 1130	Per 1131	AlEu Ст20
Длит., сутки	78	78	78	78	78	22	40	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Na	−2.40	-	−2.19	−1.47	-	−1.60	-	-	-	-	-	−2.20	−1.78	-	-	-
Al	−2.36	−2.50	−2.20	−1.63	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Si	−1.56	−2.09	−1.86	−1.58	-	−2.86	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
K	-	−1.58	-	-	-	−2.91	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Ca	−1.80	-	−1.99	-	−2.25	-	-	-	-	-	-	-	-	−1.57	−1.94	-
Sr	-	-	-	-	-	-	−3.11	−2.38	-	-	-	-	-	-	−1.72	-
Cs	-	-	-	-	-	-	−2.01	-	−1.65	−2.15	−2.70	-	-	-	-	-
Ce	-	-	-	-	-	-		-	-			-	−5.25	-	-	-
Eu	-	-	-	-	-	-		-	-			-	−4.97	−4.70	-	−3.93

Примечания. 1) минералы: Pl ― плагиоклаз (лабрадор с Украины, Житомирская обл.), Fsp ― ортоклаз (Акча-Тау), Sca ― скаполит (м-е Питкяранта), Ne ― нефелин (Ловозерский массив), Ap ― апатит (Хибины), San ― санидин из Эйфеля (Германия), Синрок ― полиминеральная матрица Синрок-С (Ringwood et al., 1988), (Na,Sr)−Fsp ― синтетический натрий-стронциевый полевой шпат, Cs−Ks ― цезий-содержащий кальсилит, Pol−Ne ― полиминеральная керамика (поллуцит нефелиновая), полученная методом сорбции и фазовых трансформаций (СФТ-метод), Pol−Fsp ― поллуцит ― полевошпатовая керамика, полученная методом СФТ, Lop 1108 ― синтетический лопарит, Lop 1109/2 ― синтетический лопарит, Crt 1130 ― синтетический кальциртит, Per 1131 ― синтетический перовскит, AlEu−Ст20 ― синтетический алюминат европия.

 

Нами предложены оригинальные методы синтеза минеральных матричных материалов на основе реакций сорбции, метасоматических реакций замещения и реакций осаждения из водных растворов, протекающих при комнатной температуре и давлении. Последующая фазовая трансформация превращает данные материалы в высокоустойчивые минеральные матричные материалы, геохимически совместимые с горными породами предполагаемых полигонов размещения и захоронения матриц с радионуклидами. На ряд этих методов получены свидетельства на изобретения и патенты РФ. Рассмотрим их последовательно.

Метод ионообменной сорбции и фазовых трансформаций. Для проведения опытов по фиксации Sr и Cs использовали технические гранулированные цеолиты NaX (состава Na₂O*Al₂O₃*2.5SiO₂*H₂O) и NaA (Na₂O*Al₂O₃*2SiO₂*H₂O) производства НПО ВНИИНП. Выбор обуславливался высокой селективностью этих цеолитов к Sr и Cs и соотношением Al/Si, близким в первом случае к полевым шпатам с гетеровалентным типом изоморфизма (плагиоклазам), во втором ― к цезиевому алюмосиликату CsAlSiO₄. Подробно метод ионообменной сорбции описан в работах (Котельников и др., 1995; Котельников, 1997). Для моделирования процессов катионообменного замещения были построены кривые выхода при фильтрации раствора стронция через колонку с гранулами цеолита (рис. 1). Экспериментальные данные позволили оптимизировать процесс насыщения цеолита стронцием. Данный метод позволяет вести управляемое замещение натрия на стронций или цезий. Sr- (или Cs-) замещенные цеолиты прессовали в таблетки и в течении 5 ч нагревали до 1000°С и выдерживали в течение 3 суток. Продукты отжига представляли собой плотные керамические материалы (d~2.75г/ см³). Стронцийсодержащая керамика состояла из смеси Na,Sr-полевого шпата (X_Sr^Fsp = 0.69) и кварца (рис. 2). Цезийсодержащая керамика представляла собой фазу CsAlSiO₄, аналогичную по рентгеновским характеристикам орторомбическому цезиевому алюмосиликату, приведенному в базе рентгеновских данных PDF (#31-0346). Кроме того, на базе цеолитов NaX и NaA были синтезированы керамики с ассоциациями поллуцит + нефелин и поллуцит + полевой шпат. Проведенные опыты по устойчивости к выщелачиванию (методика МСС-1) показали их высокую гидролитическую стойкость, сравнимую с образцами Синрока-С (Ringwood et al., 1988) (рис. 3, табл. 3). Методом сорбции и фазовых трансформаций синтезирована керамика для иммобилизации йода, одним из компонентов этой керамики является йод-содалит (Suvorova et al., 1997, 1998а, б). Также данный метод был использован при керамизации флотошлама, используемого для фиксации радионуклидов стронция. Сырой флотошлам ― продукт биоколлоидной технологии извлечения радионуклидов из загрязненных вод. Сухой остаток от термообработки сырого флотошлама обрабатывали избытком азотной и угольной кислот. Выделенный осадок смешивали с керамизирующим материалом, содержащим кремний и алюминий в соотношении равном 1.3−1.4 (каолинит и цеолит), кальцинировали при 720°С, а полученный кальцинат керамизировали под давлением в присутствии воды в герметизированных платиновых ампулах (при температуре до 1100°С). Продукты опытов представляли плотные (2.4−2.7 г/см³) цилиндрики, их состав полностью соответствовал стронциевому полевому шпату (Suvorova et al., 1997, 1998).

 

Рис. 1. Концентрации элементов стронция (1), натрия (2) и калия (3) при фильтрации 0.01N Sr(NO₃)₂ через колонку с гранулами цеолита NaX в зависимости от объема пропущенного раствора.

 

Рис. 2. Синтезированный квазигранитный материал (ассоциация: Sr-полевой шпат + кварц).

 

Рис. 3. Результаты теста МСС-1 по выщелачиванию щелочных и щелочноземельных элементов из синтетических матричных материалов. 1 ― выщелачивание Sr из синтетического (Na,Sr)-полевого шпата; 2 ― выщелачивание Cs из Cs-кальсилита; 3 ― выщелачивание Cs из поллуцит-нефелиновой матрицы; 4 ― выщелачивание Cs из поллуцит-полевошпатовой матрицы. Сплошные линии ― выщелачивание Cs (верхняя) и Sr (нижняя) из Синрока-С.

 

Использование метода сорбции и фазовых трансформаций имеет ряд преимуществ перед другими методами отверждения радионуклидов: (1) возможность контроля и насыщения цеолитового сорбента элементами РАО; (2) ионный обмен широко применяется в промышленности, что подразумевает хорошее знание технологических особенностей процесса; (3) применение цеолитов различного состава позволяет получать фазы или полифазные образцы (Fsp + Qz) различного состава, удовлетворяющие концепции фазового и химического соответствия (Котельников и др., 1994) выбранных полигонов размещения матриц (определенных горных пород); (4) достаточно простая и безотходная методика сорбции и фазовой трансформации позволяет получать фазы-концентраторы элементов РАО строго определенного состава.

Синтез матричных материалов методом метасоматических реакций замещения (Гликин, 1996). Метод позволяет проводить процесс при комнатной температуре и атмосферном давлении. Синтез фосфатов стронция и церия проводили с использованием следующих реакций:

2Na₃PO_4(s) + 3Sr(NO₃)_2(aq) = Sr₃(PO₄)_2(s)↓ + 6NaNO_3(aq), (1)

Na₃PO_4(s) + Ce NO_{3 (aq)} = CePO_4(s)↓ + 3NaNO_3(aq). (2)

Суть этих реакций состоит в замене кристаллической фазы фосфата натрия малорастворимым фосфатом стронция (церия) и выносом растворимого соединения (нитрата натрия) в водный раствор. Подробно методика описана в работе (Суворова и др., 2009). Для проведения реакций замещения мы использовали фильтрацию растворов нитратов стронция (церия) через колонки, заполненные модельным или природным гранитом (лейкогранит Спокойненского месторождения) и зернами кристаллического ортофосфата натрия. Простые ортофосфаты стронция (Sr₃[PO₄]₂) и церия (CePO₄) были синтезированы при избытке растворов нитратов стронция и церия над ортофосфатом натрия. Для ускорения процесса фильтрации на выходе из колонки создавали принудительное разрежение (до 10⁻¹атм). В результате опытов были получены полиминеральные керамические композиции, состоящие из полевого шпата, кварца и фосфатов стронция и церия (рис. 4а, б). Выполненные расчеты параметров элементарных ячеек (ПЭЯ) Sr-витлокита и Се-монацита дали следующие результаты: для синтетического Sr₃[PO₄]₂ пространственная группа R3m; ПЭЯ: a = b = 5.387(3)[Å], c = 19.780(4)[Å], V = 497.1(5)[ų]; для монацита (пространственная группа P2₁/n): a = 6.790(2)[Å], b = 7.020(5)[Å], c = 6.467(3)[Å]; β = 103.38(3)[°], V = 299.9(5)[ų]. Данные значения ПЭЯ близки к приведенным в картотеке PDF. Ранее была показана высокая устойчивость ортофосфатов щелочноземельных металлов к гидролитическому выщелачиванию (Котельников и др., 1999, 2004; Котельников, 1997). Монацит является акцессорным минералом магматических и метаморфических пород и без изменений сохраняется в земной коре сотни миллионов лет.

Кроме указанных методов, нами применялся метод горячего изостатического прессования для синтеза минералов. Таким способом были синтезированы перовскит, лопарит, алюминат европия. Их составы приведены в табл. 2. Исследование скоростей выщелачивания показало их высокую стойкость. Наиболее устойчивыми оказались лопарит и алюминат европия (табл. 3).

Матрицы на основе коснарита. В работах (Орлова и др., 1993, 1996) показано, что для иммобилизации элементов РАО (кроме галогенов) могут быть с успехом использованы твердые растворы довольно редкого минерала ― коснарита, встречающегося в редкометалльных пегматитах (Brownfield et al., 1993). Коснарит относится к группе ортофосфатов, которые характеризуются широким развитием изоморфизма. Общая формула этих соединений следующая:

(A_x^IB_y^IIR_z^IIIM_v^IVC_w^V)(XO₄)_n,

где n = 1, 2, 3, 4…, а x, y, z, v, w могут принимать как целые, так и дробные значения. (A) ― одновалентные H, Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Tl; (B) ― двухвалентные Be, Ca, Sr, Ba, Cu, Cd, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Eu; (R) ― трехвалентные Sc, Y, La, Al, Ga, In, Bi, Cr, Fe, Co, Ce-Lu, Pu-Cm; (M) ― четырехвалентные Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Ce, Th, U, Np, Pu; (C) ― пятивалентные Nb, Ta, Sb; X ― Si, P, As, V.

Высокая устойчивость коснарита к процессам физико-химического выветривания делает его весьма перспективным матричным материалом для концентрирования и иммобилизации радионуклидов. Сложные ортофосфаты с каркасной кристаллической структурой, аналогичной минералу коснариту ― KZr₂(PO₄)₃ (пр. гр. R3(-)с, Z = 6), представляют собой, по сути, многокомпонентный твердый раствор и являются уникальными соединениями, обладающими способностью кардинально изменять свои свойства при изменении химического состава. Для управления свойствами коснарита, в том числе параметрами обмена внекаркасными катионами, максимального эффекта можно добиться, замещая каркасообразующие катионы. Ионообменные равновесия синтетических коснаритов изучены в работах (Котельников и др., 2000а, б; Асабина и др., 2006). Одним из способов модифицировать состав каркаса коснарита является замещение фосфора на кремний в анионном тетраэдре ― (Si,P)O₄. При этом одновременно с ростом заряда каркаса увеличивается катионная емкость внекаркасных позиций.

 

Рис. 4. Синтетическая гранитная матрица с Sr-витлокитом (а) и синтетическая гранитная матрица с монацитом (б).

 

Для экспериментального изучения межфазового распределения щелочных и щелочноземельных катионов (Na, K, Cs и Sr) между твердой фазой и водным раствором при температуре 200°С мы использовали бескремниевые или Si-замещенные коснариты c N_Si = 1 и нитратные растворы с концентрацией 1 моль/л для щелочных катионов и 0.5 моль/л для стронция (Мартынов и др., 2015). Обменные равновесия изучали в краевых бинарных сечениях четырехкомпонентной системы. В тексте сечения и соответствующие им твердые растворы коснарита обозначены цифрами или латинскими буквами, где первые две обозначают пару внекаркасных катионов, остальные ― состав каркаса: ZP ― бескремниевый цирконий-фосфатный, ZSP ― цирконий-кремний-фосфатный. В общем виде распределение катионов в изученных сечениях описывается обменной реакцией:

m·n·(M^m+)_1/mZr₂(P,Si)₃O₁₂ + m·Nⁿ⁺ = n·m·(Nⁿ⁺)_1/nZr₂(P,Si)₃O₁₂ + n·M^m+.

Мольные доли компонентов (миналов) в твердой фазе X^ss и эквивалентные доли катионов в водном растворе X^fl выражаются как:

X^ss/fl_Nⁿ⁺ = ([Nⁿ⁺]/m)/([Nⁿ⁺]/m + [M^m+]/n),

где [Nⁿ⁺] и [M^m+] ― мольные или атомные концентрации компонентов.

На основе экспериментальных данных были найдены термодинамические параметры, описывающие обменные равновесия, и рассчитаны изотермы распределения элементов в системе твердый раствор коснарита−флюид (рис. 5). Анализируя положение изотерм распределения для одних и тех же сечений с бескремниевыми и Si-замещенными коснаритами, можно сделать следующие наблюдения. Частичное замещение фосфора на кремний приводит к смещению изотерм распределения для сечений Na−Cs и Na−K в сторону обогащения коснарита натрием, для сечений Na−Sr, K−Sr и Cs−Sr ― в сторону обогащения коснарита стронцием, а в сечении K−Cs изотерма распределения практически не меняет своего положения. Особенно примечательно смещение изотерм для сечений щелочной металл−стронций, которое показывает, что стронций можно селективно извлекать из водных растворов с катионами щелочных металлов с помощью Si-замещенного коснарита, даже на фоне цезия, т.е. фактически Si-замещенный коснарит можно использовать для разделения катионов Cs−Sr фракции.

 

Рис. 5. Расчетные диаграммы межфазового распределения катионов между бескремниевыми (а, в) и Si-замещенными (NSi = 1) (б, г) коснаритами и 0.5−1М нитратными водными растворами при 200°С.

 

Метод химических реакций в растворах. Выделение благородных металлов из растворов РАО. Проведено селективное выделение палладия и серебра из азотнокислого (6N HNO₃) раствора отходов радионуклидов с помощью тиомочевины (NH₂CSNH₂), далее ТМ. ТМ в процессе взаимодействия с азотной кислотой окисляется и дает заданное количество цианид-ионов или нитрильной группы [−C ≡ N], осаждающих Pd и Ag в виде труднорастворимых осадков водных цианидов палладия Pd(CN)₂×0.5[H₂O] и серебра Ag(CN)×0.5[H₂O]. Например, растворимость осадка палладия равна 2×10⁻⁷ моль/л. После прокаливания и окисления выделенных соединений при 800°C получаются металлический Pd и Ag соответственно:

Pd(CN)₂ + 4O₂ => (> 800°C) => Pd _(мет.) + CO₂ ↑ + NO₂↑.

В отличие от метода выделения палладия и серебра, осаждение родия проводили в 2 этапа. Осаждение основного количества родия проводили из концентрированных растворов (концентрация Rh(III) = 1−5 мг/мл на 3М HNO₃), добавляя к исследуемому раствору азотнокислый раствор ТМ, имеющий соотношение Rh(III) : ТМ = 1 : 6. Однако состав фильтрата от выпавшего осадка указывал на присутствие в нем Rh(III), что означало неполное высаживание родия из исследуемого раствора. Оставшийся родий извлекали из разбавленных растворов с помощью S-диоксида ТМ ― формамидинсульфина (NH₂)₂CSO₂, синтезированного из ТМ с помощью перекиси водорода.

Таким образом, можно выделять родий, палладий, серебро и другие благородные металлы для дальнейшего их использования в различных областях промышленных технологий.

Обезвреживание реакторного графита. На территории РФ в настоящее время накоплено 60 тыс. тонн графитовых РАО. Для окончательной изоляции в геологические хранилища наиболее опасных из них отходов класса 2 графитовые РАО должны быть переведены в форму, удовлетворяющую критериям приемлемости для захоронения. Сам по себе графит ― это радиационно и химически устойчивый материал. Но для обеспечения безопасности при захоронении он имеет два недостатка ― низкую прочность и высокую открытую пористость (20−30 об.%). Пористость значительно увеличивает удельную реакционную поверхность (около 5 м²/г) при выщелачивании радиоактивного загрязнения подземными водами. Поэтому основные задачи кондиционирования – это повышение прочности материала и минимизация его пористости, а также изоляция фаз-носителей радионуклидов от выщелачивающего раствора. Все эти функции может выполнить графиткомпаунд ― композитный материал, в котором макрочастицы графита с минимизированной пористостью связаны в монолитный блок матрицей из алюмосиликатного стекла, выполняющей также изолирующую функцию. Синтез графиткомпаунда осуществлялся методом горячего изостатического прессования в атмосфере аргона в герметичных платиновых ампулах, которые предотвращали унос всех летучих радионуклидов (кроме трития). Для матрицы графиткомпаунда был подобран природный исходный алюмосиликатный материал ― вспученный перлит, вулканическое стекло следующего состава (мас.%): Na₂O ― 3.36; MgO ― 0.22; Al₂O₃ ― 13.65; SiO₂ ― 75.54; K₂O ― 5.39; CaO ― 0.82; TiO₂ ― 0.11; MnO ― 0.05; Fe₂O₃ ― 0.83; P₂O₅ ― 0.03. Удельная поверхность вспученного перлита, измеренная по адсорбции молекулярного азота и рассчитанная по методу БЭТ ― 4.5 м²/г. Он хорошо измельчается и смешивается с графитом, легко плавится, а его расплав обладает высокой адгезией к графиту. После охлаждения из расплава образуется алюмосиликатное стекло, химически равновесное с вмещающими кристаллическими породами геологических хранилищ. Добавки перлита (20 мас.%) в смесь с реакторным графитом было достаточно, чтобы получить высокопрочный композитный материал. При этом объем отходов не увеличивается за счет устранения пористости реакторного графита. Образцы графиткомпаунда размером до 5×15 мм с имитаторами радионуклидов (S, Br, Cs, Sr, Fe, Co, Ni, La, Ce, Nd, U, Th) были синтезированы при температуре 1250°С и давлении 2000 кг/см² в течение 3 ч. Открытая пористость синтезированных образцов была измерена методом жидкостного насыщения и составила не более 3%, объемная плотность ― не менее 2.2 г/см³, механическая прочность на осевое сжатие ― не менее 500 кг/ см². В образцах графиткомпаунда кроме алюмосиликатного стекла (матрицы) и графита присутствовали фазы элементов-имитаторов: пирротин (FeS с примесями Co и Ni) и оксид РЗЭ, U и Th с примесью Sr и Ca (рис. 6). Алюмосиликатное стекло также включало элементы-имитаторы. По средним составам алюмосиликатной матрицы и средним валовым составам образцов графиткомпаунда с учетом соотношения матрица:графит были рассчитаны коэффициенты разделения элементов между матрицей и графитом с фазами элементов-имитаторов:

K^мат/гр = (C_мат ∙ S_мат) / (C_обр ∙ 100 − C_мат ∙ S_мат),

где C_мат и C_обр ― содержание элемента в матрице и образце, S_мат ― доля площади матрицы от образца в %. Средние значения lg(K^мат/гр) показаны на рис. 7. Из элементов-имитаторов РАО матрица (алюмосиликатное стекло) включала Br, Sr и Cs. В графите оставались S, Fe, Co, Ni, РЗЭ, Th и U, которые образовывали собственные фазы: пирротин и оксид РЗЭ, Th и U. Оценка гидролитической устойчивости графиткомпаунда свидетельствует о том, что этот материал удовлетворяет всем критериям приемлемости по стойкости к длительному выщелачиванию даже для РАО класса 1; значение устоявшейся средней (по различным элементам) скорости выщелачивания ― 10⁻⁶ г/(см²∙сут) при обработке модельными растворами при температуре 25°С. Состав модельного раствора следующий (мг/л): Na ― 224; Mg ― 7.4; Si ― 6; S ― 45; K ― 5.9; Ca ― 16.1; Sr ― 0.15; pH раствора равен 8.2. Таким образом, по совокупности своих физико-химических и механических свойств графит-компаунд удовлетворяет всем критериям для безопасного размещения его в породах земной коры.

 

Рис. 6. СЭМ-изображение графиткомпаунда в обратно рассеянных электронах: черный ― графит, светлый ― алюмосиликатная матрица.

 

Рис. 7. Коэффициенты разделения элементов между алюмосиликатной матрицей и графитом с фазами элементов-имитаторов.

 

Переработка стекольных матриц в устойчивые минеральные матрицы

Проблема обезвреживания радиоактивных отходов (РАО) является ключевой в развитии ядерной энергетики. В настоящее время основная часть РАО фиксируется в виде боросиликатных (в западных странах) и алюмофосфатных (в России) стекольных матриц. Однако стекла как метастабильная фаза не отвечают требованиям к матричным материалам для долговременного хранения радионуклидов (Ringwood et al., 1988). Поэтому возникает проблема переработки радиоактивных отходов. Необходима разработка матричных материалов на основе кристаллических фаз, стабильных в условиях земной коры, то есть минералов. Данное исследование было основано на избирательной концентрации элементов расплавами различного состава в процессе возникновения в них жидкостной несмесимости (Сук, 1997, 2017; Граменицкий и др., 2005). Эксперименты были направлены на изучение избирательной концентрации РЗЭ (La, Ce), Sr, Cs, Ti, которые присутствуют в составе радиоактивных отходов. В качестве расплавов-концентраторов использовали фосфатные и алюмофторидные фазы.

Опыты проводились в заваренных платиновых ампулах на установке высокого газового давления (УВГД10000) с последующей закалкой. Полученные образцы анализировались на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega II XMU (Tescan, Чехия), оснащенном системой для рентгеноспектрального микроанализа INCA Energy 450, с энергодисперсионным (INCAx-sight) рентгеновским спектрометром (Oxford Instruments, Англия) и программной платформой INCA Energy+.

Межфазовое распределение элементов в боросиликатных системах

Исходным веществом служили модельные боросиликатные стекла, близкие по составу матричным материалам, содержащие РЗЭ (La, Ce), Sr, Cs, Li, Ti, предварительно наплавленные при Т= 1200°С, Р = 1 кбар в течение 3 ч на установке высокого газового давления или в КО-14 при Т = 1200°С, и реактивы NaPO₃ и (Na_1.5Li_1.5)₃AlF₆. Состав боросиликатного стекла (мас.%): SiO₂ ― 51.54; B₂O₃ ― 15.70; Al₂O₃ ― 2.60; Li₂O ― 3.64; Na₂O ― 9.04; MgO ― 1.97; CaO ― 4.16; TiO₂ ― 1.35; SrO ― 1.02; Cs₂O ― 3.65; La₂O₃ ― 1.21; CeO₂ ― 4.12.

Система боросиликатное стекло−фосфатная фаза. Эксперименты проводились при Т = 1200°С, Р = 1 кбар продолжительностью 3 ч в платиновых ампулах в «сухих» условиях и в присутствии 10 мас.% H₂O. Шихта состояла из порошка боросиликатного стекла и реактива NaPO₃.

В процессе экспериментов возникала жидкостная несмесимость между боросиликатным и фосфатным расплавами, которые могут образовывать как слои, так и капли одного расплава в другом (рис. 8). Присутствовали также мелкие кристаллические выделения редкоземельных фосфатов (монацита). При этом происходило разделение элементов между фазами. Рис. 9а характеризует значения коэффициентов разделения (K = C_L2/C_L1) элементов между боросиликатным (L₁) и фосфатным (L₂) расплавами (lnK) в сухой системе. Значения для Mg и Ca не представлены, т.к. эти элементы в боросиликатном стекле не обнаружены, а присутствуют только в фосфатной фазе. Полученные данные показывают, что Si и Al обогащают фазу боросиликатного стекла, а Ti, Mg, Ca, Na, P ― фосфатную фазу. Наиболее контрастное разделение наблюдается для Si, Mg, Ca, Na, Ti, P. Из элементов-имитаторов РАО стронций, лантан и церий обогащают фосфатную фазу, а цезий концентрируется в боросиликатном стекле (Сук и др., 2013; Сук, Котельников, 2014).

 

Рис. 8. Жидкостная несмесимость между боросиликатным и фосфатным расплавами (L1 ― боросиликатный расплав, L2 ― фосфатный расплав) при Т = 1200°С, Р = 1 кбар.

 

Рис. 9. Коэффициенты разделения K = C_L2/C_L1 элементов (lnK) между боросиликатным стеклом (L1) и фосфатной фазой (L2) в сухой системе (а) и между боросиликатным стеклом и фосфатной фазой в сухой системе с добавлением Al₂O₃ (б).

 

На рис. 9б представлены lnK для сухой системы с дополнительным содержанием Al₂O₃ (5 мас.% от общей навески). Как видно, наблюдается менее контрастное разделение натрия, фосфора, лантана и церия. Зато цезий полностью переходит в боросиликатный расплав: в фосфатной фазе цезий микрозондовым анализом не обнаруживается. На рис. 9б lnK для цезия показан условно ― для наглядности (Сук и др., 2013; Сук, Котельников, 2014). В водосодержащих системах закономерности разделения элементов в целом остаются прежними: Ti, Mg, Ca, Na, P преимущественно концентрируются в фосфатной фазе, а Si и Al ― в боросиликатной. Однако наблюдаются и некоторые отличия от сухих систем. Коэффициент разделения цезия резко уменьшается, что свидетельствует о существенном обогащении им боросиликатного расплава. В целом можно отметить некоторое снижение контрастности разделения элементов в водосодержащих системах с добавлением Al₂O₃. Калий в сухих системах обогащает фосфатную фазу, а в водосодержащих с примесью дополнительного оксида алюминия ― боросиликатную. Редкоземельные элементы (La, Ce) в водосодержащих системах концентрируются главным образом в кристаллической фазе (монаците), который располагается в фосфатном слое или мелких фосфатных каплях, заключенных в боросиликатном стекле (рис. 10); в образце с дополнительным содержанием Al₂O₃ наблюдаются также участки, подвергшиеся закалочной кристаллизации (Сук и др., 2013; Сук, Котельников, 2014).

Система боросиликатное стекло−алюмофторидная фаза. Эксперименты проводились при Т = 800°С, Р = 1.5 кбар продолжительностью 7 суток в платиновых ампулах в «сухих» условиях и в присутствии 10 мас.% H₂O. Навеска состояла из боросиликатного стекла и (Na_1.5Li_1.5)₃AlF₆ в соотношении 2:1.

В результате экспериментов получена жидкостная несмесимость между боросиликатным и алюмофторидным расплавами (рис. 11а), которые образуют капли одного расплава в другом. Встречаются также крупные капли и обособления, подвергшиеся раскристаллизации (рис. 11б), которые условно названы «рудной» фазой. Присутствие такой фазы характерно для сухой системы, в водосодержащей системе такие капли встречаются эпизодически. Кристаллическая фаза по составу отвечает фторидам редкоземельных элементов, стронция, кальция и натрия. В результате расслоения происходило разделение элементов между фазами. Данные, полученные в сухой системе, показывают, что Si, Ti, Al обогащают фазу боросиликатного стекла относительно алюмофторидной фазы, а Mg, Ca, Na, F перераспределяются в алюмофторидную фазу (рис. 12). Наиболее контрастное разделение наблюдается для Si, Mg, Ca, F, наименее контрастное ― для Na, Ti, Al. Из элементов-имитаторов РАО стронций, лантан и церий обогащают алюмофторидную фазу, а цезий концентрируется в боросиликатном стекле (Сук и др., 2013; Сук, Котельников, 2014). Разделение элементов между боросиликатным стеклом и «рудной» фазой несколько более контрастно для Si, Ca, Cs и РЗЭ.

 

Рис. 10. Кристаллы монацита (яркие (или белые) вкрапления) в фосфатной фазе в водосодержащей системе.

 

Рис. 11. Жидкостная несмесимость между боросиликатным (темное) и алюмофторидным (светлое) расплавами (а) и раскристаллизованные капли алюмофторидного расплава («рудная» фаза) в боросиликатном стекле (б).

 

Рис. 12. Коэффициенты разделения K = C_L2/C_L1 элементов между боросиликатным стеклом и алюмофторидной фазой (lnK1) в сухой (N-1) и водосодержащей (N-2) системах.

 

Добавление в систему воды картину межфазового распределения элементов практически не меняет, хотя можно отметить более контрастное разделение для Si, Ca, Cs и редкоземельных элементов (рис. 12). Концентрация фтора в боросиликатном стекле уменьшается от 4.74 до 2.26 мас.% с добавлением в систему воды.

Таким образом, в результате возникновения жидкостной несмесимости между боросиликатным расплавом и фосфатной (или алюмофторидной) фазой происходит разделение элементов между фазами. При этом из элементов-имитаторов РАО стронций, лантан и церий обогащают фосфатную (или алюмофторидную) фазу, а цезий концентрируется в боросиликатном стекле. При этом в водосодержащей системе боросиликатный расплав−фосфатный расплав концентрирование редкоземельных элементов осуществляется в кристаллическую фазу монацита, являющуюся высокоустойчивой в природных процессах.

Межфазовое распределение элементов в алюмофосфатных системах

Эксперименты проводились на установке высокого газового давления в платиновых ампулах продолжительностью 6 ч. Исходным веществом служили модельные алюмофосфатные стекла, близкие по составу матричным материалам, содержащие РЗЭ (La, Ce), Sr, Cs, предварительно наплавленные при Т = 1250°С, Р = 1 кбар в течение 6 ч на установке высокого газового давления, и реактивы SiO₂ и (Na_1.5Li_1.5)₃AlF₆. Рассчитанный состав алюмофосфатного стекла (мас.%): Na₂O ― 40.23; Al₂O₃ ― 16.48; P₂O₅ ― 36.50; SrO ― 1.06; Cs₂O ― 3.77; La₂O₃ ― 1.25; Ce₂O₃ ― 4.48.

Система алюмофосфатное стекло−SiO₂. Эксперименты проводились при 1200°С, Р = 2 кбар в «сухих» условиях и в присутствии 10 мас.% H₂O. Навеска состояла из алюмофосфатного стекла и реактива SiO₂ в равных пропорциях. В процессе экспериментов возникала жидкостная несмесимость между силикатным и фосфатным расплавами (рис. 13), которые образовывали слои или капли одной жидкости в другой. При этом происходило разделение элементов между фазами. Полученные данные показывают, что из элементов-имитаторов РАО Sr преимущественно концентрируется в фосфатном расплаве, а Cs ― в силикатном (Сук, Котельников, 2014, 2015). Наблюдается увеличение контрастности разделения кремния и цезия при добавлении в систему воды. Редкоземельные элементы концентрируются в кристаллах монацита (рис. 13).

 

Рис. 13. Жидкостная несмесимость между силикатным и фосфатным расплавами при Т = 1200°С и Р = 2 кбар в сухой системе. LP ― фосфатный расплав, LSil ― силикатный расплав.

 

Система алюмофосфатное стекло−алюмофторидная фаза. Эксперименты проводились при Т = 800°С, Р = 1.5 кбар продолжительностью 7 суток в «сухих» условиях и в присутствии 10 мас.% H₂O. Навеска состояла из алюмофосфатного стекла и (Na_1.5Li_1.5)₃AlF₆ в соотношении 2:1. В сухих системах с добавлением алюмофторида ликвации не наблюдается, хотя отмечается неоднородность составов полученных стекол. В водосодержащих системах присутствуют закалочные фазы (по-видимому, криолит). Редкие земли концентрируются главным образом в кристаллической фазе (редкоземельных фосфатов) (Сук, Котельников, 2014, 2015).

Таким образом, показано, что в результате возникновения жидкостной несмесимости между боросиликатным и фосфатным (или алюмофторидным), а также между силикатным и алюмофосфатным расплавами происходит разделение элементов между фазами. При этом из элементов-имитаторов РАО Sr, La и Ce обогащают фосфатную (или алюмофторидную) фазу, а Cs концентрируется в боросиликатном стекле. В водосодержащей боросиликатно-фосфатной системе, а также в системе алюмофосфатное стекло−SiO₂ РЗЭ концентрируются в фазе монацита, высокоустойчивой в природных процессах.

Отдельно проводили экспериментальное исследование фиксации элементов РАО из боросиликатных стекол в твердые растворы минералов ниобатов и титанатов (эвксенит и лопарит). Задачи работы:

1. Изучение возможности применения эффекта высаливания для получения кристаллических фаз из боросиликатного расплава.
2. Исследование области несмесимости (ликвации) системы Na₂O–B₂O₃–SiO₂ и поведения элементов-имитаторов радионуклидов.
3. Изучение направленной кристаллизация боросиликатного расплава для получения фаз, пригодных в качестве матриц для иммобилизации элементов РАО.

Метод высаливания

В проведенных экспериментах раствором является боросиликатный расплав, а в качестве высаливателя используется алюминий, так как, по литературным данным, этот элемент приводит к увеличению способности стекла к девитрификации (Plodinec, Wiley, 1979). Для лучшей кристаллизации титано-ниобатов (в частности лопарита) мы использовали реактивы оксидов Ti и Nb и природный лопарит в качестве затравки. Исходя из данных по синтезу лопарита в силикатно-солевых системах (Cук и др., 2008) были выбраны следующие параметры опытов ― 2 кбар и 1100°С. Опыты проводили в сухих и водных условиях.

Эксперименты в боросиликатной системе с добавками оксидов Ti, Nb и Al и природного лопарита (в качестве затравки) проводились на установке высокого газового давления в сухих и водных условия, при температуре 1100°С и давлении 2 кбар. В результате опытов были получены 3 фазы ― ниобиевый рутил, эвксенит и стекло. Отношение Ti/Nb в рутиле меняется от 1.13 до 5.62. Состав рутила отвечает формуле (Ti_(0.73−0.9)Nb_(0.13−0.8))_{(0.86−0.98)}O₂. Пересчет состава фазы эвксенита на 6 атомов (О) отвечает формуле (Ca_0.18La_0.14Ce_0.64)_0.96(Ti_0.81Nb_1.18)_1.99O₆. Показано, что повышение концентрации Al в исходной шихте способствует вхождению элементов-имитаторов (La и Ce) в минерал эвксенит (Колпакова и др., 2015).

Синтез лопарита в условиях ликвационного расслоения расплава

Для проведения опытов в условиях ликвационного расслоения мы искусственно создавали щелочную среду в расплаве путем добавления карбоната натрия к боросиликатному стеклу, и для достижения области ликвации добавляли оксид алюминия и снижали температуру. Для лучшей кристаллизации лопарита в расплав добавляли оксиды Ti и Nb. Опыт проводили в открытых ампулах при атмосферном давлении, так как ликвационные явления имеют место при давлении 1 бар (Галахов, Алексеева, 1969; Алексеева, Галахов, 1976) (рис. 14). Для гомогенизации расплава ампулы сначала нагревали до температуры в 1300°С с выдержкой 1 ч. Затем температуру снижали до 850°С в область ликвации и оставляли на 2 сут для достижения равновесия в системе. Затем ампулы закаливали, продукты опытов изучали микрозондовым методом. При анализе выявлено 2 фазы ― лопарит и стекло. Во всех опытах синтезировался лопарит размером до 10−60 мкм (рис. 15).

 

Рис. 14. Изотермы ликвации в щелочно-боросиликатной системе с нанесенными проекциями состава исходного боросиликатного стекла.

 

Рис. 15. Синтез лопарита в условиях ликвационного расслоения расплава. Lop ― лопарит, L1, L2 ― стекла ликвирующих расплавов.

 

Таким образом, было показано, что добавка оксида алюминия и повышение щелочности дестабилизировали гомогенный расплав и провоцировали ликвацию. Это в свою очередь привело к обеднению расплава (L1) SiO₂, а также MgO. Из этого расплава кристаллизовался лопарит. Все элементы-имитаторы радионуклидов перераспределились в боросиликатный расплав, обедненный SiO₂. Однако цезий, один из элементов-имитаторов радионуклидов, не сформировал собственной фазы и остался в расплаве, тогда как остальные элементы (Sr, La,Ce) входили в кристаллическую структуру лопарита.

Метод направленной кристаллизации

В остаточном боросиликатном расплаве присутствуют такие элементы, как Na, Al и Si, в значимых количествах. Можно предположить, что при более низких температурах (600°С) начнется кристаллизация собственной фазы цезия. Для проверки этого была проведена вторая серия экспериментов, которая отличается от первой только параметрами охлаждения. С 850°С до 600°С ампулы ступенчато охлаждались с шагом в 25°С каждые 30 мин. Затем опыты выдерживались при температуре 600°С в течение суток для достижения равновесия в системе. В данной серии опытов синтезировался лопарит (Lop) размером до 60 мкм (на рис. 16 имеет белую окраску). Кристаллы лопарита идиоморфные, кубические. Их состав отвечает формуле (Na_1.37Ca_0.28Ce_0.24La_0.05Sr_0.04)_1.99(Ti_1.16Nb_0.79)_1.95O₆. В данном образце наблюдается ликвация: из расплава L1 кристаллизовались лопарит, титанат натрия и цезиевый силикат (Колпакова и др., 2015). Титанат натрия имеет вытянутую форму и светло-серую окраску (рис. 16). Дальнейшие расчеты показали, что цезиевый силикат является боросодержащим нефелином с формулой (Na_0.58Cs_0.08)_0.66(B_1.34Si_0.45Al_0.31)_2.1O₄. Бор рассчитывали по дефициту суммы без учета лития. Рентгенофазовый анализ показал, что цезиевый силикат имеет структуру нефелина, а также подтвердил наличие лопарита в продуктах опыта.

 

Рис. 16. Продукты опытов, полученные методом направленной кристаллизации. Lop ― лопарит; Cs-sil — цезиевый силикат; L2 ― стекло ликвирующего расплава.

 

Выводы

1. Показана возможность синтеза минеральных матричных материалов различными методами: сорбции и фазовой трансформации, метасоматических реакций замещения, осаждения, пиросинтеза и горячего прессования. Предложенные методы просты и дают выход синтезируемых матричных материалов близкий к 100%.
2. Разработанные методы позволяют легко контролировать и управлять процессом синтеза.
3. Синтезированные матричные материалы показали высокую стойкость к процессам гидролитического выщелачивания.
4. Впервые разработан метод фиксации реакторного графита в устойчивую графит-силикатную матрицу, которая обладает высокой плотностью (близкой к 99% от теоретической), прочностью и высокой устойчивостью к выщелачиванию.
5. Разработаны методы переработки стекольных матриц в устойчивые полиминеральные формы. Для этого использованы методы: 1) высаливания, приводящего к ликвации раствора и образованию минеральных фаз; 2) перевода системы (добавки ряда компонентов, снижение температуры) в состояние гетерогенизации; 3) метода направленной кристаллизации.
6. Показано, что добавление SiO₂ к алюмофосфатному стеклу (или фосфата ― к боросиликатному) вызывает ликвацию в системе на алюмосиликатный и фосфатный расплавы, при этом происходит синтез монацита ― устойчивого матричного минерала для фиксации радионуклидов рядов лантанидов и актинидов.
7. Экспериментально исследована кристаллизация титано-ниобатов из боросиликатного расплава при разных Р−Т-параметрах и составах расплава. Показано, что с помощью метода высаливания можно добиться синтеза минералов, используя в качестве высаливателя оксид алюминия.
8. Экспериментально исследованы область ликвации в боросиликатной системе и поведение элементов-имитаторов радионуклидов в ней. Установлено, что в ходе ликвации образуется алюмосиликатый и боросиликатный расплавы. Последний обогащен компонентами лопарита (Ti, Nb, Ca, Sr, La, Ce, Na). Из боросиликатного расплава успешно кристаллизуются лопарит, титанат натрия, цезиевый силикат (предположительно нефелин) и рутил.

About the authors

A. R. Kotelnikov

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: kotelnik@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

G. M. Akhmedzhanova

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of Russian Academy of Sciences

Email: kotelnik@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

N. I. Suk

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of Russian Academy of Sciences

Email: sukni@iem.ac.ru
Chernogolovka

K. V. Martynov

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: kotelnik@iem.ac.ru
Russian Federation, Moscow

O. T. Gavlina

Lomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry
Russia

Email: kotelnik@iem.ac.ru

Chemical faculty

Russian Federation, Moscow

V. A. Suvorova

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of Russian Academy of Sciences

Email: kotelnik@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

Supplementary files