Hydrothermal synthesis of gallium epidote—analogue phases Ca2Al2Ga (Si3O12) (OH) from Tykotlova gold-sulfide occurence

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Галлий благодаря изоморфизму с алюминием и близкому кристаллохимическому родству Ga³⁺ с Fe³⁺ является ультрарассеянным элементом, и при сравнительно высоком кларковом содержании (15 г/т) (Taylor, 1964) в официальном перечне Международной минералогической ассоциации числится всего пять собственных галлиевых минералов ― галлит, цумгаллит, зёнгеит, галлобёдантит, галлоплюмбогуммит. Все они являются сульфидами или образовавшимися при изменении сульфидов галлия гидроксидами или солями. До недавнего времени не было известно природных галлиевых силикатных и алюмосиликатных фаз. В ходе полевых работ 2008–2010 гг. при минералогическом анализе руд из золото-сульфидного рудопроявления Тыкотлова (Полярный Урал, близ г. Народной) (рис. 1) были найдены зональные агрегаты, для которых были установлены высокие содержания галлия ― до 19 мас.% Ga2O3 (Varlamov et al., 2010, 2011; Майорова и др., 2017; табл. 1). На рис. 2 видно, что эти минеральные образования малы по размерам и имеют хорошо выраженную зональность, что не позволило напрямую определить кристаллохимические параметры галлиевого эпидота и представить его в качестве нового минерального вида. В связи с этим возникла задача провести синтез подобных фаз и уже для синтетических аналогов выполнить измерения физических параметров потенциально нового члена надгруппы эпидота.

Рудопроявление Тыкотлова расположено в раннеордовикских риолитах-риодацитах, подвергшихся метаморфизму зеленосланцевой фации (рис. 1). В нем среди изученных руд наиболее характерна сфалерит-пиритовая ассоциация с галенитовым цементом и подчиненным количеством халькопирита (также в малых количествах присутствуют Ag-содержащий борнит, блеклые руды, англезит, церуссит). Нерудные минералы представлены кварцем, ангидритом и подчиненными карбонатами (кальцит и Zn- Mn карбонаты смешанного состава). Золото, как правило, представлено незональными включениями в пирите (редко ― в арсенопирите) размером до 20 мкм и характеризуется составом Au-Ag с пробностью 650−770, в редких случаях встречаются межсульфидные микропрожилки электрума с пробностью 330−450.

 

Рис. 1. Геологическая схема рудопроявления Тыкотлова (Полярный Урал) (Мезенцев, 1974). В прямоугольник заключена зона опробования сульфидных руд.

 

Таблица 1. Типичные составы (мас.%) галлийсодержащих минералов надгруппы эпидота из Тыкотловского проявления. Кристаллохимические коэффициенты рассчитаны согласно формуле A₂M₃[Si₂O₇][SiO₄]O(OH) (Armbruster et al., 2006) на 8 катионов

Компонент, мас.%	Зона «А» – “галлиевый эпидот”				Зона «B» – Ga-содержащий алланит-(Ce)				Зона «C» – алланит-(Ce) с низким содержанием Ga				Зона «D» – Ep-All каймы с низкими содержаниями REE и Ga
SiO2	34.76	34.84	37.12	36.29	31.67	34.80	32.02	33.91	33.78	35.46	36.79	35.39	38.84	37.51	37.68	37.14
Al2O3	19.02	18.91	20.51	20.68	15.53	18.81	15.73	18.64	18.46	22.43	17.43	23.39	25.11	23.50	23.72	23.67
CaO	20.50	20.98	22.46	21.78	13.10	17.01	13.15	15.36	15.70	17.05	11.61	17.77	22.52	21.58	22.25	21.64
FeO*	2.72	3.70	4.05	4.24	4.66	7.05	6.48	10.92	12.39	9.50	10.66	8.77	11.72	11.41	11.47	10.41
MgO	0.86	1.20	0.88	1.57	2.51	0.95	2.15	2.10	1.86	2.58	2.12	2.32	1.52	1.92	1.60	1.88
MnO	0.22	0.38	0.17	0.33	2.48	1.10	1.85	0.78	0.69	0.81	0.69	0.46	0.37	0.44	0.36	0.37
Ga2O3	19.02	18.06	13.79	11.59	12.64	10.20	8.07	4.48	2.14	1.08	0.08	0.00	0.85	0.54	0.12	0.00
ΣREE 2O3	0.16	0.11	0.04	0.10	13.69	9.60	17.02	9.87	11.81	7.53	17.19	8.59	0.00	2.31	0.60	1.46
Total	97.26	98.18	99.02	96.58	96.28	99.52	96.47	96.06	96.83	96.44	96.57	96.69	100.93	99.21	97.80	96.57

 

Компонент	Формульные коэффициенты
Si	2.93	2.91	3.01	2.99	2.91	2.95	2.94	2.93	2.92	2.94	2.93	2.91	2.96	2.95	2.97	2.97
[4]Al	0.07	0.09	0.00	0.01	0.09	0.05	0.06	0.07	0.08	0.06	0.07	0.09	0.05	0.05	0.03	0.03
[6]Al	1.82	1.77	1.96	2.00	1.59	1.83	1.64	1.83	1.80	2.13	2.21	1.88	2.21	2.12	2.17	2.20
Ca	1.85	1.88	1.95	1.92	1.29	1.55	1.29	1.42	1.46	1.52	1.58	1.20	1.84	1.82	1.88	1.85
Fe2+	0.04	0.00	0.00	0.00	0.28	0.25	0.34	0.25	0.24	0.16	0.16	0.26	0.00	0.00	0.00	0.00
Mg	0.11	0.15	0.11	0.19	0.34	0.12	0.29	0.27	0.24	0.32	0.29	0.50	0.17	0.23	0.19	0.22
Mn	0.02	0.03	0.01	0.02	0.19	0.08	0.14	0.06	0.05	0.06	0.03	0.06	0.02	0.03	0.02	0.02
Fe3+	0.19	0.26	0.27	0.29	0.36	0.50	0.50	0.79	0.90	0.66	0.61	0.78	0.75	0.75	0.76	0.70
Ga	1.03	0.97	0.72	0.61	0.74	0.55	0.48	0.25	0.12	0.06	0.00	0.00	0.04	0.03	0.01	0.00
ΣREE	0.01	0.01	0.00	0.00	0.59	0.37	0.72	0.38	0.42	0.31	0.35	0.60	0.00	0.08	0.02	0.04

* – Все железо в микрозондовых анализах представлено как суммарное FeO. Расчет Fe²⁺ и Fe³⁺ производился по идеализированной кристаллохимической формуле.

 

Рис. 2. Галлийсодержащие природные минералы надгруппы эпидота (Полярный Урал, рудопроявление Тыкотлова): «галлиевый эпидот» (а), высокогаллиевая разновидность алланита-(Ce) (b, c), эпидот (d). Условные обозначения: Q ― кварц, Sph ― сфалерит.

 

Размеры зерен акцессорных галлийсодержащих минералов надгруппы эпидота обычно составляют 20−50 мкм, редко достигая 200 мкм по длинной оси (обычно для низкогаллиевых разностей). Как правило, это включения в сульфидах (сфалерит и пирит), редко ― в межзерновых зонах кварца. Все они характеризуются неоднородным составом и содержат от 3 до 5 ярко выраженных по химизму зон. Основная последовательность зон от центра: (1) высокое и ультравысокое содержание галлия (8–20 мас.% Ga₂O₃) при отсутствии редких земель; (2) средние и высокие содержания Ga (3–11 мас.% Ga₂O₃) и средние и высокие концентрации РЗЭ (3–20 мас.% REE₂O₃); (3) низкие содержания галлия (менее 2 мас.% Ga₂O₃) и средние и высокие концентрации РЗЭ (4–19 мас.% REE₂O₃); (4) эпидотовые каймы (часто отсутствуют) без Ga и с невысокими или практически нулевыми концентрациями РЗЭ (менее 3 мас.% REE₂O₃). Центральная зона (1) в сечениях зерен иногда отсутствует или представлена мелкими отдельными «пятнами» (Варламов и др., 2019). Во вмещающих сульфидах (в первую очередь в сфалерите) высоких примесей галлия электронно-зондовыми (WDS) методами не установлено (максимально 0.13 мас.% Ga). Наиболее вероятными представляются два механизма формирования столь экзотичных фаз: (1) разрушение первичных галлийсодержащих сульфидных фаз (например, сфалерита) и мобилизация галлия в формируемых в условиях зеленосланцевого метаморфизма эпидотах, а затем алланитах; (2) образование минералов надгруппы эпидота на магматической стадии с образованием ростовой зональности и их унаследованность в процессе рудообразования. Однако существующих данных явно недостаточно для однозначного выбора процесса генезиса. С целью определения параметров кристаллической ячейки галлиевого эпидота и определения возможности вхождения галлия в структуры минералов были проведены серии экспериментов по синтезу галлийсодержащих силикатных фаз (Ковальская и др., 2014).

В 2006 г. Комиссия по новым минералам и названиям минералов ММА утвердила номенклатуру минералов группы эпидота, которая объединяет моноклинные (пр. гр. P21/m) орто-диортосиликаты с общей формулой A1A2M1M2M3(Si2O7)(SiO₄)Ø4Ø10, где A1 = Ca, Mn²⁺; A2 = Ca, REE, Sr, Pb; M1 = Al, Fe³⁺, V³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺; M2 = Al, Fe³⁺; M3 = Al, Fe³⁺, V³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, Mg, Fe²⁺, Mn²⁺; Ø4 = O, F; Ø10 = OH (Armbruster et al., 2006). Впоследствии, в соответствии с новыми правилами стандартизации групп минералов (заявка 09-A-бис) группа эпидота была переименована в надгруппу эпидота (Mills et al., 2009), а подгруппы клиноцоизита (эпидота), алланита и долласеита ― в соответствующие группы. Общие формулы членов этих групп следующие:

группа эпидота ― A1²⁺A2²⁺M1³⁺M2³⁺M3³⁺(Si₂O₇)(SiO₄)O(OH);

группа алланита ― A1²⁺A2³⁺M1³⁺M2³⁺M3²⁺(Si₂O₇)(SiO₄)O(OH);

группа долласеита ― A1²⁺A2³⁺M1²⁺M2³⁺M3²⁺(Si₂O₇)(SiO₄)F(OH).

Открытый годом позже новый минерал надгруппы эпидота аскагенит-(Nd) (Чуканов и др., 2010) явился родоначальником новой группы, общая формула членов которой может быть записана в виде: A1²⁺A2³⁺M1³⁺M2³⁺M3³⁺(Si₂O₇)(SiO₄)O₂.

В настоящее время группа эпидота объединяет 10 минеральных видов. Во всех этих минералах позиция M2 заселена алюминием, позиция M3 селективно заселяется более крупными, чем Al³⁺, трехвалентными катионами переходных элементов (Fe³⁺, Mn³⁺, V³⁺, Cr³⁺). При избытке крупных октаэдрических катионов они входят также позицию M1. В минералах группы алланита, к которой относятся 15 минеральных видов, позиция M2 заселена алюминием, позиция M3 ― двухвалентными катионами (Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺), а крупные трехвалентные катионы концентрируются в позиции M1 (Armbruster et al., 2006).

В минералах группы эпидота из Тыкотловского проявления наблюдается очень высокая взаимная отрицательная корреляция Fe³⁺ ↔ Ga³⁺ (r = –0.92), что указывает на наиболее вероятный вариант изоморфизма галлия по этой схеме. Она и стала в первую очередь объектом экспериментальных исследований. Синтезировались галлийсодержащие фазы переменного состава с шагом 25 ат.% по соотношению 100Ga:(Ga+Fe). Проведенные ранее опыты по синтезу «эпидота-(Ga)» (Ковальская и др., 2013) показали также возможность вхождения Ga (при его избытке) по механизму Al³⁺ ↔ Ga³. Была сделана оценка возможности вхождения Ga в позиции M1 и M2, которые в большинстве минералов группы эпидота преимущественно заселены алюминием в условиях избыточного пересыщения системы галлием и недостатка алюминия. При этом наблюдалось образование эпидотоподобной фазы состава Ca₂Ga₃[Si₃O₁₂](OH) [«супергаллиевого» эпидота с доминированием галлия во всех трех M-позициях].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Исходные материалы. Для проведения экспериментов были приготовлены стехиометричные смеси оксидов с общим составом планируемого соединения со структурой эпидота (табл. 2), из которых затем при температуре 1500°С при атмосферном давлении в высокотемпературной печи СНОЛ12/16 получены гомогенные стекла того же состава. Были специально приготовлены и гелевые смеси, по составу соответствующие промежуточному члену системы «галлиевый эпидот» ― эпидот. В шихту добавляли в качестве затравки природный эпидот (Верх-Нейвинское месторождение, Средний Урал, и Кительское оловорудное месторождение, Южная Карелия) в количестве 2 мас.% от массы навески.

Аппаратура. Все опыты проводили в установках высокого газового давления с внутренним нагревом УВГД-10000 конструкции ИЭМ РАН. Точность регулирования температуры составляла ±2°С; давления ±50 бар.

Методика опытов. Исходные материалы (стекла и гели) загружали в платиновые ампулы Ø5×0.2×50 мм, добавляли необходимое количество дистиллированной воды, взвешивали и заваривали. Для предотвращения восстановления трехвалентного железа применяли кислородный буфер «гематит-магнетит». Снаряженные ампулы загружали в реакторы установок, вводили в режим и выдерживали при параметрах опытов 7−12 суток. Закалку проводили в изобарических условиях. Большинство опытов проводили при температуре 500–600°С и давлении 4–5 кбар. Предварительные расчеты с помощью программы TWQ (Berman, 2007) показали, что при температуре ≥650°С происходит распад эпидота на плагиоклаз, гранат и магнетит. Нам было неизвестно влияние вхождения галлия на температурную устойчивость эпидота, поэтому планировалось проведение опытов в указанном выше интервале параметров. Как показали предыдущие исследования, продолжительности опытов (10−14 суток при 500°С и давлении воды 5 кбар) достаточно для достижения равновесия. Опыты с разными исходными реагентами (стеклами или гелями) давали сходные по фазовому и химическому составу продукты опытов. Это также свидетельствует о достижении равновесия. После опытов ампулы взвешивали для контроля герметичности. Продукты опытов изучали оптически и методом электронно-зондового анализа. Кроме того, синтетические образцы были охарактеризованы методами ИК- и КР-спектроскопии.

Методы анализа. Для определения составов экспериментальных образцов методом электронно-зондового рентгеноспектрального анализа использовали сканирующий электронный микроскоп Tescan Vega II XMU (Tescan, Чехия), оснащенный системой рентгеноспектрального микроанализа INCA Energy 450 с энергодисперсионным (INCA Xsight) и кристалл-дифракционным (INCA wave 700) рентгеновскими спектрометрами (Oxford Instruments, Англия) и программной платформой INCA Energy+. Условия анализа при использовании только энергодисперсионного спектрометра были следующие: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток поглощенных электронов на Co 0.3 нА, время анализа в точке 100 сек. При использовании кристалл-дифракционного спектрометра совместно с энергодисперсионным условия анализа были другими: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток поглощенных электронов на Co 20 нА, общее время анализа в точке 170 сек. Точность анализов (по главным элементам, с использованием ЭДС) составляла 2–3 отн.%.

 

Таблица 2. Состав стартовых смесей (в граммах) из расчета на 2 г готовой смеси

Реактив	100% Эпидот (1)	Эпидот: Ga-эпидот = 75:25 (2)	Эпидот: Ga-эпидот = 50:50 (3)	Эпидот: Ga-эпидот = 25:75 (4)	100% Ga-эпидот (5)
SiO2	0.51	0.52	0.51	0.51	0.52
Al(OH)3	0.4816	0.4816	0.4816	0.4816	0.4816
Fe2O3	0.2288	0.1716	0.1116	0.057	0
Ga2O3	0	0.065	0.1414	0.2016	0.2688
CaCO3	0.5712	0.5712	0.5712	0.5712	0.5712

 

Рентгеновское изучение твердых растворов галлийсодержащих эпидотов проводили на дифрактометрах HZG-4 и “Bruker-D8” в режиме постоянного сканирования. В качестве внутреннего стандарта применяли кремний спектральной чистоты (а = 5.4307 Å). Полученные результаты позволили рассчитать параметры элементарных ячеек твердых растворов эпидотов с содержанием галлия 0.5 ф.к. (формульные количества), 0.75 ф.к. и 1 ф.к. Уточнение параметров элементарных ячеек проводили по 25–47 отражениям в интервале углов 7–39°(Θ). Расчет параметров выполняли с использованием программ LCC, PUDI (Бернем, 1991), REFLAT (Чичагов, 1994).

ИК-спектры порошков синтетического «галлиевого эпидота» и природного эпидота, запрессованных в таблетки с KBr, сняты в режиме поглощения на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360–3800 см^–1 при разрешающей способности 4 см^–1 и числе сканирований равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка, изготовленная из чистого KBr.

КР-спектры природных и синтетических образцов были получены в лаборатории физических методов исследования в ИЭМ РАН на спектрометре комбинационного рассеяния Renishaw (RM1000), оснащенном микроскопом Leica. Использовался ионный аргоновый лазер с длиной волны 514 нм и выходной мощностью 30 мВт; диаметр пучка составлял 5–10 мкм.

РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ

Опыты при 600°С и 4 кбар. В продуктах опытов диагностированы кристаллиты не только галлиевого эпидота различного состава, но и галлийсодержащие силикатные и алюмосиликатные фазы ― анортит, гранат. Также в продуктах опытов диагностированы мелкие кристаллы магнетита. Следовательно, в ходе опытов происходило частичное разложение эпидота на безводные минералы (гранат + анортит + магнетит), т.е. «галлиевый эпидот» при данных Т−Р-параметрах нестабилен. Вхождение в систему галлия понижает температурную устойчивость эпидота, что, по-видимому, и произошло в ряде опытов. Поэтому в дальнейшем опыты проводили при температуре 500°С и давлении 5 кбар. Повышение давления воды способствовало устойчивости эпидота как гидроксилсодержащей фазы.

Опыты при 500°С и 5 кбар. Подробно методика эксперимента описана в работе (Ковальская и др., 2014). В опытах с исходным содержанием галлия в стартовой навеске, которое соответствует 0.5 и 0.75 ф.к. Ga³⁺ в позиции М3, диагностированы кристаллы эпидотов с заданным содержанием галлия и с ядрами затравочного эпидота (рис. 3, 4). В опыте с содержанием галлия в стартовой навеске, соответствующим 0.25 ф.к. Ga³⁺ в позиции М3, составы полученных эпидотов сильно отличаются друг от друга (табл. 3, (a) и (b)). Для описания составов синтезированных (Fe³⁺,Ga³⁺)-эпидотов в дальнейшем будем использовать величину мольной доли галлия в позиции М3, X_Ga^3+Ep (M3) = Ga³⁺ /(Fe³⁺+Ga³⁺).

Сосуществование двух разных по составу фаз эпидотов в продуктах одного опыта указывает на разрыв смесимости твердого раствора в интервале составов XGa^+3Ep(M3) = 0.03−0.59. В любом случае требуется дальнейшее изучение синтеза твердого раствора эпидота в пределах этого интервала составов. На основе «чисто галлиевой» системы ранее были получены однородные кристаллы от 5–10 до 50–60 мкм (редко ― с ядрами затравочного эпидота), с составами, полностью отвечающими идеализированной формуле «галлиевого эпидота)». Для части опытов были использованы затравки эпидота ювелирного качества (Средний Урал, Карелия) состава Ca₂Al₂(Al_0.23−0.27Fe_0.77−0.73)[Si₃O₁₂](OH) для облегчения роста кристаллических фаз.

 

Рис. 3. Продукты опытов по синтезу эпидотоподобной фазы из стартовой смеси (3) (табл. 2).

 

Рис. 4. Продукты опытов по синтезу эпидотоподобной фазы из стартовой смеси (4) (табл. 2).

 

Помимо галлийсодержащих эпидотов (табл. 4), в ходе экспериментов были также получены другие стабильные галлиевые фазы, в которых наблюдался изоморфизм Fe³⁺ ↔ Ga³⁺ и Al³⁺ ↔ Ga³⁺. В продуктах опытов были определены Ga- плагиоклазы, довольно однородные по составу и отвечающие формуле Ca_1.1Al_0.93Fe_0.01Ga_0.98Si_1.92O₈ (впервые галлиевые полевые шпаты были получены Пентингаусом (Pentinghaus, 1980), и Ga-гранат Ca_3.01Ga_1.96Si_3.02O₁₂. Отметим, что гранат синтезировался чисто галлиевым, в то время как в плагиоклазе галлий замещал только половину атомов алюминия. В некоторых опытах был диагностирован магнетит. Близость составов плагиоклазов и гранатов из опытов с разным содержанием галлия свидетельствует в пользу устойчивости галлийсодержащих силикатных фаз.

 

Таблица 3. Составы (мас.%) синтетических галлийсодержащих соединений со структурой эпидота

Компонент, мас.%	XGa3+Ep(M3)
	0	0.59 (a)	0.03 (b)	0.60	0.73	1	1
SiO2	38.01	37.66	36.51	38.41	38.07	36.93	37.12
Al2O3	21.50	23.67	24.55	22.84	21.58	20.89	-
CaO	23.15	21.15	23.6	21.72	22.47	22.98	21.18
Fe2O3	15.84	7.26	14.17	7.38	4.15	0.12	-
Ga2O3	-	8.86	0.65	8.66	12.98	19.00	41.23
Сумма	98.50	99.60	99.00	99.00	99.25	99.92	99.53
	Формульные коэффициенты
Si	3.01	2.91	2.88	3.01	3.04	3.001	3.39
[4]Al		0.09	0.12	-	-	-	-
[6]Al	1.99	2.12	2.16	2.14	2.04	2.001	-
Ca	1.99	1.78	1.99	1.85	1.94	2.00	2.07
Fe2+	-	0.12	0.01	0.15	-	-	-
Fe3+	1.00	0.31	0.83	0.29	0.25	0.01	-
Ga	-	0.45	0.03	0.44	0.67	0.99	2.42

 

Таблица 4. Параметры элементарной ячейки (ПЭЯ) синтетических галлиевых эпидотов, полученных в опытах при 500°C

ПЭЯ	XGa3+Ep(M3)1)
	0	0.6	0.73	1
a, [Å]	8.890(2)	8.894(7)	8.894(2)	8.904(2)
b, [Å]	5.636(6)	5.664(8)	5.663(6)	5.571(2)
c, [Å]	10.1600	10.200(4)	10.197(8)	10.240(6)
β, [o]	115.4000	115.544(3)	115.568(9)	116.117(8)
V, [Å3]	459.79(1)	463.72(9)	463.38(9)	456.11(3)

Примечания. 1) X_Ga^3+Ep(M3)=Ga³⁺/(Fe³⁺+Ga³⁺).

 

ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ

Как и следовало ожидать исходя из близости кристаллохимических характеристик ионов Ga³⁺ и Fe³⁺, ИК-спектр «галлиевого эпидота» близок к спектру природного эпидота (рис. 5). Различия заключаются в небольших сдвигах полос поглощения.

Из данных ИК-спектроскопии можно сделать некоторые выводы о кристаллохимических особенностях «галлиевого эпидота». Подобие спектров «галлиевого эпидота» и эпидота свидетельствует об их изоструктурности. В структуре минералов группы эпидота OH-группы координируют позицию M2, которая в этих минералах заселена алюминием. Таким образом, положение полосы O–H-валентных колебаний (в области 3300−3400 см^–1) определяется не природой M2-катиона, а расстоянием между атомом кислорода OH-группы и кислородом-акцептором водородной связи: чем больше это расстояние, тем слабее водородная связь и тем выше частота O–H-валентных колебаний. Следовательно, в «галлиевом эпидоте» это расстояние больше, чем в эпидоте. Акцептором водородной связи в структуре эпидота является атом O4, одновременно координирующий позиции M1 и M3. Таким образом, катион, находящийся в позиции M3 (галлий или железо), влияет на прочность водородной связи косвенно, через положение координирующего эту позицию атома O4.

 

Рис. 5. ИК-спектр для галлиевого эпидота. 1 ― синтезированный галлиевый эпидот, 2 ― природный эпидот.

 

Рис. 6. КР-спектры синтетического «галлиевого эпидота» (a), природного галлийсодержащего эпидота (b) и природного эпидота (с) из Графтон Каунти, штат Нью-Гэмпшир, США, состава Ca₂Fe³⁺Al₂Si₂O₇)(SiO₄)O(OH), RRUFF R040089.

 

Дублет в области 1080−1120 см^–1 относится к антисимметричным Si–O-валентным колебаниям фрагмента Si–O–Si; расщепление этой полосы имеет резонансную природу. Известно (Chukanov, 2014), что частота этих колебаний тем выше, чем больше величина угла Si–O–Si. Отсюда можно сделать вывод о том, что в структуре «галлиевого эпидота» величина угла Si–O–Si больше, чем в структуре эпидота.

Согласно данным квантовохимических расчетов (Kaindl et al., 2010), полосу в интервале 630−650 см^–1 следует отнести к деформационным колебаниям угла Si–O–Si. Это отнесение подтверждается существенным сдвигом этой полосы в ИК-спектре «галлиевого эпидота» в низкочастотную область по сравнению с аналогичной полосой в спектре эпидота, характеризующегося меньшей величиной угла Si–O–Si.

В области валентных колебаний связей Al–O и M3–O (диапазоны 500−600 и 420–480 см^–1 соответственно) ИК-спектры «галлиевого эпидота» и эпидота почти совпадают (несколько более низкое значение частоты полосы M3–O-валентных колебаний «галлиевого эпидота», скорее всего, связано с тем, что масса катиона Ga³⁺ больше, чем масса Fe³⁺). Важно отметить, что вхождение галлия в структуру эпидота не приводит к понижению частоты колебаний в области 500−600 см^–1. Это говорит о том, что галлий не замещает алюминий в позициях M1 и M2, а селективно заселяет позицию M3.

КР-СПЕКТРОСКОПИЯ

КР-спектры синтетического «галлиевого эпидота» и природного галлийсодержащего эпидота близки, но при этом существенно отличаются от КР-спектра эпидота (рис. 6). Уширение полосы при 1077 см^–1 в спектре природного образца, скорее всего, объясняется вкладом зон с различными содержаниями лантаноидов: согласно данным работы (Варламов и др., 2019), даже небольшие примеси редкоземельных элементов приводят к существенным сдвигам полосы в области 1020−1090 см^–1 в низкочастотную область. Характеристическими полосами в КР-спектре «галлиевого эпидота» являются полосы при 876 и 596 см^–1.

РЕНТГЕНОВСКОЕ ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЭПИДОТОВ

Для синтетических твердых растворов эпидотов состава X_Ga3+^Ep(M3)=0.6, 0.73 и 1 были проведены рентгенографические исследования. Порошковой дифрактометрией с внутренним стандартом (Si) проведено уточнение параметров элементарных ячеек (табл. 3). Из приведенных данных видно, что вхождение в структуру эпидота галлия меняет параметры элементарной ячейки весьма незначительно, что связано с близостью радиусов ионов Fe³⁺ и Ga³⁺. Расчет параметров элементарной ячейки выполнялся для пространственной группы P2₁/m. Для описания концентрационных зависимостей параметров элементарных ячеек применяли полиномы 3-й степени:

a = 8.890 + 0.0561*X ― 0.14346*X ² +

+ 0.101753* X ³ (± 0.001) [Å], (1)

b = 5.536 ― 0.23504*X + 0.92535*X ² ― ― 0.758412* X ³ (± 0.002) [Å], (2)

c = 10.160 + 0.39091*X ― 0.88818*X ² +

+ 0.578912* X ³ (± 0.001) [Å], (3)

β = 115.40 + 2.18193*X ― 5.96462*X ² +

+ 4.52066* X ³ (± 0.013) [^o], (4)

V = 459.80 –7.62284*X + 53.4644*X ² ―

— 49.7774* X ³ (± 0.17) [Å]³, (5)

где Х ― мольная доля галлия; X = Ga³⁺/( Ga³⁺+Fe³⁺).

Расчеты ПЭЯ показали, что твердый раствор (Fe³⁺,Ga³⁺)-эпидотов отличается достаточно высокими значениями избыточного объема. Значения избыточного объема синтетических эпидотов хорошо описываются в рамках двухпараметрической модели Маргулеса: V^{e =} X×(1–X)×[X×W1+(1–X)×W2]. Расчетные значения параметров модели для твердого раствора (Fe³⁺,Ga³⁺)-эпидотов соответственно равны: W1 = 13.55(10) и W2 = 1.07(4) см³/моль. Эти довольно высокие значения избыточного объема смешения косвенно свидетельствуют о значительном отклонении твердого раствора от идеального. Сравнение с другими минеральными твердыми растворами удобно проводить, используя интегрированную величину объема смешения: V^eint = ∫V^edX, интегрирование проводится от 0 до 1 для значений Х, где X ― мольная доля i-го элемента в бинарном твердом растворе (Котельников, 1995). В табл. 5 приведены величины W1 и W2 для твердых растворов полевых шпатов и фельдшпатоидов, а также расчетные величины V^eint (Котельников, 1995).

 

Таблица 5. Значения параметров Маргулеса для избыточных объемов смешения и интегрированные величины объема смешения твердых растворов различных полевых шпатов, скаполита и галлиевого эпидота

Твердый раствор	W1, см3/моль	W2, см3/моль	Veint, см3/моль	Пространственная группа	Наличие сольвуса 1)
(Fe3+,Ga3+)-эпидот	13.58(10)	–1.07(4)	1.042	P21/m	+
(Na,Ca)-плагиоклаз	0.91	2.09	0.25	C-1 – I-1	–
(Na,Ca)-скаполит	1.02	–3.04	–0.17	I4/m – P42/n	–
(Na,K)-полевой шпат	3.52	2.96	0.54	C-1 – C2/m	+
(Na,Sr)-полевой шпат	3.30	5.15	0.70	C-1 – C2/m	–
(Na,Ba)-полевой шпат	10.84	6.44	1.44	C-1 – C2/m	+

Примечания. 1) Наличие распада твердого раствора.

 

Из табл. 5 видно, что (Fe³⁺,Ga³⁺)-эпидот имеет сравнительно высокие значения избыточного объема смешения по сравнению с твердыми растворами полевых шпатов и фельдшпатоидов. Твердый раствор (Fe³⁺,Ga³⁺)-эпидотов существует при мольной доле X_Ga^Ep(M3) >0.59. При этом распад происходит в рамках одной и той же пространственной группы P2₁/m. Это достаточно редкий случай феномена распада твердого раствора, и, возможно, уточнение кристаллических структур галлиевых эпидотов позволит более уверенно судить о его причинах.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведение данного экспериментального исследования было обусловлено находками Ga-содержащего эпидота в зоне сульфидной минерализации рудопроявления Тыкотлова (Полярный Урал) (Varlamov et al., 2010, 2011; Майорова и др., 2017). Сульфидная минерализация представлена ассоциациями пирит + сфалерит + галенит, изредка встречается халькопирит. Вероятно, что первичным минералом ― концентратором галлия (из группы сульфидов) является сфалерит. Если считать, что сульфидные минералы находятся в равновесии с эпидотами, то можно заключить, что галлий обогащает силикат (эпидот) относительно сульфида. При этом коэффициенты межфазового распределения галлия (K_Ga = C_Ga^Ep/C_Ga^Sph) ≥ 350÷600, что позволяет считать эпидот весьма эффективной фазой-концентратором галлия. Кроме того, образование эпидотов требует повышенного давления воды (P_H2O > 3−4 кбар) при относительно невысоких температурах (T < 550°C). К сожалению, у нас нет данных, позволяющих провести хотя бы приблизительные оценки Р−Т-параметров минералогенеза данного рудопроявления и вмещающих пород. Также интересно было бы оценить величины потенциала кислорода в процессе образования (Fe³⁺,Ga³⁺)-эпидотов в присутствии сульфидного минерального окружения. В табл. 1 приведены составы галлийсодержащих эпидотов. Анализы 1–4 (из зоны высокогаллиевых эпидотов) практически не содержат редкоземельных элементов (максимальное содержание REE₂O₃ не превышает 0.16 мас.%). Пересчет анализов показывает, что только в эпидотах, содержащих значительное количество редкоземельных элементов (ΣREE >7.5 мас.%), встречаются замещения Fe³⁺ ↔ Ga³⁺ (M3) с мольной долей галлия X_Ga <0.60.

По-видимому, вхождение редкоземельных элементов, в основном церия (Варламов и др., 2019), стабилизирует эпидоты состава X_Ga^Ep(M3) = 0.06÷0.52. При синтезе галлийсодержащих эпидотов мы получили область распада твердых растворов при значениях мольной доли галлия X_Ga^Ep(M3) = Ga³⁺/(Ga³⁺+Fe³⁺) равных 0.03−0.59. По составам сосуществующих эпидотов были рассчитаны избыточные энергии смешения твердых растворов (Fe³⁺,Ga³⁺)-эпидотов. Методика расчета подробно описана в работах (Перчук, Рябчиков, 1976; Котельников, 1995). Для этого были использованы параметры модели Маргулеса G^{ex =} X×(1–X)×[X×W1+(1–X)×W2], где Х ― мольная доля галлия X_Ga^Ep(M3) = Ga³⁺/(Ga³⁺+Fe³⁺). Рассчитанные параметры следующие: W1 = 3.85(75) и W2 = 20.44(72) см³/моль. Для описания общей величины отклонения от идеальности была использована величина интегрированной избыточной энергии смешения: G^exint = ∫G^exdX, интегрирование проводится от 0 до 1 для значений Х, где X ― мольная доля i-го элемента в бинарном твердом растворе (Котельников, 1995). Для сравнения в таблице приведены значения параметров модели Маргулеса (W1, W2) и величины интегрированной избыточной энергии смешения (G^exint) для изучаемых (Fe³⁺,Ga)-эпидотов и ряда твердых растворов полевых шпатов и фельдшпатоидов.

 

Таблица 6. Величины параметров Маргулеса (W1, W2) и интегрированной избыточной энергии смешения (G^exint) для твердых растворов полевых шпатов и фельдшпатоидов

Система	Изоморфн. элементы	W1, кДж/моль	W1, кДж/моль	Gexint, кДж/моль	Наличие сольвуса	Тип структуры
(Fe3+,Ga)-Ep	Fe3+,Ga	-3.85	20.44	1.38	+	P21/m
(Na,Ca)-Fsp	Na, Ca	6.5	2.9	0.78	-	C-1 → I-1
(Na,Sr)- Fsp	Na, Sr	7.9	4.7	1.05	-	C-1 → C2/m
(Na,Ba)- Fsp	Na, Ba	12.5	16.5	2.39	+	C-1→ C2/m
(K,Ca)- Fsp	K, Ca	24.4	16.5	3.47	+	C2/m→ I-1
(Na,K)- Fsp	Na, K	7.2	22.3	2.46	+	C-1 → C2/m
(Na,Rb)- Fsp	Na, Rb	26.2	39.5	5.47	+	C-1 → C2/m
Na(B,Al)-Fsp	B, Al	23.9	16.6	3.37	+	C-1
(Na,K) - Ne	Na, K	22.8	11.4	2.85	+	P63
(Na,K)- Le	Na, K	11.2	17.7	2.41	+	I41/a

 

Из табл. 6 следует, что наличие области распада проявляется при значениях G^exint большей, чем 2.4 кДж/моль. Для изученных твердых растворов эпидотов этот параметр ниже ~1.4 кДж/моль. Возможно, это связано с большей устойчивостью к появлению несмесимости твердых растворов каркасных алюмосиликатов (к которым относится большинство полевых шпатов и фельдшпатоидов) по сравнению с эпидотами, которые относятся к твердым растворам орто-диортосиликатов. Из сравнения избыточных объемов смешения получается, что (Fe³⁺,Ga³⁺)-эпидоты представляют собой нестабильную структуру с большими эффектами смешения. Сольвус резко асимметричен и характерен для твердых растворов с изменением типа пространственной группы. Этот вопрос требует дальнейших исследований.

ВЫВОДЫ

1. При температуре 500°С и давлении воды 5 кбар синтезированы эпидоты с изоморфными замещениями Fe³⁺ ↔ Ga³⁺ в структурной позиции М3.
2. На основе исследования природных и синтетических галлийсодержащих эпидотов изучен механизм вхождения галлия в их структуру. Показано, что галлий входит в октаэдрическую позицию М3, замещая атомы трехвалентного железа. При избытке галлия и недостатке алюминия в исходной навеске был синтезирован «супергаллиевый эпидот». В этом эпидоте все октаэдрические позиции (М1, М2 и М3) заселены ионами Ga³⁺.
3. На основе уточнения параметров элементарных ячеек рассчитаны избыточные объемы смешения твердых растворов (Fe³⁺,Ga³⁺)-эпидотов. Проведено сравнение величин объема смешения с рядом твердых растворов полевых шпатов и фельдшпатоидов.
4. Показан разрыв смесимости твердых растворов в интервале составов X_Ga^3+Ep(M3) = 0.03÷0.59. На основе составов сосуществующих эпидотов (границ области распада) проведен расчет избыточной энергии смешения твердого раствора Fe³⁺,Ga³⁺-эпидотов. Расчетные значения G^exint показаны в сравнении с аналогичными величинами для твердых растворов полевых шпатов и фельдшпатоидов.
5. ИК- и КР-спектроскопия доказывают вхождение Ga³⁺ в экспериментальных и природных образцах галлиевого эпидота в позицию М3 в его структуре.

About the authors

T. N. Kovalskaya

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: tatiana76@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

D. A. Varlamov

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of Russian Academy of Sciences

Email: dima@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

A. R. Kotelnikov

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of Russian Academy of Sciences

Email: kotelnik@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

N. V. Chukanov

Institute of Problems of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences

Email: chukanov@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

G. M. Kalinin

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of Russian Academy of Sciences

Email: garik@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

Supplementary files