Trace element partitioning between minerals and melt: parameterization of experimental data for olivine, pyroxenes, and feldspars

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Одно из главных условий для использования редких элементов в качестве индикаторов процессов образования и эволюции магм – наличие надежных данных по распределению элементов между минералами и расплавом. Поэтому уже более 50 лет исследование межфазового распределения элементов является одним из важнейших направлений экспериментальной петрологии. За эти годы накоплен огромный фактический материал, охватывающий широкие области условий и составов фаз (см. обзоры Irving, 1978; Green, 1994; Wood, Blundy, 2014; Jones, 2016). Большое количество информации предоставляет популярная база данных GERM (Geochemical Earth Reference Model; https://earthref.org/GERM). Более полные компиляции экспериментальных данных по распределению элементов между расплавом и гранатом, амфиболом и клинопироксеном доступны в библиотеке EarthChem (https://earthchem.org/) (Nielsen, Ustunisik, 2022a, 2022b, 2022c). Несмотря на обилие экспериментальных работ, даже для наиболее распространенных минералов и традиционных индикаторных элементов существуют малоизученные области условий и составов. Поэтому сохраняется потребность в построении теоретических и эмпирических зависимостей коэффициентов распределения от условий и состава фаз. Обобщение накопленных данных позволяет также оценить достоверность результатов исследований и выявить систематические отклонения. Не удивительно, что новые модели продолжают появляться в литературе (Navrotsky, 1978; Nielsen, 1988; Colson et al., 1988; Allan et al., 2003; Bedard, 2005, 2006, 2023; и др.).

В недавней работе (Cung et al., 2023) рассмотрены разнообразные аспекты обработки и аппроксимации экспериментальных коэффициентов распределения редких элементов в системах гранат–расплав, клинопироксен–расплав и амфибол–расплав. Большое внимание авторы уделяли зависимости коэффициентов распределения от состава фаз и согласованию данных для разных элементов. Данное исследование во многом перекликается с работой (Cung et al., 2023), но, помимо иного набора фаз, особое внимание уделено использованию отношений коэффициентов распределения разнообразных элементов. Последнее обстоятельство было рассмотрено в предыдущей работе, посвященной распределению элементов между оливином и расплавом (Гирнис, 2023). В данной статье применялся более строгий подход к обработке массива данных, была обновлена модель для оливина и получены зависимости для пироксенов и полевых шпатов. В качестве примера приложения результатов рассматривается обобщенная геохимическая модель образования и эволюции базальтовых магм срединно-океанических хребтов.

ПРИНЦИПЫ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ

Анализ экспериментальных данных по распределению элементов между минералами и расплавами выявил следующие закономерности. (1) Коэффициенты распределения элементов (^Min–LD_i = = C_i(минерал)/C_i(расплав) в мас. %), как когерентных (D_i > 1), так и некогерентных (D_i < 1) варьируют в широких пределах. (2) Существуют значимые корреляции D_i с термодинамическими условиями и параметрами состава минералов и расплава. (3) С большой вероятностью часть вариаций D_i связана с методическими и аналитическими проблемами. (4) Отношения значений D_i/D_j для многих пар элементов характеризуются удивительным постоянством и не зависят от условий и составов фаз. Постоянство отношений D_i элементов одинаковой валентности (например, РЗЭ) не удивительно (напр., Philpotts, 1978) и может быть выведено из анализа диаграмм зависимости коэффициентов распределения от ионного радиуса (диаграммы Онумы; Onuma et al., 1968). Но сходные соотношения наблюдаются и для некоторых пар элементов разной валентности.

Эти закономерности иллюстрируются на примере распределения Hf и Ho между ортопироксеном и расплавом. На рис. 1а хорошо видно, что ^Opx–LD_Ho и ^Opx–LD_Hf варьируют более чем на порядок, причем существует отчетливая зависимость обоих коэффициентов от содержания Al в ортопироксене. Рисунок 1б показывает прямую корреляцию ^Opx–LD_Hf и ^Opx–LD_Ho, причем отношение D_Hf/D_Ho не зависит от экспериментальных параметров.

Применялся следующий подход к обработке экспериментальных данных. (1) Исходный массив включал все эксперименты. На первом этапе отбрасывались только наиболее явные ошибочные данные (главным образом, очень высокие значения D_i для сильно некогерентных элементов). (2) Эмпирические зависимости D_i от температуры, давления и параметров состава строились отдельно для каждого элемента. На этом этапе выявлялась основная часть выбросов, характеризующихся большими отклонениями от модели (обычно, не менее 3σ), но ординарными (близкими к средним) условиями и макрокомпонентными составами фаз. (3) Используя корреляционный анализ и бинарные диаграммы, выбирались пары элементов с практически постоянными отношениями коэффициентов распределения. На парных D_i–D_j диаграммах выбросы, связанные с аналитическими и экспериментальными ошибками видны наиболее отчетливо (рис. 1б). Такие эксперименты исключались в том случае, если по остальным параметрам они не выходили за рамки основного массива точек. (4) Окончательная модель строилась на основании минимизации отклонения модельных значений D_i от наблюдаемых и модельных значений отношений D_i/D_j от постоянного (среднего) значения.

Рис. 1. Корреляция коэффициентов распределения элементов разной валентности на примере распределения Ho и Hf между ортопироксеном и расплавом. Диаграммы показывают экспериментальные данные для разных температур, давлений и составов фаз (табл. A1, электронное приложение). (а) Корреляция ^Opx-LD_Hf и ^Opx-LD_Ho с содержанием Al в пироксене. (б) Прямая корреляция значений ^Opx-LD_Hf и ^Opx-LD_Ho с наклоном ~1.55. Два эксперимента, отмеченные крестиками, выбиваются из общей зависимости, хотя по обоим элементам не выходят за пределы интервалов значений, полученных в других опытах. Такие точки отбрасывались при обработке массивов данных, если в отношении остальных параметров они не выходили за пределы экспериментально изученной области.

Ниже процедура разбирается более детально.

БАЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ MELT

Имеющаяся экспериментальная информация по распределению элементов собрана в базе данных MELT (Гирнис, 2023), которая в настоящее время включает более 45000 экспериментов из ~2100 публикаций. Для данного исследования использовались анализы элементов-примесей в минералах и расплавах из более 1000 публикаций 1960–2020-х гг. (электронное приложение, табл. A1). Для унификации данных использовались следующие упрощения и допущения. (1) Рассматривались только элементы, входящие в состав минерала в следовых количествах (<1 мас. %). (2) Предварительный анализ показал, что влиянием летучих компонентов (H₂O и CO₂ в первую очередь) можно пренебречь (Гирнис, 2023). Влияние летучих компонентов при умеренных концентрациях (<5 мас. %) невелико. Кроме того, существуют проблемы с количественным описанием влияния летучих компонентов. В большинстве случаев концентрации летучих в расплавах не определялись или оценивались из дефицита суммы анализов стекол. Поэтому количественная оценка влияния CO₂ и H₂O является задачей будущих исследований. В данной работе все анализы расплавов приводили к сумам 100 мас. % следующих основных компонентов: SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, FeO(общее), MnO, MgO, CaO, Na₂O, K₂O, Cr₂O₃ и P₂O₅. (3) Как и в предыдущей статье (Гирнис, 2023), влияние окислительно-восстановительного режима не рассматривалось. Для большинства элементов отсутствуют значимые корреляции D_i с летучестью кислорода (f_O2), за исключением распределения V. Это касается даже таких элементов переменной валентности, как Cu, Mo или Eu. Нет сомнения, что f_O2 влияет на D_Eu (Drake, 1975 и др.), но в используемом массиве данных эта зависимость маскируется влиянием других параметров и аналитическими ошибками. В данном исследовании V не рассматривался. Кроме того, все железо в расплаве и минералах рассчитывалось в виде FeO. (4) Давление ограничивалось значениями P ≤ 10 ГПа, чтобы исключить возможные эффекты, связанные со структурными переходами в оливине и пироксене. (5) Принималось, что значения D_i не зависят от содержания элемента в фазах (выполняется закон Генри).

В рамках этих допущений были сформированы массивы данных, включающие полные составы фаз и термодинамические параметры. Включались составы фаз, определенные любым методом. Для некоторых элементов основное количество данных получено на электронном зонде (например, Ti, Mn, K, P), в то время как для большинства редких элементов основным методом является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой и лазерным пробоотбором (LA ICP MS). Во многих исследованиях приводится точность анализов, но эта информация не использовалась. В качестве основного критерия достоверности информации принималось согласованность с данными других опытов.

Описание исходных массивов данных, включая список использованных источников, приведено в электронном приложении (табл. A1). В таблице приводятся статистические характеристики значений D_i, а также некоторых отношений, которые в пределах точности анализа можно считать постоянными. Кроме того, для каждого элемента приведены интервалы экспериментальных условий и содержаний главных компонентов в расплаве. Для большинства элементов и фаз интервал составов расплавов чрезвычайно велик и охватывает все разнообразие природных магм (рис. 2).

Рис. 2. Составы экспериментальных расплавов на классификационной диаграмме Na₂O+K₂O–SiO₂ и P–T параметры экспериментов (на врезках), использованных при анализе коэффициентов распределения элементов между минералами и расплавом. Линиями показаны границы полей магматических пород (Le Bas et al., 1986): P – пикриты, PB – пикробазальты, B – базальты, BA – андезибазальты, A – андезиты, D – дациты, R – риолиты, AB – щелочные базальты, TB – трахибазальты, BTA – трахиандезибазальты, TA – трахиандезиты, T – трахиты, F – фоидиты, PhT – фонотефриты, TPh – тефрофонолиты, Ph – фонолиты.

Давление в экспериментах варьирует от 1 атм до 10 ГПа, а интервал температур для многих элементов превышает 1000 °C (рис. 2). Но надо иметь в виду, что в этих рамках эксперименты распределены крайне неравномерно. Cung et al. (2023) обратили внимание на то, что средние составы экспериментальных расплавов для разных элементов могут существенно различаться; это необходимо учитывать при использовании средних значений D_i для геохимических приложений. Отметим также, что присутствие экстремальных составов расплавов (например, SiO₂ < 30 мас. %, Al₂O₃ до 38 мас. %, FeO, MgO и CaO 30 мас. % и даже больше) связано с наличием экспериментов в модельных системах, не имеющих близких аналогов среди природных составов. Для использования этой информации оптимальный подход заключается в построении моделей зависимости D_i от составов фаз и термодинамических условий (Cung et al., 2023).

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Для описания зависимости коэффициентов распределения от термодинамических параметров и составов фаз предложены различные эмпирические и полуэмпирические уравнения (Bedard, 2005, 2006; Cung et al., 2023 и др.). В настоящее время не существует общепринятой обоснованной модели. Весьма перспективной представляется теория деформации кристаллической решетки (Nagasawa, 1966; Blundy, Wood, 1994; и др.), которая очень хорошо описывает зависимость D_i от размера иона для однотипных элементов (одной валентности и расположенных в эквивалентных позициях). Но этот подход предполагает отсутствие явной зависимости от состава расплава. В то же время, распределение редких элементов между несмешивающимися силикатными расплавами (Watson, 1976; Veksler et al., 2006) свидетельствует о том, что такая зависимость существует. Необходимость учета влияния состава расплава на коэффициенты распределения редких элементов подчеркивалась в ряде экспериментальных работ (Miller et al., 2006; Schoneveld, O’Neill, 2019).

В данной статье не ставилась задача вывести “наилучшее” уравнение, а использовалась простая линейная зависимость:

lnD_i = A(1/T) + B + C(P/T) +φ₁(Y^Min) + φ₂(Y^L), (1)

где φ₁(Y^Min) и φ₂(Y^L) – функции параметров состава минерала и расплава, соответственно. В качестве параметров состава расплава использовались атомные доли главных компонентов, т. е. отношения количества грамм-атомов элемента к сумме (Si + Ti ++ Al + Fe + Mn + Mg + Ca + Na + K+Cr + P). Влияние второстепенных элементов (Ti, Mn, Cr, P) на D_i не значительно (особенно в интервале природных составов) и игнорировалось. Для описания влияния щелочей использовался параметр (Na + K)/Al. Составы минералов задавались следующими параметрами: оливин: Mg# = Mg/(Mg + Fe); ортопироксен: Al и Ca в формульных единицах при расчете на 6 ато- мов O и Mg#; клинопироксен: Al, Na и Ca в формульных единицах и Mg#; полевой шпат: X_Na = = Na/(Na + K + Ca) и X_K = K/(Na + K + Ca).

Значения D_i полевых шпатов достаточно хорошо описываются едиными зависимостями для плагиоклазов и K–Na полевых шпатов с учетом влияния X_K.

Вследствие значительных корреляций между параметрами, вычисление всех коэффициентов уравнения (1) не целесообразно. Более того, многие параметры не оказывают значимого влияния на значения D_i. Поэтому для каждого элемента предварительно подбиралась модель с небольшим количеством параметров методом пошаговой регрессии. Помимо определения вида уравнения, предварительная модель использовалась для определения весовых множителей (см. ниже).

Постоянство значений D_i/D_j для большого количества пар элементов можно использовать для согласования параметров модели, рассчитывая одновременно коэффициенты уравнений для всех элементов (или элементов, которые входят в отношения). Процедура расчета состояла из следующих последовательных операций.

(1) После формирования исходной матрицы и отбраковки заведомо неправильных значений, для каждого элемента подбиралась оптимальная модель (уравнение 1), которая включала от 0 до 4–6 параметров состава. Для каждого элемента определялась остаточная дисперсия ${\sigma }^2\left(x_i\right)=\frac{1}{n-p}{\sum }_{i=1}^n{(x_i^{\exp }-x_i^m)}^2$. (x^exp и x^m – экспериментальные и модельные значения lnD соответствующего элемента, n – количество использованных экспериментов, а p – количество параметров в уравнении).

(2) На основании корреляционного анализа выбирались значения D_i/D_j, которые можно считать постоянными. Анализ диаграмм D_i–D_j (рис. 1б) позволял выявить и отбросить “сомнительные” эксперименты. Для отношений элементов рассчитывалась дисперсия отклонения модельного значения ln(D_i/D_j) от среднего.

(3) Расчет окончательной модели проводился одновременно для всех элементов минимизацией следующей целевой функции:

$\begin{array}{l}Y={\sum }_{p=1}^k{\sum }_{i=1}^n{\left[{\left(In{D}_p\right)}^{\exp }-{\left(In{D}_p\right)}^m\right]}_i^2{w}_p+\\ +{\sum }_{uv}{\sum }_{q=1}^r{\left[{\left(In\frac{D_u}{D_v}\right)}^m-\overline{\left(In\frac{D_u}{D_v}\right)}\right]}^2{w}_{uv}\end{array}$ (2)

Суммирование в первом слагаемом производится по всем экспериментам (i меняется от 1 до n, где n – число опытов для данного элемента), а во втором слагаемом суммируются квадраты отклонений расчетного значения логарифмов каждого $\overline{\left(In\frac{D_u}{D_v}\right)}$ из выбранных отношений от среднего значения для всех экспериментов, в которых данное отношение определено (r – количество экспериментов для данного отношения). Надстрочные индексы: exp – измеренное значение, m – расчетное значение. w_p и w_uv – весовые множители, применение которых обусловлено двумя факторами. (1) Необходимость масштабирования, учитывающего большой интервал значений D_i (от ~10^–5 до 10²) и D_i/D_j. В большой степени эта разница нивелируется при переходе к логарифмическим величинам, но и в этом случае измеренные значения различались более чем на порядок. (2) Использование весов позволяет до некоторой степени учесть разную достоверность используемых данных. Эта задача заслуживает более подробного обсуждения.

Используемые массивы данных характеризуются значительной качественной и количественной неоднородностью. (1) В разных работах используются разные аналитические методы, обладающие разной точностью, во многих случаях неизвестной. (2) Помимо исследований, специально посвященных распределению определенного элемента, во многих случаях значения D_i получены в качестве “побочного продукта”. Достоверность таких данных может быть сомнительной. (3) Количество экспериментов для разных элементов варьирует от единичных измерений до нескольких тысяч (табл. A1). Использование всех имеющихся данных неизбежно приводит к тому, что выборки содержат измерения с низкой точностью и систематическими ошибками. Поэтому остаточная дисперсия не может полностью характеризовать достоверность результатов при одновременной оптимизации данных для разных элементов и отношений. В предыдущей работе (Гирнис, 2023) предполагалось, что количество измерений является благоприятным фактором, и весовой коэффициент был пропорциональным корню из количества опытов. Но такое предположение не вполне оправдано. Очевидно, что в публикациях, содержащих большое количество определений, также могут присутствовать систематические ошибки. В этом случае увеличение вклада исследований с большим количеством измерений может приводить к смещенным оценкам. Более важным представляется не число отдельных измерений, а согласованность результатов, полученных разными авторами и на разных приборах. Для оценки такой согласованности использовалась межгрупповая остаточная дисперсия (σ²_g) значений D_i и D_i/D_j, которая рассчитывалась, как дисперсия средних отклонений от модельных значений для отдельных работ. Весовые множители рассчитывались для каждого элемента и отношения и включали полную и межгрупповую остаточную дисперсию: w = 1/(σ² + σ²_g), вычисленную для предварительной модели, основанной на обработке данных отдельно по каждому элементу и отношению. Значения w варьировали в пределах примерно одного порядка.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Полученные коэффициенты уравнений (1) для всех элементов представлены в электронном приложении (табл. A2). Коэффициенты распределения для базальта показаны на рис. 3. На этой диаграмме элементы отсортированы в порядке возрастания значений ^Cpx–LD_i. Интервал значений ^Cpx–LD_i составляет примерно 3 порядка – от ~0.0003 для Ba и Cs до >1 для Zn, Ge, Ni и Sc. Коэффициенты распределения для ортопироксена и оливина возрастают примерно в той же последовательности, но значения, как правило, на один порядок ниже. Для большинства элементов значения ^Fsp–LD_i также ниже ^Cpx–LD_i, но есть отклонения, связанные с обогащением полевых шпатов щелочными и щелочноземельными элементами (Ba, Cs, Rb, Sr, Be), а также, в меньшей степени, Pb и Ga.

Рис. 3. Рассчитанные коэффициенты распределения элементов для базальта при 1 атм и 1200 °C. Вертикальные отрезки соответствуют одному стандартному отклонению значений lnD_i. Элементы отсортированы в порядке возрастания значений ^Cpx-LD_i.

Как показывает табл. A2, наибольший эффект на коэффициенты распределения оказывают следующие параметры состава минералов и расплава: Ca и Al в расплаве для оливина; Al и Ca в ортопироксене; Al, Ca и Na в клинопироксене; K в полевом шпате, а также Al, Fe и Mg в расплаве для полевых шпатов. Зависимость от температуры и давления устанавливается только для 20–30 % элементов. Большинство элементов не чувствительны к замещению Fe²⁺↔Mg в оливине и пироксене, а также к вариациям щелочности расплавов. Более подробно характер полученных зависимостей здесь не рассматривается, поскольку все они являются чисто эмпирическими. Кроме того, значительные корреляции между измеренными значениями условий экспериментов и параметрами составов приводят к тому, что полученные зависимости могут быть ложными (наведенными). Так, существует положительная корреляция между содержаниями Ca в оливине и расплаве, особенно при незначительных вариациях температуры и давления. С другой стороны, устанавливается зависимость ^Ol–LD_i от X_Ca в расплаве для многих элементов, включая Ba, Nb, РЗЭ и др. (табл. А2). На самом деле, вполне вероятно, что эта зависимость связана с эффектом кальциевости оливина, который не учитывался при расчетах. Для проверки этого предположения надо провести опыты с разными содержаниями Ca в оливине при постоянных прочих условиях, включая содержание Ca в расплаве. Очевидно, это практически не достижимо. Важно также, что при микрозондовом анализе Ca в расплаве определяется точнее, чем в оливине, поэтому использование в качестве независимого параметра содержания Ca в оливине вместо X_Ca в расплаве увеличивает ошибки аппроксимации.

В табл. A2 приводятся стандартные отклонения модельных значений D_i от экспериментальных, характеризующие точность воспроизведения экспериментальных измерений предложенными выражениями. Среднеквадратичные отклонения (1σ для значений lnD_i почти никогда не превышают 1, а в большинстве случаев попадают в интервал 0.2–0.7. Это означает, что модели аппроксимируют экспериментальные значения D_i с точностью до множителя 1.2–2.0. Учитывая, что для многих элементов значения D_i << 0.01, ошибка в 2 раза не скажется существенно при геохимическом моделировании.

Анализ диаграмм корреляции экспериментальных и модельных значений D_i выявил интересную особенность (рис. 4). При построении модели для одного элемента методом наименьших квадратов, точки на подобной диаграмме выстраиваются строго вдоль линии 1:1. Расчет по использованной схеме с привлечением данных по отношениям элементов изменяет наклон зависимостей, так, что интервал расчетных значений становится несколько меньше интервала исходных экспериментальных данных. Этот эффект особенно заметен для распределения РЗЭ между оливином и расплавом и ортопироксеном и расплавом (рис. 4б). Подобный эффект отмечали и Cung et al. (2023). Интересно, что сходный результат будет получен при отбрасывании точек с максимальными и минимальными значениями D_i, среди которых весьма вероятно находятся измерения с высокими аналитическими ошибками. Можно предположить, что использованная процедура расчета снижает до некоторой степени влияние аналитических и экспериментальных погрешностей.

Рис. 4. Корреляция экспериментальных и модельных значений lnD_i на примере (а) ^Cpx-LD_Ce и (б) ^Opx-LD_Gd. Отклонение зависимостей от идеального наклона 1:1 связано с тем, что в моделях минимизируются отклонения не только lnD_i, но и ln(D_i/D_j). В результате, отклонение для отдельного элемента может быть больше, чем при расчете зависимости для каждого элемента по отдельности, но при этом достигается лучшая согласованность результатов для разных элементов.

Таблица A2 предназначена также для расчета D_i для произвольного давления, температуры и параметров состава расплава и минералов. Для каждого коэффициента модели приводится также стандартное отклонение. Используя эти значения, в табл. A2 рассчитываются также точность оценки D_i для произвольного состава и P–T условий на основании общей формулы стандартного отклонения произвольной функции F (x₁…x_k) при известных стандартных отклонениях аргументов (Bevington, Robinson, 2003):

${\sigma }_F^2=\sum _{i=1}^k{\sigma }_{x_i}^2{\left(\frac{\partial F}{\partial x_i}\right)}^2+\sum _{i=1}^k\sum _{i=1}^k{\sigma }_{x_i{x}_j}^2\left(\frac{\partial F}{\partial x_i}\right)\left(\frac{\partial F}{\partial x_j}\right)$ (3)

где σ_{xi xj} – ковариация x_i и x_j.

В качестве одного из возможных критериев правильности модельных зависимостей значений D_i от состава расплава логично использовать упоминавшиеся выше экспериментальные данные по распределению элементов между двумя несмешивающимися силикатными расплавами, поскольку оба расплава равновесны с кристаллическими фазами одинакового состава. Результаты таких экспериментов предоставляют уникальную возможность наблюдать “в чистом виде” влияние состава расплава на коэффициенты распределения. Попытка провести сравнение экспериментальных и расчетных данных дала скорее отрицательный результат. К сожалению, данные по распределению редких элементов между двумя силикатными расплавами пока очень ограничены, и составы расплавов далеки от области, в которой получены данные для равновесия расплавов с оливином и пироксенами. Тем не менее, для отдельных элементов наблюдается прямая корреляция между экспериментальными и расчетными значениями. Пример такой корреляции для распределения Hf и Zr показан на рис. 5. Но и в этом случае для некоторых точек не соблюдается соответствие направления фракционирования элементов – экспериментальные значения могут быть >1, а расчетные <1. Отметим, что эти точки получены для кислых расплавов с высокими содержаниями F (Yang, van Hinsberg, 2019), что может вносить свой вклад в наблюдаемое противоречие. Но надо признать, что для большинства других элементов надежных данных еще меньше, а соответствие экспериментальных и расчетных величин часто даже хуже. Поэтому, можно считать, что сам по себе рассмотренный критерий интересный и заслуживает внимания, но имеющиеся в настоящее время данные не достаточны для его широкого применения. Оптимальным было бы использование составов двух расплавов в равновесии с соответствующим минералом, но такие эксперименты на сегодняшний день попросту отсутствуют.

Рис. 5. Один из возможных способов проверки правильности полученных зависимостей D_i от состава расплава – согласованность с экспериментальными данными по распределению элементов между двумя несмешивающимися силикатными расплавами. Диаграмма показывает пример такого сравнения для распределения Zr и Hf (данные Honour et al., 2019; Schmidt et al., 2006; Yang, van Hinsberg, 2019). В целом, наблюдается значимая корреляция между экспериментальными значениями и расчетными, полученными с использованием полученных выражений для ^Ol-LD_Zr и ^Ol-LD_Hf, но для некоторых экспериментов измеренные и расчетные значения принципиально различаются.

ПРИЛОЖЕНИЕ: ОЦЕНКА ГЕОХИМИЧЕСКОГО РАЗНООБРАЗИЯ ИСТОЧНИКОВ MORB

Рассмотрим теперь пример приложения полученных зависимостей (табл. A2) к петролого-геохимическим проблемам. Учитывая набор минералов и элементов, в качестве объекта разумно выбрать базальты срединно-океанических хребтов (MORB). Составы расплавов MORB в отношении главных элементов характеризуются умеренными вариациями во всех океанах. Обобщение данных по составам стекол пород и расплавных включений, проведенное Наумовым и др. (2022), показывает, что вариации содержаний редких элементов могут превышать один порядок. Рассмотрим следующий вопрос, в какой степени геохимическое разнообразие MORB может быть следствием вариаций условий выплавления и эволюции магм при постоянном составе источника?

Подчеркнем, что проведенное рассмотрение ни в коей мере не претендует на построение модели образования MORB. Предполагается, что такая модель в общих чертах известна. Поскольку рассматривается весь интервал вариаций содержаний редких элементов в MORB, необходимо учитывать разнообразие условий генерации и эволюции магм. Поэтому задаются широкие рамки возможных вариаций модельных параметров, перекрывающие вероятные интервалы природных значений.

Рассматривается следующая обобщенная модель. Первичные магмы MORB образуются при частичном плавлении ультрамафического источника в мантийных условиях при сохранении в рестите оливина, ортопироксена и клинопироксена. Первичный расплав перемещается в коровый очаг, где происходит частичная кристаллизация и удаление оливина, клинопироксена и плагиоклаза. Образуются в разной степени дифференцированные расплавы, которые доступны для исследования в виде расплавных включений в минералах и закалочных стекол вулканических пород (Наумов и др., 2022).

Для количественных оценок задаются широкие интервалы допустимых значений модельных параметров, которые рассматриваются ниже. В качестве исходных мантийных расплавов использовались составы высокомагнезиальных стекол из базальтов Атлантического океана (компиляция Presnall, Hoover, 1987). Из сводки этих авторов выбирались средние составы с относительно низкими и высокими содержаниями MgO, и предполагалось, что они служат естественными рамками составов реальных магм (табл. 1). Параметры равновесия этих расплавов с реститовой ассоциацией оценены на основании эмпирических зависимостей температуры и давления одновременного насыщения расплава оливином и ортопироксеном от состава расплава (Гирнис, 2003). Степень плавления (массовая доля расплава) варьировала от 0.05 до 0.15, а пропорции твердых фаз в рестите составляли: 0.1–0.3 ортопироксен, 0.05–0.15 клинопироксен и 0.55–0.85 оливин. Эти интервалы в большой степени произвольны и не относятся к какой-либо конкретной ситуации. Существует большое количество оценок степеней плавления и пропорций фаз в природных перидотитах – источниках и реститах MORB. Принятые рамки достаточно широки для того, чтобы перекрыть области значений, основанных на природных наблюдениях.

Таблица 1. Составы базальтовых расплавов (мас. %), использованные при моделировании образования и эволюции MORB

В качестве дифференцированного расплава принимается средний состав MORB, оцененный в работе Gale et al., 2013 (табл. 1). Составы стекол из базы данных Наумова и др. (2022) могут соответствовать разным степеням дифференциации мантийного расплава, от глубинного первичного расплава, захваченного наиболее ранними зонами минералов, до дифференцированного остаточного расплава, представленного включениями в краевых зонах вкрапленников и минералов основной массы, а также межзерновым стеклом. Поэтому в качестве состава расплава в приповерхностной камере использовалась линейная комбинация первичного и дифференцированного расплавов. Массовые доли минералов, удаленных в ходе дифференциации, менялись в следующих пределах: 0.02–0.18 оливин, 0–0.06 клинопироксен и 0.01–0.1 плагиоклаз. Как и ранее, рамки заданы произвольно и достаточно широко, так, чтобы перекрыть вариации соответствующих параметров в природных объектах. Составы минералов выбирались из экспериментов с близкими условиями и составами расплавов. Надо сказать, что составы минералов и расплавов, использовавшиеся в моделировании, необходимы только для оценки коэффициентов распределения элементов и слабо влияют на результаты расчетов.

Возможны разные механизмы отделения расплава от исходного материала и приповерхностной кристаллизации минералов – от равновесных, когда расплав находится все время в равновесии с полной минеральной ассоциацией, до фракционных, когда новообразованный расплав или кристаллизующиеся минералы непрерывно удаляются и накапливаются в изолированном резервуаре. В природных условиях реализуются, скорее всего, промежуточные варианты, поэтому составы расплава рассчитывались, как линейные комбинации значений, полученных для крайних вариантов – равновесного и фракционного.

Содержания редких элементов в источнике изначально считались неизвестными, расчеты проведены для условных безразмерных концентраций C_i = 1, что эквивалентно нормализации составов расплавов к содержаниям в мантийном источнике.

Расчеты проводились методом Монте Карло, при условии случайных и независимых вариаций рассматриваемых параметров в определенных выше пределах. Для каждого испытания определялся состав исходного расплава, как произвольная комбинация высоко- и низко-барных составов (табл. 1), и состав конечного расплава, как смесь первичного и дифференцированного расплавов (табл. 1). Для обоих расплавов рассчитывались коэффициенты распределения элементов и случайным образом задавались пропорции фаз рестита (оливин и два пироксена) и фаз, кристаллизующихся в приповерхностных условиях (оливина, клинопироксена и плагиоклаза). Далее, используя уравнения баланса, рассчитывались концентрации элементов в двух расплавах, полученных при равновесной и фракционной кристаллизации исходного расплава. Окончательный состав получался смешением в случайных пропорциях этих составов. Метод Монте Карло был выбран, учитывая большое количество переменных параметров. В результате ~1000 испытаний выявляются устойчивые интервалы концентраций редких элементов в расплавах, нормализованных к составу источника (рис. 6). Для наиболее некогерентных элементов (W–Ce) нормализованные содержания в расплаве варьируют от ~8 до 25. Минимальные и максимальные значения постепенно снижаются от Ce до Lu до ~5 и 12, причем интервал также несколько сужается. Для более когерентных элементов (от P до Ni) снижение содержаний становится боле заметным (вплоть до 0.03–0.18 для Ni). По содержаниям Ge, Zn и Mn расплавы примерно соответствуют составу источника.

Рис. 6. Вариации содержаний редких элементов в модельных расплавах MORB, нормализованные к содержаниям в источнике. Показаны составы расплавов (верхняя область), рассчитанные для широких интервалов условий выплавления в мантии и кристаллизации расплавов в коровых условиях при участии переменных количеств оливина, ортопироксена, клинопироксена и плагиоклаза (см. текст), используя коэффициенты распределения элементов из табл. A2. Нижняя область показывает концентрации, нормализованные к содержанию идеально некогерентного элемента Z, для которого коэффициенты распределения для всех минералов приближаются к 0.

На рис. 6 приведены также содержания элементов, нормированные к содержанию гипотетического идеально некогерентного элемента, Z, для которого значения ^Min–LD_Z равны 0 для всех минералов. На диаграмме выделяется группа максимально некогерентных элементов (от W до Pb) со значениями D_i/D_Z ~ 1, независимо от вариаций параметров модели. Эти элементы практически целиком находятся в расплаве на всех стадиях процесса. Отношения содержаний этих элементов друг к другу в точности равны отношениям в источнике. При увеличении степени когерентности нормализованные содержания постепенно снижаются, и разница между различными вариантами модели также возрастает. Это означает, что даже из однородного источника можно получить расплавы с переменными отношениями элементов, включая такие отношения, как Zr/Hf, Nd/Sm (выше, чем в источнике примерно в 1.2 раза).

Реальный состав источника вычисляется, как частное от деления концентраций в природном составе расплава MORB на полученные выше нормированные модельные концентрации. При этом, поскольку был определен интервал возможных значений нормированных концентраций, для каждого конкретного состава расплава вычисляется интервал возможных составов источника. В качестве природных составов используются концентрации элементов в расплавных включениях и закалочных стеках пород из работы Наумова и др. (2022). Поскольку среди опубликованных анализов могут присутствовать экзотические составы, образование которых может выходить за рамки модели, а также ошибочные данные, был использован не весь интервал, а только часть, включающая примерно 90 % составов. Составы источников рассчитывались для крайних составов природных расплавов – с минимальным и максимальным содержанием некогерентных элементов. Для каждого из этих составов получен интервал концентраций элементов в источнике, связанный с влиянием вариаций коэффициентов распределения и пропорций твердых фаз в рестите и смеси кристаллизующихся минералов. Рассчитанные составы источников, нормализованные теперь уже к примитивной мантии (Palme, O’Neill, 2014), показаны на рис. 7. Интервалы, соответствующие модельным вариациям, рассчитывались для наиболее и наименее обогащенных составов природных стекол. Как видно на рис. 7, интервал составов источников природных составов значительно больше, чем модельные интервалы, обусловленные вариациями условий выплавления и кристаллизации. Особенно значительно расхождение интервалов составов источников наиболее и наименее обедненных расплавов в области сильно некогерентных элементов. Это означает, что источники магм, различающихся по степени обеднения (таких, как N-MORB и E-MORB), не могли быть идентичными, и вариации параметров выплавления и дифференциации расплавов могут объяснить только часть наблюдаемых вариаций природных магм. Необходимо существование источников, сильно обедненных некогерентными элементами и источников, близких к примитивной мантии. На рис. 7 показан также состав деплетированной мантии по оценке (Salters, Stracke, 2004). Этот состав хорошо согласуется с обедненными составами MORB, но, очевидно, среди источников магм должны присутствовать и более обедненные составы. Отметим, что геохимические и изотопные данные для базальтов и перидотитов предполагают наличие источников более деплетированных, чем обедненная мантия, из которой образуются магмы N-MORB (Michael, Graham, 2015; Warren et al., 2009; Stracke et al., 2019). Что касается менее обедненных составов, то существование резервуара, соответствующего по составу примитивной мантии (рис. 7), не обязательно. Возможно смешение деплетированного источника с обогащенным материалом.

Рис. 7. Составы источников базальтов срединно-океанических хребтов, рассчитанные для вариаций нормализованных составов, показанных на рис. 5. Верхнее и нижнее серые поля соответствуют наиболее и наименее обогащенным составам расплавных включений и стекол пород (Наумов и др., 2022) соответственно. Жирная линия в центральной части – состав обедненной мантии по (Salters, Stracke, 2004). Все составы нормализованы к содержаниям в примитивной мантии (Palme, O’Neill, 2014).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключительном разделе обсудим вопрос, с которого, казалось, было бы логично начинать – нужно ли вообще подобное исследование? Вопрос законный. Существуют уже несколько моделей, аппроксимирующих экспериментальные данные для распределения редких элементов между минералами и расплавом. Многие исследователи предпочитают целенаправленный выбор экспериментов с параметрами, близкими к рассматриваемым проблемам. Такой подход достаточно распространен, поскольку в интернете имеются базы данных по распределению элементов (https://earthref.org/GERM, https://earthchem.org/). Поэтому вероятность того, что предложенные в данной работе уравнения будут широко использоваться геохимическим сообществом, не велика. Но надо иметь в виду следующее. Нет оснований рассчитывать на то, что в ближайшее время появится “окончательная” расчетная модель, хотя бы для наиболее информативных редких элементов. Судя по динамике появления публикаций по распределению элементов, накопление новых экспериментальных данных будет продолжаться в ближайшие годы с увеличивающейся скоростью. В такой ситуации важной проблемой становится разработка универсального подхода к обработке и обобщению данных. Данную работу можно считать промежуточной ступенью в решении общей задачи описания поведения элементов в магматических процессах. Рассмотрены некоторые аспекты этой проблемы, в частности, возможность совместной обработки неоднородного по точности и достоверности материала. Показано, что большое значение имеет постоянство отношений коэффициентов распределения ряда элементов, и предложен простой алгоритм учета этого обстоятельства.

Анализ имеющегося экспериментального материала выявил несколько проблем. (1) Несмотря на обилие фактического материала, для некоторых элементов данных пока нет или имеются только единичные измерения. Помимо экзотических элементов (инертные газы, редкие металлы), сравнительно малоисследованными остается распределение B, In, Pb, Sn, W для оливина; B, Be, Ge, Mo, Pb, Sn, Zr для ортопироксена; B, Be, Cd, Cs, In, Sn для клинопироксена; B, Be, Cd, Cu, Ge, In, Mo, Ni, Sn, W для полевых шпатов. Отсутствуют данные для Hg. (2) Необходимо учитывать влияние окислительно-восстановительного режима, что важно не только для элементов переменной валентности (V, Eu, Ce и пр.), но и, возможно, для других элементов из-за влияния степени окисления железа в расплаве и минералах. (3) В данной статье игнорировались летучие компоненты, но при их высоком содержании это может приводить к ошибкам. В частности, для некоторых элементов коэффициенты распределения между оливином и карбонатно-силикатным расплавом отличаются от коэффициентов распределения в системах без летучих (Гирнис, 2023). (4) Учитывая сложность получения точных оценок, было бы полезно рассмотреть возможность использования данных с существенными систематическими ошибками. В частности, возможны варианты, когда экспериментальные данные хорошо воспроизводят зависимость D_i от какого-либо параметра, но включают большую систематическую ошибку. Такие результаты обычно отбрасываются, но в принципе, часть информации могла бы быть использована. (5) Проблема равновесности экспериментальных данных для редких элементов, как правило, не обсуждается. Для распределения главных элементов между минералами разработаны методы подхода к равновесию с разных сторон, которые позволяют более надежно определить интервал, включающий равновесный состав (напр. Brey et al., 1990). Такие приемы редко используются для редких элементов. Предполагается, что однородный состав фаз и согласованность с другими опытами достаточны для доказательства равновесности. Однако большой разброс значений для близких составов и условий говорит о том, что, возможно, это не всегда так. К сожалению, эта проблема требует специальных экспериментальных и аналитических ухищрений, и вряд ли можно рассчитывать на существенный прогресс в этом плане в обозримом будущем.

Для практических приложений не все вышеперечисленные проблемы существенны. Большая часть редких элементов относится к некогерентным по отношению к рассмотренным минералам и концентрируется в расплаве во время образования и эволюции магм. Для общих вопросов, таких как разобранный выше пример, зависимости от условий и составов имеют второстепенное значение. В модели были использованы эти зависимости, но практически такой же результат был бы получен для средних значений D_i. Точное знание коэффициентов распределения важно в том случае, если доля расплава соизмерима с коэффициентом распределения (т. е. <<0.1 для сильно некогерентных элементов). В качестве возможного такого объекта можно указать проблему распределения элементов при низких степенях плавления источника, например, при образовании щелочных магм и агентов мантийного метасоматоза. Точное знание зависимостей D_i становится важным также при исследовании вариаций отношений элементов с близкой степенью некогерентности, таких как Sm/Nd, Th/U и т. п.

Автор благодарен Т. А. Шишкиной, Г. С. Николаеву (ГЕОХИ РАН) и Р. Альмееву (Институт минералогии, Университет им. Лейбница, Ганновер, ФРГ) за внимательный анализ рукописи и ценные замечания и советы.

Работа выполнена в рамках темы Государственного задания ИГЕМ РАН.

About the authors

A. V. Girnis

Author for correspondence.
Email: girnis@igem.ru
Russian Federation, Staromonetny, 35, Moscow, 119017

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Correlation of the distribution coefficients of elements with different valences using the example of the distribution of Ho and Hf between orthopyroxene and melt. The diagrams show the experimental data for different temperatures, pressures, and phase compositions (Table A1, electronic appendix). (a) Correlation of Opx-LDHf and Opx-LDHo with the Al content in pyroxene. (b) Direct correlation of Opx-LDHf and Opx-LDHo values ​​with a slope of ~1.55. Two experiments marked with crosses fall outside the general dependence, although for both elements they do not go beyond the ranges of values ​​obtained in other experiments. Such points were discarded during processing of the data arrays if, with respect to the remaining parameters, they did not go beyond the experimentally studied region.

Download (139KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Compositions of experimental melts on the Na2O+K2O–SiO2 classification diagram and P–T parameters of experiments (in the insets) used in the analysis of the element distribution coefficients between minerals and the melt. The lines show the boundaries of the igneous rock fields (Le Bas et al., 1986): P – picrites, PB – picrobasalts, B – basalts, BA – basaltic andesites, A – andesites, D – dacites, R – rhyolites, AB – alkali basalts, TB – trachybasalts, BTA – basaltic trachyandesites, TA – trachyandesites, T – trachytes, F – foidites, PhT – phonotephrites, TPh – tephrophonolites, Ph – phonolites.

Download (665KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Calculated element distribution coefficients for basalt at 1 atm and 1200 °C. The vertical bars represent one standard deviation of lnDi values. The elements are sorted in ascending order of Cpx-LDi values.

Download (291KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Correlation of experimental and model values ​​of lnDi using the example of (a) Cpx-LDCe and (b) Opx-LDGd. The deviation of the dependencies from the ideal slope of 1:1 is due to the fact that the models minimize the deviations of not only lnDi, but also ln(Di/Dj). As a result, the deviation for an individual element can be greater than when calculating the dependence for each element separately, but this achieves better consistency of the results for different elements.

Download (155KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. One possible way to check the correctness of the obtained dependences of Di on the melt composition is consistency with experimental data on the distribution of elements between two immiscible silicate melts. The diagram shows an example of such a comparison for the distribution of Zr and Hf (data from Honour et al., 2019; Schmidt et al., 2006; Yang, van Hinsberg, 2019). In general, there is a significant correlation between the experimental values ​​and the calculated ones obtained using the obtained expressions for Ol-LDZr and Ol-LDHf, but for some experiments the measured and calculated values ​​differ fundamentally.

Download (50KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Variations in trace element abundances in model MORB melts normalized to source abundances. Shown are melt compositions (upper panel) calculated for wide ranges of mantle melting and crustal melt crystallization conditions with variable amounts of olivine, orthopyroxene, clinopyroxene, and plagioclase (see text) using the element partition coefficients from Table A2. The lower panel shows concentrations normalized to the abundance of the perfectly incompatible element Z, for which the partition coefficients for all minerals approach 0.

Download (164KB)

Indexing metadata

8. Fig. 7. Source compositions of mid-ocean ridge basalts calculated for the variations in normalized compositions shown in Fig. 5. The upper and lower gray fields correspond to the most and least enriched compositions of melt inclusions and rock glasses (Naumov et al., 2022), respectively. The thick line in the central part is the composition of the depleted mantle according to (Salters, Stracke, 2004). All compositions are normalized to the contents in the primitive mantle (Palme, O’Neill, 2014).

Download (223KB)

Indexing metadata