Experimental study of the stability of MoO₂CL₂° (aq) in hydrothermal solutions at 100-350 °C and saturated vapor pressure

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Модели формирования гидротермальных месторождений сложно представить без определения форм переноса рудных элементов и их распределения между газовой и жидкой фазой в гидротермальном флюиде. Поэтому так важно исследовать соединения, с помощью которых элементы мигрируют в гидротермальных системах. Один из рудных элементов, механизм переноса которого изучен недостаточно – молибден.

Молибден переносится в гидротермальных водонасыщенных флюидах, в которых проявляет высшую валентность +6. Преобладающими формами нахождения молибдена в гидротермальных растворах с низкой минерализацией и в широком диапазоне кислотности являются растворенная молибденовая кислота H₂МоО^о_4(р–р) и продукты ее диссоциации НМоО^-₄ и MoO^2-₄ (Кудрин, 1985). Термодинамические свойства этих соединений хорошо изучены. Наилучшим образом известны термодинамические характеристики молибдат- иона (Gamsjäger, Morishita, 2015), основанные на многочисленных экспериментах по растворимости молибдатов и термохимическим данным. Константы диссоциации молибденовой кислоты исследованы в работах (Minubayeva, Seward, 2010; Dadze et al., 2017; Dadze et al., 2018).

В ряде экспериментальных работ по растворимости оксида молибдена и твердой молибденовой кислоты при температуре ниже 100 °C показано, что в концентрированных растворах соляной кислоты растворимость сильно возрастает. Увеличение концентрации HCl в растворе, содержащем комплексы Mo(VI), приводит к образованию хлорокомплексов, преобладающими моноядерными формами среди которых являются [MoO₂(OH)(H₂O)₃]⁺ (от 1 до 3.5 М HCl) и MoO₂Cl_2(р-р) (от 3.5 до 10 М HCl) (Dement’ev et al., 2007). В растворах 0.1 M HCl при 300–450 °C в присутствии ионов калия и натрия растворимость молибдена контролируется образованием комплексов щелочных металлов KHМоО₄^o и NaHМоО₄^o (Кудрин, 1989). В работе (Dadze, 2018) предполагается, что наиболее вероятной формой хлорида Mo(VI) в водных растворах смеси HCl–HClO₄–NaCl (до 1 М хлорид-иона) при 573.2 К и давлениях, близких к давлению насыщенного водяного пара, является MoO₂(OH)₂Cl^–, что согласуется с литературными исследованиями EXAFS и XANES. В рассолах H₂O–HCl–NaCl при температуре до 385 °C при давлении 600 бар по данным EXAFS и XANES установлено, что тетраэдрические комплексы, содержащие анион молибдата (MoO₄^2–) преобладают в основных и почти нейтральных растворах с концентрацией хлоридов до 5.5 М, при этом нет комплексообразования между MoO₄^2– и хлоридами. В сильно кислых растворах преобладают искаженные октаэдрические оксохлорокомплексы MoOmCln6–2m·n; количество хлоридных лигандов увеличивается с повышением температуры, достигая максимум 5 при 340 °C в 6.21 М HCl (Borg et al., 2012).

Константы реакции образования MoO₂Cl_{2 (р-р)} не были установлены (Карпов, Мохосоев, 1993). Оксихлорид молибдена (VI) MoO₂Cl₂ известен как индивидуальное вещество. В лабораторных условиях оксихлорид молибдена образуется при реакции MoO_3(к) с Cl_2(г) в диапазоне температур от 100 до 750 °C. При нормальных условиях является твердым веществом желтого цвета, легко растворим в водных растворах. При температуре 100–300 °C переходит в газовую фазу (Суворов и др., 1964).

Исследование растворимости оксида молибдена в малоплотной водной фазе показало, что в присутствии HCl образуется гидратированный газовый комплекс MoO₂Cl₂·nH₂O_(г) (Rempel et al., 2006). Однако изучение устойчивости растворенного оксихлорида молибдена (VI) в плотных водных растворах при повышенных температурах не проводилось.

Цель исследования – по растворимости оксида молибдена (VI) в растворах соляной кислоты определить термодинамические характеристики растворенного оксихлорида молибдена MoO₂Cl_2(р-р) при температуре выше 100 °C и установить условия его преобладания и значение в переносе молибдена гидротермальными растворами.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

В экспериментах был применен метод растворимости. Эксперименты проводились в растворе HCl от 0.01 до 5 моль/кг H₂O, их готовили путем последовательного разбавления. Исходный раствор HCl был приготовлен объемным методом, его точная концентрация определена с помощью титрования. В качестве растворяемой фазы вводили навески кристаллического MoO₃ (х. ч.).

Эксперименты по растворимости оксида молибдена при температуре от 100 до 200 °C проводили в стальных обоймах с фторопластовыми вкладышами объемом 25 см³. Оксид молибдена (VI) в виде порошка помещался на дно вкладыша, к нему прибавлялся раствор HCl. После проведения эксперимента пенал закаливался воздухом и открывался. Закалочный раствор извлекался и сразу разбавлялся дистиллированной водой.

Эксперименты с растворами HCl при температурах от 250 до 350 °C проводились в кварцевых ампулах диаметром 5 мм. В них загружался кристаллический оксид молибдена (VI) в избытке и раствор HCl концентрацией от 1 до 5 М. После заполнения ампул их запаивали и помещали в автоклав. Коэффициент заполнения составлял приблизительно 0.5, что означало, что в условиях эксперимента присутствовала газовая фаза. Уходом HCl в газовую фазу пренебрегали. Для поддержания давления в автоклав заливалась дистиллированная вода. После извлечения автоклавов из печи, экспериментальные растворы в ампулах закаливали холодной водой. Потом ампулы распиливали с помощью алмазного надфиля, из них извлекали 0.1 мл раствора. Его разбавляли и в нем измеряли содержание растворенного молибдена.

Время установления равновесия в системе было определено с помощью серии кинетических опытов при 155 °С (рис. 1). Кинетическая серия показала, что равновесие устанавливается за 7 суток при данных условиях.

 

Рис. 1. Зависимость растворимости оксида молибдена (VI) в HCl от продолжительности эксперимента при 155 °С.

 

Для определения содержания молибдена в растворе был использован фотометрический роданидный метод (Лурье, 1984). Определение проводилось на спектрофотометре Portlab 501 Spectrophotometer при длине волны, равной 455 нм в кювете с толщиной слоя 1 см. Предел обнаружения составил 0.2 ppm Мо в растворе.

Термодинамические расчеты выполнены с использованием программного комплекса HCh. Результаты экспериментов обработаны в программе OptimA (Shvarov, 2015). Термодинамические данные для расчетов взяты из базы Unitherm. Для недиссоциированной HCl_(р-р) термодинамические характеристики рассчитывались по модели Акинфиева- Даймонда (Akinfiev, Diamond, 2003). Для растворенной молибденовой кислоты и продуктов ее диссоциации использовались термодинамические параметры из работы (Dadze еt al., 2018). Коэффициенты активности заряженных водных частиц рассчитывались по уравнению Дебая-Хюккеля в 3 приближении в моляльной шкале:

$\log \gamma =-\left(\frac{A\cdot z^2\sqrt{I}}{1+B\cdot a\sqrt{I}}\right)+\log \left(X_W\right)+b\cdot I$

где A и B – параметры Дебая-Хюккеля, z – заряд, a – размерный параметр, I – ионная сила, XW – мольная доля воды в растворе, b – коэффициент Сеченова (Helgeson, 1969).

РЕЗУЛЬТАТЫ

По значениям содержания молибдена в экспериментальных растворах (табл. 1 и табл. 2), были построены графики зависимости содержания молибдена в растворе от концентрации HCl в логарифмических координатах.

 

Таблица 1. Растворимость MoO₃ в растворах HCl при температурах 100, 155 и 200 °С

№	mHCl, моль/кг H2O	cMo, ppm	mMo, моль/кг H2O
T = 100 °C
1	1.046	1210	0.013
2	1.54	2280	0.024
3	2.05	5060	0.053
4	2.55	5910	0.062
5	3.00	9340	0.097
6	3.48	14200	0.148
7	3.94	21000	0.219
8	4.40	18600	0.193
9	4.85	18000	0.187
T = 155 °C
1	0.001	676	0.007
2	0.001	663	0.007
3	0.010	258	0.003
4	0.010	255	0.003
5	0.050	143	0.001
6	0.050	143	0.001
7	0.100	162	0.002
8	0.100	178	0.002
9	0.400	473	0.005
10	0.400	564	0.006
11	0.400	424	0.004
12	0.400	460	0.005
13	0.970	1260	0.013
14	0.970	1220	0.013
15	1.94	3380	0.035
16	1.94	6800	0.071
17	2.85	8880	0.093
18	2.85	18900	0.197
19	4.85	24200	0.252
T = 200 °C
1	0.541	1560	0.016
2	1.08	4200	0.044
3	1.60	19400	0.202
4	2.10	19000	0.198
5	2.62	22300	0.232
6	3.11	31500	0.329
7	3.69	27400	0.286
8	4.18	55200	0.576
9	4.34	50700	0.529
10	4.85	43000	0.448

 

Таблица 2. Растворимость оксида молибдена (VI) в растворах HCl при температурах 250, 300 и 350 °С (эксперимент в кварцевых ампулах)

№	mHCl, моль/кг H2O	cMo, ppm	mMo, моль/кг H2O
T = 250 °C
1	0.924	8314	0.087
2	1.296	7650	0.08
3	1.536	14970	0.156
4	1.900	11514	0.12
5	2.357	18145	0.189
6	2.737	35536	0.37
7	3.636	73242	0.763
8	4.850	100978	1.053
T = 300 °C
1	0.924	14756	0.154
2	1.296	16554	0.173
3	1.536	17339	0.181
4	1.900	26147	0.273
5	2.357	53192	0.554
6	2.737	51036	0.532
7	3.636	72316	0.754
8	4.850	112472	1.172
T = 350 °C
1	0.924	5505	0.057
2	1.900	40998	0.427
3	1.900	36651	0.382
4	2.737	50315	0.524
5	2.737	40125	0.418
6	3.636	78853	0.822
7	3.636	89500	0.933
8	4.850	117757	1.227
9	4.850	103732	1.081

 

На рис. 2 показана зависимость содержания молибдена в растворе от концентрации HCl от 0.001 до 2.85 М при температуре 155 °С. При концентрациях HCl до 0.1 М растворимость MoO_3(к) уменьшается с ростом концентрации HCl. Это объясняется тем, что в таком растворе преобладает HMoO₄^– . Кроме того, в такой системе присутствует H₂MoO^о_(р-р). Эти формы образуются согласно следующим реакциям:

${\mathrm{MoO}}_{3_{\left(\mathrm{К}\right)}}+ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{ж}\right)} \to {\mathrm{HMoO}}_4^{-} +{\mathrm{H}}^{+},$ (1)

${\mathrm{MoO}}_{3_{\left(\mathrm{К}\right)}}+ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{ж}\right)} \to {\mathrm{H}}_2{\mathrm{MoO}}_{4(\mathrm{р}-\mathrm{р})}^0.$ 2)

 

Рис. 2. Зависимость растворимости оксида молибдена (VI) от логарифма концентрации HCl при температуре 155 °С.

 

Проведен расчет по физико-химическим данным из работы (Dadze et al., 2017). Результаты расчета показали более низкие значения растворимости. Вероятно, наши более высокие значения свидетельствуют о том, что в изучаемой системе помимо главной реакции образования H₂MoO^о_4(р-р) происходят более сложные взаимодействия. Эти побочные реакции можно объяснить склонностью молибдена к формированию поликислот, поэтому в растворах с низкой концентрацией HCl содержится не только H₂MoO^о_4(р-р) и продукты ее диссоциации, но и более сложные ионы, такие как Mo₃O^4-₁₁, HMo₃O^3-₁₁, HMo₆O₂^15– и другие (Sasaki et al., 1959). Поэтому результаты при низких концентрациях соляной кислоты не будут рассматриваться.

При моляльности HCl выше 0.1 растворимость оксида молибдена резко увеличивается (рис. 3). В логарифмических единицах наклон этой зависимости близок к 2, что отвечает стехиометрии растворенного соединения MoO₂Cl₂.

 

Рис. 3. Зависимость растворимости оксида молибдена (VI) от логарифма концентрации HCl при температуре от 100 до 350 °С.

 

Полученные данные обработаны в программе OptimA, которая позволила определить расчетные значения свободной энергии образования форм. Эта программа позволяет оптимизировать свободную энергию образования соединений в растворе для лучшего описания экспериментальных данных. Были заданы комплексы молибдена с разной стехиометрией. Наилучшее согласие с экспериментальными данными получено для комплекса MoO₂Cl_{2 (р-р)}.

Следовательно, растворение оксида молибдена происходит по реакции:

${\mathrm{MoO}}_{3_{\left(\mathrm{К}\right)}} +2{\mathrm{HCl}}_{(\mathrm{р}-\mathrm{р})} \to {\mathrm{MoO}}_2 {\mathrm{Cl}}_{2(\mathrm{р}-\mathrm{р})}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{ж}\right)},$ (3)

$K_3 =a_{{\mathrm{MoO}}_2{\mathrm{Cl}}_2} / {a^2}_{\mathrm{HCl}} .$

По свободным энергиям образования комплекса MoO₂Cl_2(р-р) для всех температур рассчитаны константы реакции (3), которые приведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Значения lgK для реакции (3)

Т эксперимента, °С	lgK
100	1.07 ± 0.29
155	1.06 ± 0.49
200	1.74 ± 0.71
250	1.83 ± 0.47
300	1.50 ± 0.28
350	0.95 ± 0.57

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для расчета термодинамических характеристик MoO₂Cl_2(р-р) при параметрах, отличных от экспериментальных, были рассчитаны константы реакции c использованием компонентов раствора, для которых параметры HKF определены достаточно надежно:

${\mathrm{MoO}}_4^{2-}+4{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{Cl}}^{-}={\mathrm{MoO}}_2{\mathrm{Cl}}_{2(\mathrm{р}-\mathrm{р})}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O},$ (4)

$K_4= {а}_{{\mathrm{MoO}}_2{\mathrm{Cl}}_2} /{а}_{{\mathrm{Cl}}^{-}} ·{{а}^4}_{{\mathrm{H}}^{+}} ·+ {а}_{{\mathrm{MoO}}_4^{2-}}$.

Зависимость константы реакции (4) была рассчитана по уравнению Брызгалина-Рыженко (Борисов, Шваров, 1992), имеющему всего один эмпирический коэффициент:

$\frac{\left|z_i\cdot z_j\right|}{a}$.

Использование уравнения Брызгалина-Рыженко не вполне корректно для подобных реакций, поскольку предложено было для учета электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами в комплексных соединениях. В данном случае его использование носит утилитарный характер. Как показывает опыт применения этого уравнения, оно достаточно хорошо предсказывает изменение констант многих реакций в водных растворах и может использоваться при небольшом числе экспериментальных данных.

График зависимости константы K₄ от изменения температуры приведен на рис. 4. В этом случае коэффициент:

$\frac{\left|z_i\cdot z_j\right|}{a}$

получился равным 2.45. По константам равновесия реакции 3 была проведена экстраполяция для более высоких температур: 400 и 450 °C.

 

Рис. 4. Зависимость K₄ от температуры при экстраполяции.

 

По результатам расчетов были построены диаграммы полей преобладания форм молибдена в растворе в системе MoO₃–H₂O–HCl при заданных давлениях и температуре (рис. 5). Границы между полями преобладания форм молибдена были построены при условии равенства концентрации форм. Диаграммы показывают, что с увеличением температуры и давления поле преобладания комплекса MoO₂Cl_2(р-р) расширяется. С повышением температуры HCl становится слабее, а кислота H₂MoO^o_4(р-р) становится сильнее, что непосредственно влияет на поле преобладания оксихлорида молибдена. И если при низком давлении и температуре оксихлорид молибдена (VI) может образовываться только при pH ниже 2, то при температуре 450 °C и давлении 1 кбар он существует уже при pH, равном 3. Такие условия соответствуют порфировым и грейзеновым системам. Поэтому мы предполагаем, что такое соединение, как MoO₂Cl_2(р-р) может играть важную роль в переносе молибдена в гидротермальных растворах при формировании порфировых и грейзеновых месторождений.

 

Рис. 5. Диаграмма полей преобладания форм Mo (VI) в растворе HCl при T от 100 до 450 °С и P от 1 до 1000 бар.

 

ВЫВОДЫ

В результате исследования были получены новые экспериментальные данные о растворимости оксида молибдена (VI) и определена форма нахождения молибдена (VI) в кислых гидротермальных растворах с содержанием хлорид-ионов. Выяснено, что оксихлорид MoO₂Cl_2(р-р) образуется при сильной кислотности среды и высокой концентрации хлоридов (более 0.1 М HCl).

Таким образом, полученные экспериментальные данные помогают получить представление о поведении соединений молибдена в растворе и их значении для гидротермальных процессов.

Авторы выражают благодарность научному редактору М. В. Мироненко и рецензентам за ценные замечания и предложения, способствующие улучшению статьи.

About the authors

A. A. Yakimenko

Lomonosov Moscow State University

Author for correspondence.
Email: yakimenko_alice@mail.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

A. Yu. Bychkov

Lomonosov Moscow State University

Email: bychkov@geol.msu.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

References

Supplementary files