Destinezite: physicochemical and calorimetric study

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Destinezite (Fe3+ Al0.02)(PO4)0.99(SO4)0.90(OH)1.20 ⋅ 5.97H2O (Czech Republic) has been studied by thermal and electron-microprobe analyses, X-ray powder diffraction, IR, Raman, and Mössbauer spectroscopy. The enthalpy of formation of destinezite Fe3 +(PO4)(SO4)(OH)⋅6H2O from the elements ∆fH0(298.15 K) = −4258 ± 12 kJ/mol was determined by the method of solution calorimetry in melt lead borate 2PbO ⋅ B2O3 on a Calvet microcalorimeter Setaram (France). The value of its absolute entropy S0(298.15 K) = 462.0 J/(mol⋅K) was estimated, the entropy of formation ∆fS0(298.15 K) = −2054 J/(mol⋅K) and the Gibbs energy of formation from the elements ∆fG0(298.15 K) = −3646 kJ/mol.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Дестинезит – природный водный основной сульфатофосфат железа Fe3+(PO4)(SO4)(OH)⋅6H2O (IMA list of minerals). Дестинезит кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. P 1). Его кристаллическая структура (Peacor et al., 1999) состоит из бесконечных цепочек, в которых октаэдры Fe(O, OH, H2O)6, имеют по одной общей вершине как с сульфатными, так и фосфатными тетраэдрами. Цепочки слабо связаны в слои водородными связями между гидроксилами и молекулами воды из октаэдров Fe3+ и ионами кислорода из SO4-тетраэдров. Слои цепочек чередуются со слоями молекул H2O. Помимо дестинезита в природе существует и его аморфная модификация, называемая диадохитом.

Дестинезит является гипергенным вторичным минералом – продуктом сернокислотного выветривания сульфидо- и фосфатоносных пород. В природе дестинезит обнаружен в Южной Америке (Чили), в США, в европейских странах (Австрии, Венгриия, Германии, Италии, Испании, Чехии), Японии. На территории Арктической зоны России дестинезит найден в корах выветривания фосфат-содержащих сульфидоносных черных сланцев (Приполярный Урал) и в нижневизейских черных сланцах Пай-Хоя (Югорский полуостров) (Иевлев, Ширяева, 1987; Швецова, Юдович, 1996; Юдович и др., 2020). Впервые в СССР дестинезит был открыт на Блявинском медно-колчеданном месторождении (Южный Урал) (Герман, 1956).

Сведения о физико-химических свойствах дестинезита ограничиваются результатами сравнительно небольшого числа работ. Рентгенографические исследования и определение параметров элементарной ячейки природных образцов выполнены в (Герман, 1956; Peacor et al., 1999; Ширяева, Модянова, 2000; Koszowska et al., 2005; Velasco et al., 2020), результаты ИК и КР спектроскопических исследований представлены в (Иевлев, Ширяева, 1987; Ширяева, Модянова, 2000; Koszowska et al., 2005; Frost, Palmer, 2011a; Chukanov, 2014; Trąbska et al., 2016). Данные по термическому разложению дестинезита приведены в (Герман, 1956; Иванова и др., 1974; Иевлев, Ширяева, 1987; Ширяева, Модянова, 2000; Frost, Palmer, 2011b; Velasco et al., 2020). В работе (Velasco et al., 2020) по результатам сканирующей калориметрии оценены термодинамические параметры дестинезита.

Определение термодинамических свойств минералов является одним из фундаментальных экспериментальных направлений в минералогии; наличие надежных термодинамических данных позволяет рассчитать поля устойчивости минеральных фаз и их парагенезисов. Настоящая работа продолжает физико-химические и термохимические исследования природных водных и гидроксилсодержащих фосфатов и сульфатов, образовавшихся в эндогенных условиях зоны гипергенеза.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования выполнены на образце дестинезита из карьера Высочаны (Прага, район Глоубетин, Чехия). Образец представлен однородными плотными скрытокристаллическими желтовато- серыми почковидными конкрециями размером 3 см в поперечнике.

Образец был изучен методами термического и электронно-зондового анализов, порошковой рентгенографии, ИК и КР спектроскопий, микрокалориметрии Кальве. Характеристики экспериментальных установок и использованных методик приведены в (Гриценко и др., 2023а; Гриценко и др., 2023б), конкретные условия проведения исследований указаны под соответствующими рисунками.

При термохимическом исследовании, выполненном методом “сброса”, были измерены значения суммарного теплового эффекта [H0(973 K) – H0(298.15 K) + ΔраствH0(973 K)], включающего приращение энтальпии дестинезита при 973 K и энтальпию его растворения при этой температуре.

Мессбауэровский спектрометр “MS1104Em” установлен на кафедре технологии материалов электроники НИТУ МИСИС; остальное использованное оборудование установлено на геологическом факультете МГУ имени М. В. Ломоносова.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Характеристика образца

Результаты исследования образца методом порошкового рентгендифракционного анализа (табл. 1) показали соответствие исследуемого вещества дестинезиту согласно базе данных ICDD (The International Centre for Diffraction Data, 2013; карточка № 00-042-1364). Были определены параметры элементарной ячейки: a = 9.573(3) Ǻ, b = 9.739(4) Ǻ, c = 7.329(3) Ǻ, α = 98.78(3), β = 108.006(18), γ = = 63.92(3), V = 583.5(5) Ǻ3, согласующиеся с результатами работы (Peacor et al.,1999) и параметрами, представленными в базе данных RRUFF (Database of Raman spectroscopy, X-ray diffraction and chemistry of minerals; карточка № R050631).

 

Таблица 1. Данные порошковой рентгенографии изученного дестинезита

Исследованный образец

Дестинезит (ICDD 2013; № 00-042-1364)

2 ϴ, град.

d/n, Å

I/I0

d/n, Å

I/I0

hkl

10.09

8.77

1000

8.766

850

0

1

0

   

8.270

840

1

0

0

11.19

7.91

132

7.889

150

1

1

0

12.67

6.99

40

6.982

70

0

0

1

14.43

6.14

46

6.143

140

−1

−1

1

16.07

5.52

124

5.505

290

0

−1

1

16.39

5.41

68

5.402

150

0

1

1

17.53

5.06

202

5.054

220

−1

1

0

18.71

4.74

121

4.737

240

1

0

1

20.27

4.38

804

4.375

1000

0

2

0

21.75

4.09

396

4.083

690

−2

0

1

22.59

3.94

541

3.9298

970

−2

−2

1

23.77

3.74

73

3.7381

120

0

−2

1

24.35

3.66

100

3.6526

180

1

2

1

24.89

3.58

33

3.5818

90m

−1

0

2

25.51

3.49

107

3.4876

270

0

0

2

26.69

3.34

31

3.3356

40

−1

2

0

   

3.2607

30

0

−1

2

27.75

3.21

242

3.2138

350

−2

1

1

   

3.1985

170

2

0

1

28.53

3.13

100

3.1251

170

−1

2

1

28.95

3.08

186

3.0829

280m

2

2

1

   

3.0829

m

−3

−2

1

   

3.0622

220m

2

3

0

30.37

2.943

379

2.9416

800

1

0

2

30.63

2.919

305

2.9151

360

0

3

0

31.41

2.848

98

2.8444

140

−3

0

1

32.17

2.783

42

2.7790

80

1

3

1

32.97

2.717

61

2.7183

110

−3

-3

1

34.45

2.603

95

2.5998

150

2

3

1

35.49

2.530

36

2.5263

70m

−2

2

0

36.43

2.466

23

2.4670

30

3

2

1

37.21

2.416

56

2.4154

70

−1

0

3

37.57

2.394

32

2.3922

50m

−2

−1

3

37.93

2.372

27

2.3692

40

2

0

2

38.93

2.314

39

2.3125

70

2

2

2

   

2.2745

70m

4

2

0

39.73

2.269

69

2.2665

90

1

−3

1

   

2.2578

90m

0

−1

3

41.35

2.184

29

2.1819

70m

1

4

1

43.07

2.100

67

2.0987

100m

0

−4

1

43.55

2.078

66

2.0771

110m

0

4

1

44.29

2.045

32

2.0507

70

−4

v4

1

   

2.0421

70

−4

0

2

   

2.0048

110

−2

3

1

   

1.9973

90

1

−1

3

46.99

1.934

20

1.9321

40

−2

−5

1

47.51

1.914

40

1.9155

30

4

3

1

   

1.9110

50

−3

−5

1

48.69

1.870

45

1.8783

40m

1

5

0

   

1.8679

90

−5

−2

2

50.59

1.804

24

1.8071

50

−5

−1

2

52.19

1.753

48

1.7516

70m

−1

−4

3

53.29

1.719

22

1.7192

30m

−1

4

2

53.97

1.699

33

1.6990

60m

−3

0

4

   

1.6990

m

−5

−3

3

54.35

1.688

23

1.6844

50m

−3

−3

4

55.05

1.668

29

1.6683

50m

4

1

2

   

1.6238

30

−2

3

3

56.85

1.620

11

1.6193

40

3

1

3

   

1.6104

50m

0

2

4

57.83

1.595

24

1.5938

50

3

6

0

   

1.5874

20m

−3

1

4

58.25

1.584

23

1.5840

40m

1

4

3

 

Спектр инфракрасного поглощения изученного минерала (рис. 1а) согласуется со спектром образца № P144 из Богемии, Чехия (Chukanov, 2014) и результатами исследований дестинезита из Бардзских гор, Зап. Судеты, Польша (Koszowska et al., 2005) и из Аржанто, Валлония, Бельгия (Frost, Palmer, 2011а). В высокочастотной области спектра, относящейся к валентным колебаниям связанных с катионами железа гидроксильных групп и ОН-групп молекул воды, зарегистрирована широкая полоса поглощения сложной формы, в профиле которой можно выделить несколько компонент с волновыми числами около 3542, 3440, 3331 и 3160 см–1. Высокочастотная компонента может быть отнесена к валентным колебаниям не входящей в молекулы воды гидроксильной группы (Frost, Palmer, 2011a). Наличие в минерале воды в молекулярной форме подтверждается присутствием в спектре полос поглощения при 1640 см–1 с плечом при 1680 см–1 и значительно более слабой полосы при 1557 см–1, которые соответствуют деформационным колебаниям. Наличие нескольких компонент полосы поглощения свидетельствует о присутствии молекул воды в нескольких структурных позициях (Koszowska et al., 2005; Frost, Palmer, 2011a). Широкая интенсивная полоса поглощения в интервале от 1180 до 900 см–1, состоящая из пяти компонент, относится к валентным колебаниям тетраэдрических анионов [PO4]3– и [SO4]2–. Полосы при 648, 608, 556 и 486 см–1 приписываются деформационным колебаниям этих анионов. Самая низкочастотная полоса поглощения с волновым числом 403 см–1 может являться решеточной модой или соответствовать трансляционным колебаниям катиона железа. Полоса поглощения при 849 см–1 соответствует либрационным колебаниям гидроксильной группы (Koszowska et al., 2005).

 

Рис. 1. Спектры инфракрасного поглощения изученного дестинезита (спектральное разрешение 2 см−1): (а) – исходный образец, (б) – образец, нагретый до 170 °С, (в) – до 600 °С, (г) – до 800 °С, (д) – до 1000 °С; * отмечены области полос вазелинового масла.

 

Спектр комбинационного рассеяния изученного дестинезита представлен на рис. 2. Для описания полученного спектра были использованы данные, представленные в работе (Koszowska et al., 2005). На фоне некоторого незначительного уровня люминесценции определяются линии комбинационного рассеяния слабой интенсивности, относящиеся к колебаниям молекул воды: 3350 и 3150 см–1 – валентные колебания связей О–Н и 1644 см–1 – деформационные колебания Н–О–Н. Линия рассеяния средней интенсивности с частотой 1185 см–1 и слабоинтенсивная линия с частотой 1134 см–1 относятся к антисимметричным валентным колебаниям аниона [SO4]2–. Самая интенсивная линия спектра при 1051 см–1 соответствует антисимметричным валентным колебаниям аниона [PO4]3–. Дублет интенсивных линий с частотами 990 и 975 см–1 приписывается полносимметричным валентным колебаниям этих анионов. Линии средней интенсивности при 621 и 467 см–1 соответствуют деформационным колебаниям аниона [SO4]2–, а линия с частотой 553 и “плечо” при 444 см–1 относятся к деформационным колебаниям аниона [PO4]3–. Серия линий с частотами меньше 400 см–1 связана с трансляционными колебаниями катиона Fe3+ и решеточными модами.

 

Рис. 2. Спектр комбинационного рассеяния изученного дестинезита (выходная мощность лазерного луча − 13 мВт, диаметр фокального пятна − 20 мкм при увеличении 40х, накопление сигнала осуществлялось в течение 1 с при усреднении по 100 экспозициям).

 

Мессбауэровский спектр образца дестинезита, полученный при комнатной температуре (рис. 3), представляет собой разрешенный уширенный асимметричный лоренцевый дублет (χ2 = 2.4) с изомерным сдвигом 0.41(1) мм·с–1, квадрупольным расщеплением 0.21(1) мм·с–1 и полными ширинами линий на половине их высот равными 0.32 мм·с–1 и 0.30 мм·с–1 (для левой и правой линий соответственно). Изомерный сдвиг соответствует обычно наблюдаемым в спектрах октаэдрических полиэдров катиона Fe3+. Признаки присутствия в образце двухвалентного железа не наблюдаются.

 

Рис. 3. Мессбауэровский спектр образца дестинезита при комнатной температуре (источник 57Co/Rh, активность 0.16 ГБк).

 

Результаты изучения поведения дестинезита при нагревании до 1000 °С представлены на рис. 4. На ТГ и ДТГ кривых зафиксирован многоступенчатый процесс потери массы, начинающийся при 110 °С и заканчивающийся при 900 °С. Полученные данные согласуются с результатами предшествующих работ (Герман, 1956; Иванова и др., 1974; Ширяева, Модянова, 2000; Frost, Palmer, 2011b; Velasco et al., 2020) с небольшим отличием в температурах этапов разложения дестинезита, связанным с различной скоростью нагрева образцов.

 

Рис. 4. Кривые нагревания изученного дестинезита (скорость нагревания 10 град./мин, масса образца 99.0 мг).

 

В температурном диапазоне 110–330 °С зарегистрирован двухэтапный процесс потери массы (23.0 %) с максимумами при 170 и 240 °С. ИК спектр образца, нагретого до 170 °С (потеря массы около 8 %), показал уменьшение количества воды, удаление гидроксильной группы и разрушение кристаллической структуры дестинезита с образованием промежуточной аморфной фазы, которой соответствуют уширенные неразрешенные полосы поглощения в интервалах 500–650 см–1 и 800–1200 см–1. При дальнейшем нагревании в интервале температур 330–600 °С с максимумом около 525 °С происходит дальнейшая дегидратация вещества, что подтверждается спектром ИК поглощения образца, нагретого до 600 °С (рис. 1в). При повышении температуры выше 600 °С начинается процесс десульфатизации с максимумом при 755 °С; на спектре ИК поглощения образца, нагретого до 800 °С (рис. 1г), зафиксировано отсутствие воды и значительное уменьшение интенсивности полосы поглощения при 1120 см–1, соответствующей аниону [SO4]2–, при сохранении полос поглощения при 1057 и 1010 см–1, относящихся к аниону [PO4]3–. В спектре также отмечены полосы поглощения, указывающие на образование гематита (468 и 540 см–1) (Farmer, 1974; Peng Wenshi, Liu Gaokui, 1982). При 900 °С процесс разложения дестинезита завершается, общая потеря массы в изученном диапазоне температур составила 45.3 %. Спектр инфракрасного поглощения продукта разложения минерала (рис. 1д) отражает присутствие гематита (470 и 541 см–1) и хорошо сформированной кристаллической фазы, относящейся к классу фосфатов. Рентгендифракционный спектр (табл. 2) зарегистрировал наличие трех фаз – гематита (карточка № 01-089-0597), родоликоита FePO4 (карточка № 00-050-1635) и граттаролаита Fe3+O3(PO4) (карточка № 00-050-1634), диагностированных в соответствии с базой данных ICDD (The International Centre for Diffraction Data, 2013).

 

Таблица 2. Данные порошковой рентгенографии продуктов разложения дестинезита при нагревании до 900 °С

№

2ϴ, град.

d/n, Å

I/I0

Минерал

1

18.19

4.88

156

C

2

20.33

4.37

189

B

3

21.75

4.09

18

B

4

22.17

4.01

19

C

5

24.15

3.69

81

D

6

25.81

3.45

977

B

7

26.69

3.34

4

A

8

28.85

3.09

1000

C

9

31.23

2.864

11

B

10

33.17

2.701

249

D

11

35.65

2.519

185

B,D

12

36.79

2.443

129

A,C

13

38.05

2.365

120

B

14

38.97

2.311

86

C

15

39.25

2.295

44

A,B,C,D

16

40.87

2.208

39

D

17

41.35

2.184

59

B

18

43.45

2.083

143

C,D

19

45.31

2.002

86

B,C

20

48.55

1.875

61

B

21

49.47

1.843

53

C,D

22

50.45

1.809

23

A

23

53.17

1.723

34

B

24

54.11

1.695

74

D

25

55.13

1.666

30

A,B,C

26

56.61

1.626

120

C

27

57.65

1.599

22

A,D

28

58.39

1.581

35

B

29

59.85

1.545

52

A,C

30

60.11

1.539

34

A,C

31

61.53

1.507

23

B,C

32

61.73

1.503

18

B,C

33

62.47

1.487

31

D

34

64.03

1.454

31

A,D

35

64.65

1.442

41

C

36

65.61

1.423

36

A,B

37

69.01

1.361

34

C

Примечания. А – кварц (внутренний стандарт); В – родоликоит FePO4; C – граттаролаит Fe3+O3(PO4); D – гематит Fe2O3.

 

На кривой ДТА зафиксированы три эндотермических эффекта, связанные с процессами дегидратации, дегидроксилирования и десульфатизации и один протяженный экзотермический эффект в интервале около 500–700 °С, который можно отнести к кристаллизации фосфатов и сульфата железа.

Полученные нами данные по фазовому составу продукта разложения согласуются с результатами рентгенографического изучения прогретого до 900 °С дестинезита, представленными в работе (Velasco et al., 2020). Однако, окислительно-восстановительная реакция, предложенная этими авторами для описания процесса разложения минерала, происходящего в потоке инертного азота с участием родоликоита, граттаролаита, гематита, диоксида серы и кислорода, представляется нам маловероятной.

Мы полагаем, что процесс термического разложения дестинезита может быть представлен уравнением с участием триоксида серы:

Fe3+(PO4)(SO4)(OH)∙6H2O = 0.75 FePO4 +

+ 0.25Fe3+O3(PO4) + 0.25Fe2O3 + 6.5H2O + SO3. (1)

родоликоит граттаролаит гематит

На основании результатов электронно-зондового микроанализа (средние значения из трех измерений) изученный минерал имеет следующий химический состав (мас. %): 0.03 Na2O, 0.02 K2O, 0.05 MgO, 0.25 Al2O3, 37.50 Fe2O3, 0.10 SiO2, 17.09 SO3, 16.72 P2O5, 28.2 Н2О. Содержание воды было рассчитано как разность общего количества летучих компонентов из данных термогравиметрии и содержания триоксида серы по данным электронно-зондового анализа.

С использованием результатов проведенных исследований была рассчитана кристаллохимическая формула изученного дестинезита на 6 зарядов: (Fe3+ Al0.02)(PO4)0.99(SO4)0.90(OH)1.20⋅5.97H2O. Количество гидроксильных групп получено по балансу заряда. Формула соответствует теоретическому составу дестинезита Fe3+(PO4)(SO4)(OH)⋅6H2O, на которую и были рассчитаны все полученные в настоящем исследовании термодинамические константы минерала.

Термохимическое исследование

Среднее значение величины [H0(973 K) – H0(298.15 K) + + ΔраствH0(973 K)] дестинезита из 8 экспериментов, проведенных на микрокалориметре Кальве, составило 1366.1 ± 14.5 Дж/г = 584.5 ± 6.2 кДж/моль (М = = 427.83 г/моль), погрешности определены с вероятностью 95 %.

На основании полученных калориметрических данных и термохимического цикла, включающего растворение минерала и составляющих его компонентов, по реакции (2) и уравнениям (3) и (4) была рассчитана энтальпия образования дестинезита теоретического состава из элементов.

где ΔH = [H0(973 K) – H0(298.15 K) + ΔраствH0(973 K)] – термохимические данные для оксидов железа, фосфора, кальция и алюминия, а также сульфата кальция и гидроксида алюминия (табл. 3); ΔfH0(298.15 K) – значения энтальпий образования из элементов компонентов реакции (1) (табл. 3), взятые из справочного издания (Robie, Hemingway, 1995). Получено следующее значение энтальпии образования дестинезита из элементов: –4258 ± 12 кДж/моль.

 

Таблица 3. Термохимические данные, использованные в расчетах энтальпии образования дестинезита (кДж/моль)

Компонент

H0(973 K) − H0(298.15 K) + ∆ раствH0(973 K)

– ∆fH0(298.15 K) а

CaO(к.)

− 21.78 ± 0.29 б

635.1 ± 0.9

Al2O3(корунд)

107.38 ± 0.59 в

1675.7 ± 1.3

Fe2O3(гематит)

171.6 ± 1.9 г

826.2 ± 1.3

CaSO4(ангидрит)

131.3 ± 1.6 д

1434.4 ± 4.2

Al(OH)3(гиббсит)

172.6 ± 1.9 е

1293.1 ± 1.2

P2O5(к.)

−326.48 ± 1.21 ж

1504.9 ± 0.5

Примечания. а Справочные данные (Robie, Hemingway, 1995).

б-д Рассчитано с использованием справочных данных по [H0(973 K) − H0(298.15)]

(Robie, Hemingway, 1995) и экспериментальных данных по растворению D раствH0(973 К): б (Киселева и др., 1979), в (Ogorodova et al., 2003), г (Киселева, 1976), д (Котельников и др., 2000).

е По данным (Огородова и др., 2011).

ж По данным (Ushakov et al., 2001).

 

Fe2O3 +1/2 P2O5 + CaSO4 + 13/3 Al(OH)3 = Fe3+(PO4)(SO4)(OH)⋅6H2O + CaO + 13/6 Al2O3, (2)

∆р-ции(1) H0(298.15 K) = ΔH Fe2O3 + 1/2ΔH P2O5 + ΔHCaSO4 + 13/3ΔH Al(OH)3 – – ΔH Fe3+(PO4)(SO4)(OH)⋅6H2O – ΔцH CaO – 13/6 ΔH Al2O3, (3)

∆fH0(298.15 K)дестинезита = ∆р-ции(1) H0(298.15 K) + ∆fH0(298.15 K)Fe2O3 + 1/2 ∆fH0(298.15 K)P2O5 + + ∆fH0(298.15 K)CaSO4 + 13/3∆fH0(298.15 K)Al(OH)3 – ∆fH0(298.15 K)CaO – 13/6∆fH0(298.15 K)Al2O3, (4)

Необходимое для расчета величины энергии Гиббса образования дестинезита значение абсолютной энтропии было оценено с использованием справочных данных (Robie, Hemingway, 1995) на основании реакций (5), (6) и (7), ΔS0(298.15 K) которых принималось равным пренебрежимо малой величине.

2 FePO4⋅2H2O + CaSO4⋅2H2O +AlO(OH) =

= Fe3+(PO4)(SO4)(OH)⋅6H2O + AlPO4 + CaO, (5)

штренгит гипс диаспор берлинит

FePO4⋅2H2O + 2 CaSO4⋅2H2O + FeO(OH) =

= Fe3+(PO4)(SO4)(OH)⋅6H2O + CaSO4 + CaO, (6)

штренгит гипс гетит ангидрит

Fe2O3 + 1/2P2O5 + CaSO4 + 6.5 H2O =

= Fe3+(PO4)(SO4)(OH)⋅6H2O + Ca O. (7)

гематит ангидрит

Используя среднее из полученных по уравнениям (5), (6) и (7) значений S0(298.15 K) (442.8, 473.8 и 469.4 Дж/(моль⋅K) соответственно), равное 462.0 Дж/(моль⋅K), мы рассчитали величину ΔfS0(298.15 K) = –2054 Дж/(моль⋅K). Основываясь на полученных данных по энтальпии и энтропии образования дестинезита, мы рассчитали энергию Гиббса образования дестинезита из элементов ΔfG0(298.15 K) = –3646 кДж/моль.

Представленные в работе (Velasco et al., 2020) термодинамические константы дестинезита, которые сами авторы расcматривают как оцененные из данных сканирующей калориметрии (∆fH0(298.15 K) = –4051.7 ± 4.3 кДж/моль, ∆fS0(298.15 K) = –1518 ± 20.0 Дж/(моль∙K) и ∆fG0(298.15 K) = –3598.9 ± ± 7.1 кДж/моль), являются, на наш взгляд, очень грубой оценкой, поскольку, во-первых, расчет энтальпии образования и энтропии дестинезита авторы проводили с использованием окислительно-восстановительной реакции, которая, как было рассмотрено выше, представляется маловероятной в инертных условиях проведенного эксперимента; во-вторых, приведенная ими величина энтальпии образования дестинезита была отнесена к температуре 298.15 K несмотря на то, что тепловой эффект, сопровождающий процесс разложения минерала, был измерен в очень широком интервале температур от 50 до 900 °С; и последнее, при расчете авторы использовали справочные данные для энтальпий образования участников реакции при Т = 298.15 K, в том числе и для Н2О(газ) (Velasco et al., 2020; табл. 4), однако вода при этой температуре находится в жидком состоянии (разница в энтальпии образования дестинезита составляет около 286 кДж/моль, в энергии Гиббса около 60 кДж/моль).

 

Таблица 4. Термодинамические свойства дестинезита Fe3+2(PO4)(SO4)(OH)⋅6H2O, полученные в настоящей работеа

−ΔfH0(298.15 K) б, кДж/моль

S0(298.15 K) в, Дж/(моль·K)

−ΔfS0(298.15 K) г, Дж/(моль·K)

−ΔfG0(298.15 K) д, кДж/моль

4258 ± 12

462.0

2054

3646

Примечания. а Погрешности всех термодинамических величин рассчитаны методом накопления ошибок.

б Получено методом расплавной калориметрии растворения.

в Оценено с использованием реакций (5), (6) и (7).

г Рассчитано с использованием данных по S0(298.15 K) элементов, входящих в состав дестинезита (Robie, Hemingway, 1995).

д Рассчитано по формуле ∆fG0 = ∆fH0 − T∙∆fS0.

 

Таким образом, представленные нами данные по энтальпии образования дестинезита (табл. 4) являются первыми данными, полученными традиционным и проверенным методом калориметрии растворения, и могут быть рекомендованы для внесения в международную базу термодинамических данных для минералов, а также для моделирования процессов вторичного минералообразования при сернокислотном выветривании сульфидо- и фосфатоносных пород в зоне гипергенеза.

Авторы выражают благодарность научному редактору журнала член-корреспонденту РАН О. Л. Кускову и рецензентам за помощь в подготовке статьи.

×

About the authors

Yu. D. Gritsenko

Lomonosov Moscow State University; Fersman Mineralogical Museum, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: ygritsenko@rambler.ru

Geological Faculty

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991; Leninsky pr., 4, Moscow, 119692

L. P. Ogorodova

Lomonosov Moscow State University

Email: logor48@mail.ru

Geological Faculty

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

M. F. Vigasina

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Geological Faculty

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

L. V. Melchakova

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Geological Faculty

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

D. A. Ksenofontov

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Geological Faculty

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

S. K. Dedushenko

NUST MISIS

Email: ygritsenko@rambler.ru
Russian Federation, Leninsky pr., 4, Moscow, 119049

References

  1. Герман Л. Д. (1956) О дестинезите в зоне окисления колчеданного месторождения Блява на Южном Урале. Записки Всесоюзного Минералогического Общества. 85, 574–577.
  2. Гриценко Ю. Д., Огородова Л. П., Вигасина М. Ф., Косова Д. А., Дедушенко С. К., Мельчакова Л. В., Ксенофонтов Д. А. (2023а) Термодинамические свойства кокимбита и алюминококимбита. Геохимия. 68(6), 622–628.
  3. Gritsenko Yu D., Ogorodova L. P., Vigasina M. F., Kosova D. A., Dedushenko S. K., Melchakova L. V., Ksenofontov D. A. (2023) Thermodynamic Properties of Coquimbite and Aluminocoquimbite. Geochem. Int. 61(6), 643–649.
  4. Гриценко Ю. Д., Еремина Е. Н., Вигасина М. Ф., Вяткин С. В., Огородова Л. П., Мальцев В. В., Мельчакова Л. В. (2023б) Содалит: спектроскопические и термохимические исследования. Геохимия. 68(7), 720–729.
  5. Gritsenko Yu D., Eremina E. N., Vigasina M. F., Vyatkin S. V., Ogorodova L. P., Maltsev V. V., Melchakova L. V. (2023) Sodalite: spectroscopic and thermochemical investigations. Geochem. Int. 61(7), 735–743.
  6. Иванова В. П., Касатов Б. К., Красавина Т. Н., Розинова Е. Л. (1974) Термический анализ минералов и горных пород. Ленинград: Недра, 400 с.
  7. Иевлев А. Л., Ширяева Л. Л. (1987) Дестинезит Пай-Хоя. Труды Института геологии Коми НЦ УрО АН СССР. 58, 88–92.
  8. Киселева И. А. (1976) Термодинамические свойства и устойчивость пиропа. Геохимия. (6), 845–854.
  9. Киселева И. А., Огородова Л. П., Топор Н. Д., Чигарева О. Г. (1979) Термохимическое исследование системы СаО–MgO–SiO2. Геохимия. (12), 1811–1825.
  10. Котельников А. Р., Кабалов Ю. К., Зезюля Т. Н., Мельчакова Л. В., Огородова Л. П. (2000) Экспериментальное изучение твердого раствора целестин-барит. Геохимия. (12), 1286–1293.
  11. Kotel’nikov A.R., Kabalov Yu K., Zezyulya T. N., Mel’chakova L.V., Ogorodova L. P. (2000) Experimental study of celestine -barite solid solution. Geochem. Int. 38(12), 1181–1187.
  12. Огородова Л. П., Киселева И. А., Мельчакова Л. В., Вигасина М. Ф., Спиридонов Э. М. (2011) Калориметрическое определение энтальпии образования пирофиллита. Журнал Физической Химии. (9), 1609–1611.
  13. Швецова И. В., Юдович Я. Э. (1996) Находка дестинезита на Приполярном Урале. Труды Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 90, 90–93.
  14. Ширяева Л. Л., Модянова Г. Н. (2000) Анализ термической деструкции минералов с двойными комплексными анионами на примере дестинезита. Труды Института геологии Коми НЦ УрО Российской АН. 106, 125–138.
  15. Юдович Я. Э., Кетрис М. П., Рыбина Н. В. (2020) Геохимия фосфора Сыктывкар: Геопринт, 511 с.
  16. Сhukanov N. V. (2014) Infrared Spectra of Mineral Species: Extended Library. Springer Verlag GmbH, Dordrecht–Heidelberg–New York–London, 1726 p.
  17. Farmer V. C. (1974) The infrared spectra of minerals. Mineralogical Society 41, Queen’s Gate London SW7 5HR, 538 p.
  18. Frost R., Palmer S. (2011a) Raman spectroscopic study of the minerals diadochite and destinezite Fe3+(PO4, SO4)2(OH)∙6H2O: Implications for soil science. J. Raman Spectrosc. 42(7), 1589–1595.
  19. Frost R., Palmer S. (2011b) Thermal stability of the soil minerals destinezite and diadochite Fe3+(PO4)(SO4)(OH)∙6H2O – Implications for soils in bush fires. Thermochim. Acta. 521, 121–124.
  20. IMA list of minerals. http://cnmnc.main.jp/IMA_Master_List_(2021–11).pdf.
  21. Koszowska E., Wesełucha-Birczyńska A., Borzęcka-Prokop B., Porębska E. (2004) Micro and FT-Raman characterization of destinezite. J. Mol.Struct. 744–747, 845–854.
  22. Ogorodova L. P., Melchakova L. V., Kiseleva I. A., Belitsky I. A. (2003) Thermochemical study of natural pollucite. Thermochim. Acta. 403, 251–256.
  23. Peacor D. R., Rouse R. C., Coskren T. D., Essene E. J. (1999) Destinezite (“diadochite”), its crystal structure and role as a soil1 mineral at Alum Cave Bluff, Tennessee. Clays and Clay Minerals. 47, 1–11.
  24. Peng Wenshi, Liu Gaokui (1982) Infrared spectra of minerals. Beijing: Science, 473 p.
  25. Robie R. A., Hemingway B. S. (1995) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures. U. S. Geol. Surv. Bull. 2131, 461 p.
  26. Trąbska J., Wesełucha-Birczyńska A., Trybalska B., Przybyła M., Byrska-Fudali M. (2016) Raman microspectroscopy and SEM/EDS in the investigation of white and red painting from Celtic pottery from a Modlniczka site in Poland. Vib. Spectrosc. 86, 233–243.
  27. Ushakov S. V., Helean K. V., Navronsky A., Boatner L. A. (2001) Thermochemistry of rare-earth orthophosphates. J. Mater. Res. 16(9), 2623–2633.
  28. Velasco F., de la Pinta N., Tornos F., Briezewski T., Larrañaga A. (2020) The relationship of destinezite to the acid sulfate alteration at the EI Laco magnetite deposit104 Chile. Am. Mineral. 105, 860–872.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Infrared absorption spectra of the studied destinezite (spectral resolution 2 cm−1): (a) – initial sample, (b) – sample heated to 170 °C, (c) – to 600 °C, (d) – to 800 °C, (d) – to 1000 °C; *areas of Vaseline oil bands are marked.

Download (306KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Raman spectrum of the studied destinezite (laser beam output power − 13 mW, focal spot diameter − 20 µm at 40x magnification, signal accumulation was carried out for 1 s with averaging over 100 exposures).

Download (130KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Mössbauer spectrum of a destinezite sample at room temperature (source 57Co/Rh, activity 0.16 GBq).

Download (50KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Heating curves of the studied destinezite (heating rate 10 deg/min, sample weight 99.0 mg).

Download (120KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences