Litogeochemical specificity of the Lower Maeotian deposits of the natural Reserve “Kazantip”, Crimea

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Проводимые нами ранее исследования отложений природного заповедника Казантипский были направлены на установление их возраста и изучение карбонатных корковых обрастаний мшанковых биогермов, принимавшиеся предшественниками за строматолиты, а затем выявленных локальных минибиогермов и “газовых пузырей” со скоплениями мшанок хорошей сохранности (Антошкина и др., 2017, 2020, 2022; Леонова и др., 2020, 2022). Было выявлено, что прочность каркаса мшанковых построек обусловлена синседиментационным биоиндуцированным цементом вокруг мшанок и корками на поверхности биогермов. В составе корок и моллюсково-полихетовых минибиогермах были установлены бактериоморфные структуры, минерализованные биопленки, гликокаликс, фрамбоидальный пирит, высоко-Mn кальцит (кутногорит), битум, Mg-кальцит, арагонит, доломит и другие аутигенные минералы, не характерные для обычных осадочных пород. Последующими исследованиями были установлены вторичные диапиры, которые запечатлели признаки неотектонической активности (Антошкина и др., 2022). Приуроченность карбонатных корок к соленым водам, формирование мшанковых бактериолитов и локальность их образования позволили предположить проявление в мелководном морском бассейне придонных холодных газофлюидных высачиваний. Нами были показаны свидетельства формирования мшанковых известняков на склонах грязевулканического диапира, активная деятельность которого сопровождалась холодными газофлюидными высачиваниями (Антошкина и др., 2022). Мшанковый биогермный комплекс, вероятнее всего, был пригидротермальным оазисом, а не кольцевым рифом или атоллом, как полагали многочисленные исследователи, изучавшие неогеновые разрезы Керченско-Таманского региона, начиная с работ Н. И. Андрусова (1909) до современных (Симонов, Брянцева, 2018 и др.). Область разгрузки восходящих газофлюидных высачиваний была связана с разломами на склонах потухшего грязевого вулкана Казантип, возникшими при проявлении неогеновых орогенных процессов в Азовско-Черноморской грязевулканической области. Важно отметить, что грязевые вулканы представляют собой очень динамичные водонапорные системы, особенностью которых является наличие газовой фазы (преимущественно метановой) на глубине в отличие от источников с обособлением газовой фазы в приповерхностных условиях или непосредственно при разгрузке (Крылов и др., 2008; Крылов, Логвина, 2012). При этом грязевые вулканы – довольно экзотичная геохимическая система, в которой происходит своеобразное перераспределение химических элементов между различными фазами грязевулканического вещества в условиях реакции с морской водой придонного слоя, если разгрузка происходила на дно акватории (Никитенко, Ершов, 2021). Проявления грязевого вулканизма отмечались с кембрия, но распознать реликты древних грязевых вулканов непросто, так как четкие критерии их идентификации отсутствуют (Сокол, Кох, 2010). К тому же, грязевые вулканы в основном сосредоточены на площадях, где происходила или сейчас происходит генерация углеводородных газов и нефти (Холодов, 2002; Kopf, 2002; Преснов и др., 2020).

Задача наших исследований: используя новые данные и аналитические методы, получить дополнительные доказательства по нижнемэотическому комплексу карбонатных, сульфатно-карбонатно-глинистых пород и ассоциировавшихся с ними необычных карбонатных тел как активизировавшегося древнего грязевого вулкана Казантип с целью выработки диагностических признаков для поисков ископаемых аналогов.

В статье представлены результаты комплексного изучения, позволяющие подтвердить, что специфика изучаемого комплекса обусловлена влиянием высачиваний грязевого вулкана на обстановки седиментации.

ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЗИЦИЯ ОБЪЕКТА ИЗУЧЕНИЯ

Природный заповедник “Казантипский” представляет собой кольцевую прерывистую скалистую гряду из серии мшанковых биогермов, обрамляющую котловину мыса Казантип на Азовском побережье Керченского п-ова (рис. 1). Из крупных геологических структур Керченско-Таманский поперечный прогиб выделяется приуроченностью к нему одноименной грязевулканической области в зоне накопления мощных плиоцен-четвертичных осадочных толщ Индоло-Кубанского предгорного прогиба. Из них ~4 км мощности составляют глубоководные глинистые отложения олигоцена–нижнего миоцена, формировавшиеся в опресненном застойном бассейне и известные как майкопская серия, которая имеет региональное распространение на Кавказе, в Предкавказье и на Крымском полуострове (Попов и др., 2010). Шельфовые области этого бассейна охватывали акваторию Азова и равнинного Крыма. Областями сноса материала для последних, исходя из анализа данных литологии, геохимии и палеогеографии кайнозойских отложений (Недумов, 1993), могли быть в основном территории юга Русской плиты. Формирование складчатости на Керченском полуострове началось в среднем миоцене и сопровождалось интенсивным диапиризмом и возникновением грязевых вулканов на сводах крупных антиклинальных складок. На северо-востоке полуострова прослежены 4 субширотные антиклинальные зоны, сложенные неогеновыми осадками (средний миоцен, сармат и мэотис верхнего миоцена). Диапировые внедрения глин майкопской серии прорывают ядра большинства антиклинальных складок, к которым часто приурочены грязевые вулканы. Сейсмической разведкой (метод отраженных волн) было установлено, что подстилающие майкопскую толщу породы эоценового и более древнего возраста не участвуют в диапиризме, а смяты в пологие антиклинальные складки, в осевой части часто нарушенные разломами (Пустильников, Чекунов, 1969; Овсюченко и др., 2015).

 

Рис. 1. Геологическое строение Керченского п-ова и местоположение мыса Казантип (а–б). Скальная гряда заповедника, расположение и прибрежный вид изучаемых бухт: Сенькина, правый борт (в), Широкая, правый борт (г) и левый борт (д) и Шарабай, правый борт (е) на мысе Казантип, Азовское побережье Керченского п-ова. Белая стрелка на (д) показывает вторичный диапир. Условные обозначения: (а) отложения: 1 – четвертичные, 2 – плиоцен-верхнемиоценовые, 3 – среднемиоценовые, 4 – олигоцен-нижнемиоценовые (по: Шнюков и др., 1986).

 

Скальная гряда вокруг центральной котловины мыса Казантип сложена в верхней части массивными мшанковыми биогермными и массивно-плитчатыми биокластовыми известняками, залегающими на слоистой толще сульфатно-карбонатно-глинистых пород. Мыс Казантип, по данным предыдущих исследователей (Лычагин, 1952; Муратов, 1973; Клюкин, 2006 и др.), в тектоническом плане представляет собой Мысовую (Казантипскую) брахиантиклиналь, являющуюся криптодиапировой складкой с ядром нагнетания из сильно перемятых, раздробленных и перетертых глин майкопской серии. Материалы бурения подтверждают проявление глиняного диапиризма и активного продолжения формирования Мысовой антиклинали (Клюкин, 2006). При изучении разрезов естественных выходов и скважин в котловине он установил, что в основании разреза мыса Казантип залегают мощные (4–5 км) олигоцен-нижнемиоценовые глины майкопской серии, перекрытые среднемиоценовыми глинами (0.2 км) с прослоями алевролитов, песчаников, мергелей и известняков. Верхнемиоценовые отложения (0.3–0.5 км) включают сарматскую толщу сланцеватых загипсованных глин с тонкими и редкими прослоями мергелей, известняков, песчаников и конгломератов. Эти породы на поверхности не обнажаются, хотя присутствуют в других разрезах по азовскому побережью Керченского п-ова (Вернигорова, Рябоконь, 2018). Мэотические мощные мшанковые биогермные известняки, известняки-ракушечники, мергели и глины. На коренных породах несогласно лежат маломощные морские и континентальные отложения четвертичной системы. Проведенные нами ранее исследования мшанковых биогермных и биокластовых известняков и подстилающей их маломощной толщи сульфатно-карбонатно-глинистых отложений Казантипского заповедника доказали их раннемэотический возраст (Антошкина и др., 2022).

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ

Материалом для исследований были образцы нижнемэотических карбонатных и сульфатно-карбонатно-глинистых пород разрезов бухт Шарабай, Широкая и Сенькина. Для решения поставленной задачи и получения новой информации о характеристике исследованных пород был использован более широкий комплекс аналитических методов: химических, рентгеновской дифрактометрии, газовой хроматографии, изотопии углерода и серы, электронной микроскопии с энергодисперсионной спектрометрией и шлихового анализа.

Химический состав пород определялся рациональным количественным химическим анализом (Кривицкая, Смехов, 1981) карбонатного материала породы (из солянокислой вытяжки) с обязательным определением СО₂ и нерастворимого остатка (Н.О.). Нормативно-минеральный состав пород рассчитывался согласно рекомендуемой классификации смешанных карбонатных пород (Шванов и др., 1998) для анализа общей картины химического состава внешне однообразных пород.

Содержание органического углерода (С_орг) в нерастворимом остатке породы (НОП) выполнялось по методу ВНИГРИ (Успенский и др., 1986) в концентрированной соляной кислоте. Результаты определения пересчитывались на исходную породу. Для количественного анализа С_орг использовался анализатор на углерод и серу (METABAK CS-30). В качестве стандарта применялась глюкоза.

Выделение хлороформенного битумоида А (ХБА) проводилось путем 40-часовой экстракции растертой породы в аппарате Сокслета. Элементная сера удалялась из экстракта добавлением в приемник губчатой меди. Разделение ХБА на фракции осуществлялось методом колоночной хроматографии на силикагеле (Fluka) с 10 % AgNO₃. В качестве элюэнта использовали н-гексан. Анализ нормальных и изопреноидных алканов насыщенной фракции битумоидов выполнен методом газовой хроматографии (ГХ) на хроматографе Кристалл-2000М (капиллярная колонка DВ-5, 30 м × 0.32 мм × 0.25 мкм). Температура программировалась от 110 до 300 ^°С, со скоростью 5 ^°С/мин. Температура инжектора и детектора 300 ^°С.

Фазовый состав глинистой фракции определялся в ориентированных и разориентированных препаратах, подвергнутых стандартным диагностическим обработкам, на рентгеновском дифрактометре Shimadzy XRD-6000 (излучение CuKα, Ni фильтр, 30 kV, 20 mA). Моделирование дифракционных профилей глинистой фракции выполнены с применением как воздушно-сухих образцов, так и образцов, насыщенных этиленгликолем с помощью программы Sybilla (Shevron^©).

Измерения изотопного состава углерода (¹³С_carb и ¹³С_org) проведено в режиме непрерывного потока гелия (CF-IRMS) на аналитическом комплексе, включающем в себя элементный анализатор Flash EA 1112, соединенный через газовый коммутатор Conflo IV с масс-спектрометром Delta V Advantage (фирма Thermo Fisher Scientific). Значения изотопного состава углерода даны в промилле относительно стандарта PDB. Ошибка измерения составляет ±0.1 ‰ (1σ).

Изотопный состав серы в гипсах определялся на масс-спектрометре Delta^PlusAdvantage (Thermo Finnigan), сопряженном с элементным анализатором (EA) Flash1112 интерфейсом Con Flo III. Использовалась методика (Giesemann et al., 1994; Grassineau et al., 2001). При измерениях серы использовался стандарт IAEA-S-1. Ошибка измерений в серии не превышает 0.11 ‰, VCDT.

Диагностика фоссилизированных биопленок и аутигенных минералов осуществлялась сканирующим электронным микроскопом (СЭМ) (JSM-6390LV JEOL) с ЭДС-спектрометром (INCA Energy 450 X-max 80) с углеродным напыление.

При шлиховом анализе в процессе промывки проб после удаления глинистой компоненты выделялись следующие фракции: несортированный остаток, легкая немагнитная, тяжелая магнитная и электромагнитная, тяжелая немагнитная. Фракции также изучались методом сканирующей электронной микроскопии с ЭДС-спектрометром.

Аналитические исследования проводились в Центре коллективного пользования (ЦКП) “Геонаука” Института геологии ФИЦ Коми научного центра УрО РАН, г. Сыктывкар, в ЦКП “Геоаналитик” Института геологии и геохимии ФГБУ УрО РАН, г. Екатеринбург, изотопные исследования серы выполнены в Институте минералогии УрО РАН (г. Миасс).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Химический состав нижнемэотических пород

Изученный разрез нижнего мэотиса расположен в трех бухтах (рис. 1): Шарабай (правый борт, нижняя часть разреза: сульфатно-карбонатно-глинистые породы – 13 м + массивные мшанковые известняки – от 0.70 до 4.4 м), Широкая (левый борт, нижняя часть разреза: сульфатно-карбонатно-глинистые породы – до 7 м + правый борт, средняя часть разреза мшанковых известняков – до 30 м), Сенькина (правый борт, верхняя часть разреза составляет от 13 до 27 м в сторону моря). Полученные данные карбонатного анализа показали следующее (табл. 1). Карбонатно-глинистые и глинистые породы в бухте Шарабай, представляющие низы разреза, характеризуются наиболее широкими вариациями химического и нормативно-минерального состава и подразделяются на шесть типов (в скобках частоты встречаемости, %): известняки доломитистые и доломитовые (33.4); известняки глинистые доломитистые и доломитовые (16.7); известняки глинистые (16.7); доломиты глинистые известковые (5.5); мергели глинистые известковисто-доломитовые (5.5); глины (22.2). В бухте Широкой обособляются три типа пород: известняки доломитистые (53.8), известняки доломитовые (38.5) и известняки глинистые (7.7). Породы в бухте Сенькина завершают разрез нижнего мэотиса, характеризуясь неравномерной примесью терригенного материала: известняки доломитовые, доломиты известковистые, известняки глинистые и мергели доломитистые.

 

Таблица 1. Химический состав нижнемэотических карбонатных пород

Проба	Содержание, %								Нормативно-минеральный состав (мол. %)
	CaO	MgO	MnO	Fe2O3	P2O5	Н.О.	CO2	FeО	Дол.	Кал	Гл.	Порода
СБ-8-18	37.86	2.43	0.06	0.08	0.11	26.50	32.87	0.09	11.30	61.99	26.71	мергель доломитистый
СБ-6-18	44.15	8.04	0.03	0.17	0.18	2.85	44.41	0.17	33.06	61.04	5.90	известняк доломитовый
СБ-4-18	30.88	18.12	0.06	0.42	0.22	6.79	43.27	0.24	79.58	11.53	8.89	доломит известковистый
СБ-3-18	50.65	1.53	0.08	0.12	0.21	6.94	40.40	0.07	6.87	80.29	6.84	известняк глинистый
ШирП-1-20	48.58	4.51	0.10	0.69	0.09	4.03	41.91	0.09	20.67	75.32	4.01	известняк доломитовый
Шир-32/2-	50.13	3.46	0.05	0.28	0.08	2.58	43.33	0.09	16.01	81.40	2.59	известняк доломитистый
Шир-31-18	50.19	2.98	0.08	0.33	0.09	3.59	42.56	0.18	13.81	82.58	3.61
Шир-30-18	47.49	4.74	0.15	0.69	0.06	4.81	41.96	0.10	21.90	73.27	4.83	известняк доломитовый
Шир-29-18	50.19	3.37	0.08	0.27	0.10	5.38	41.60	0.14	14.91	79.95	5.14	известняк доломитистый
Шир-28-18	47.49	3.37	0.08	0.27	0.10	5.36	41.63	0.13	9.46	87.60	2.94
Шир-26-18	49.06	4.13	0.08	0.67	0.13	3.81	42.05	0.06	19.00	77.20	3.80	известняк доломитовый
Шир-24-18	49.05	4.90	0.06	1.31	0.11	1.30	43.04	0.13	22.70	75.89	1.41
Шир-19-18	50.35	3.05	0.06	0.24	0.04	4.29	41.85	0.12	13.98	81.77	4.25
Шир-11-19	48.07	0.38	0.07	0.11	0.14	12.77	38.35	0.11	1.76	85.38	12.86	известняк глинистый
Шир-8-19	52.18	4.58	0.12	0.91	0.22	13.01	29.75	0.23	18.38	71.17	19.45	известняк глинистый доломитистый
Шир-3-18	43.04	8.12	0.12	0.48	0.17	6.60	41.32	0.15	38.4	54.82	6.78	известняк доломитовый
Шир-1-18	51.25	2.59	0.07	0.24	0.04	2.93	42.70	0.18	11.93	85.15	2.92	известняк доломитистый
Шар-2б-18	49.20	1.40	0.05	0.38	0.36	9.70	38.89	0.02	6.41	83. 94	9.65	известняк глинистый
Шар-2/10-20	47.34	0.68	0.28	0.27	0.18	14.12	37.03	0.10	3.10	82.79	14.11
Шар-2-9-20	40.86	6.06	0.10	0.48	0.21	10.99	39.06	0.24	27.81	61.33	10.96	известняк глинистый доломитовый
Шар-2-8а-20	11.04	4.43	0.32	0.84	0.02	67.44	15.82	0.09	21.10	8.88	70.02	мергель глинистый известковистый
Шар-2/7-20	47.32	1.01	0.28	0.25	0.22	13.79	37.04	0.10	4.64	81.63	13.73	известняк глинистый
Шар-20-18	51.48	3.20	0.23	0.30	0.06	1.59	43.09	0.07	14.71	83.73	1.86	известняк доломитистый
Шар-17-18	30.36	9.96	0.15	1.59	0.24	22.01	34.49	1.20	47.18	30.16	22.66	доломит глинистый известковистый
Шар-16-18	45.14	5.48	0.10	0.28	1.21	6.20	41.39	0.20	25.63	68.06	6.31	известняк доломитовый
Шар-14а-18	47.67	5.47	0.02	0.17	0.15	2.63	43.74	0.15	25.36	71.98	2.66
Шар-5а-18	45.12	3.83	0.28	0.72	0.21	9.88	39.61	0.35	17.86	72.11	10.04	известняк глинистый доломитистистый
Шар-1а-18	39.04	6.12	0.24	0.37	0.12	18.37	36.68	0.06	27.88	53.32	18.21	известняк глинистый доломитовый
Шар-6-19	44.13	8.90	0.07	0.16	0.05	2.43	44.13	0.13	40.98	56.60	2.42	известняк доломитовый
Шар-9б-19	47.56	4.59	0.06	0.30	0.16	5.19	41.99	0.16	21.14	73.63	5.23
Шар-11-19	41.87	6.30	0.14	8.97	0.16	2.85	39.43	0.28	31.90	64.97	3.13
Шар-11-18	0.26	1.22	0.01	1.50	0.03	96.71	0.12	0.13	0.00	0.00	100	глина
Шар-9а-19	0.26	1.12	0.01	1.35	0.02	96.96	0.15	0.13	0.00	0.00	100
Шар-9-18	0.41	1.24	0.01	1.66	0.07	96.16	0.26	0.19	0.00	0.00	100
Шар-6-18	0.54	1.33	0.01	1.83	0.06	95.88	0.12	0.23	0.00	0.00	100

 

В нерастворимой части проанализированных пород микроскопически установлены обломочный и аутигенный кварц, халцедон, полевые шпаты (чаше всего ортоклаз), мусковит, хлорит, галит, гипс, углеродное вещество, барит по органическим остаткам и оксигидроксиды железа. Выявленная во всех карбонатолитах примесь биогенного слабо окристаллизованного апатита, подтвержденная рентгенофазовым анализом, составляет 0.2–1.2 %. Доказано осаждение апатита в морской среде в присутствии бактерий, содержащих органические фосфатные соединения (Allison, 1988; Ушатинская, 2022). Также в образцах отмечается присутствие костного детрита, установленного методами аналитической СЭМ. Полученные результаты нормативно-минерального состава пород свидетельствуют не только о фактически постоянном присутствии доломитового компонента в известняках: от известняка доломитистого, доломитового до доломита известковистого, но и о значительной их глинистости, вплоть до мергелей известковистых и доломитистых. Высокое содержание CaMg(CO₃)₂ в известняках можно объяснить спецификой бассейна осадконакопления в раннем мэотисе: 1) эвапоритизацией при падении уровня моря в связи с похолоданием и возможным повышением солености, так как бассейн седиментации в раннем мэотисе был мелководным и полуизолированным; 2) дополнительным источником поступлением магния могли служить грязевулканические воды. Известно, что Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^–, SO₄^2– типичны для химического состава грязевулканических вод Азовско-Черноморской области. Как ранее нами было установлено (Антошкина и др., 2022), в фоссилизированных биопленках корковых обрастаний и в самих мшанковых известняках присутствуют аутигенные высоко-Mg кальцит, галит, барит, гипс. Распространение доломитовых разностей известняков вполне вероятно и определило эндемичное и довольно бедное в видовом отношении сообщество органических остатков в отложениях нижнего мэотиса на Казантипе (Антошкина и др., 2022). В разрезах Таманского п-ова верхнемиоценовые биогермные известняки характеризуются разнообразными и богатыми комплексами фауны и флоры (Куличенко, 1971; Гончарова, Ростовцева, 2011; Popov et al., 2016 и др.).

Литолого-минералогическая специфика

В бухтах Шарабай (правый борт) и Широкой (левый борт) основанием разрезов нижнего мэотиса являются сульфатно-карбонатно-глинистые и глинистые отложения (рис. 1г, д). Как показал шлиховой анализ глинистых пород, некоторые слои обогащены цирконом, другие – ильменитом и рутилом. Повсеместно встречаются галит и монацит. Диагностика минералов осуществлялась ренгеноспектральным микрозондовым методом (рис. 2). Особенно распространен барит, наблюдающийся в виде отдельных скоплений микрокристаллов, звездчатых агрегатов (рис. 2и–к), а также гипс в виде мелких гипсовых “роз” (рис. 2ж–з). В костных остатках барит часто образует биоморфозы в полостях раковин моллюсков.

 

Рис. 2. СЭМ–изображение в режиме вторичных электронов (а, б, г, д): (а) – кристаллы галита в минерализованной биопленке; (б) – скопление фрамбоидов пирита в минерализованной биопленке с обилием NaCl; (в) – ЭПР-спектр минерализованной биопленки с хлоридом натрия; (г) – полихетовый известняк под карбонатной коркой из минибиогерма; (д) – агрегат баритовых зерен в трубочке червя-полихета; (е) – ЭДС-спектр агрегата из баритовых зерен; (ж–м) – аутигенные минералы из шлихового остатка легкой и тяжелой немагнитной фракции гипс-карбонатно-глинистого слоя, подстилающего мшанковые биогермные известняки: (ж) – мелкие гипсовые “розы”; (з) – ЭДС-спектр этого агрегата; (и) – кристаллы барита; (к) – ЭДС–спектр барита; (л) – фоссилия микрогастроподы с кристаллическим баритом в полости раковины; (м) – ЭДС-спектр барита со стронцием.

 

Принято считать, что барит в осадочных породах имеет эпигенетический генезис, маркируя зоны разгрузки газофлюидных высачиваний (Деркачев и др., 2015). В нашем случае мы рассматриваем галит и барит как сингенетичные. Исследованная тяжелая немагнитная фракция шлиха из гипс-карбонатно-песчано-глинистого слоя, подстилающего мшанковые известняки, состоит на 98 % из барита. Барит обнаружен как заполнитель полостей в микрогастроподах (рис. 2л–м) и как кристаллы, выросшие в полости частично сохранившейся карбонатной трубки полихет (рис. 2д, е). В частности, в трубках червей-полихет (рис. 2г) присутствует не только барит, но и минеральные образования, в состав которых входит преимущественно Mn c примесью Fe и Ni. В связи с этим будет уместно отметить следующее.

Для объяснения причин образования карбонатных построек и карбонатных корок в местах просачивания метана в морских осадках, включая морские грязевые вулканы, привлекают микробиальный процесс – анаэробное окисление метана (АОМ), протекающий в бескислородных условиях, за счет которого концентрация метана в грязевулканических водах может возрастать (Knittel, Boetius, 2009). АОМ сопровождается сульфатредукцией, а ее высокая скорость обеспечивается большой концентрацией SO^2– за счет морской воды (Никитенко, Ершов, 2021). В рассматриваемом случае можно говорить о том, что широкое распространение сингенетичного барита и присутствие фрамбоидального пирита (рис. 2б) в глинистых породах, минибиогермах и карбонатных корках мшанковых известняков (Антошкина и др., 2022) свидетельствуют об активном процессе сульфатредукции, происходившем в придонных грязевулканических осадках. По данным (Деркачев и др., 2021), происхождение карбонатной и баритовой минерализации обусловлено миграцией углеводородных и барий-содержащих газофлюидных потоков, источниками которых являются не только близповерхностные резервуары, но и более глубинные источники.

Галит встречается в осадочных морских осадках, но не в таком количестве, как он сохранился в изученных нами образцах: карбонатных корках, мшанковых известняках в виде корочек на поверхности мшанок. Но самое поразительное состоит в том, что галит минерализуется биопленками (рис. 2а, в), которые и обеспечивают его сохранность. Исходя из широкого распространения галитовой минерализации в нижнемэотических породах, газофлюидные высачивания древнего грязевого вулкана Казантип можно отнести к Na–Cl типу. Такой тип, как показали данные по химическому составу грязевулканических вод, преобладает и составляет 58 % в сравнении с известными грязевыми вулканами (Никитенко, Ершов, 2021). Важно отметить тот факт, что илы выдавливаемых в настоящее время майкопских сланцев имеют большое сходство по разнообразию аутигенной минерализации (Sokol et al., 2018) с глинистыми породами нижнего мэотиса (Антошкина и др., 2022; Леонова и др., 2022).

Исходя из выше сказанного, исследуемые нами образования можно интерпретировать как осадочные отложения, сформировавшиеся в морских условиях при сопутствующем извержении грязевого вулкана. Этот вывод подтверждается присутствием в карбонатно-глинистых породах казантипского разреза циркона, монацита, ильменита во вполне аутигенных формах – без следов посткристаллизационных деформаций и окатанности. Позднее, во время формирования мшанковых биогермов, активность грязевого вулкана снизилась, однако мы и там находим следы локальных холодных газофлюидных воздействий. В средней части разреза правого борта бухты Широкая в основании биогермного тела размером 2 × 3 м обнаружена крупная полость растворения 0.8 м в высоту и 1.2 м в ширину (она отчетливо видна на рис. 1г). В центре на ее стенках видны следы Fe–Mn высачивания, проявляющиеся в виде пропитки пород в охристо-желтый и фиолетово-черный цвет и образовании вторичных карбонатных корочек прямоугольной формы, чашевидных гетит-лимонитовых форм (рис. 3а–б), а также в формировании аутигенных гипса и барита (рис. 3в–д). Подобные образования не являются типичными для нормально-морских биогермных построек, а обусловлены влиянием холодных газофлюидных высачиваний во время развития биогерма. Естественные природные процессы разрушения карбонатных пород в разрезах заповедника позволили увидеть следы этих проявлений. В карбонатных корках этого биогерма также обнаружены фрамбоидальные агрегаты, сложенные оксидами железа, и выделения галита, покрытые фоссилизированной биопленкой.

 

Рис. 3. Полость растворения со следами Fe-Mn высачивания в виде пропитки пород разного цвета (а–б) и вторичных карбонатных и гетит-лимонитовых корочек; в – СЭМ–изображение кристаллов гипса и барита в мшанковых известняках в режиме упруго-отраженных электронов; г–д – ЭДС–спектры барита и гипса в широком разнообразии алюмосиликатных микроэлементов Fe, Al, Mg, Si, Na, а в барите – кроме того присутствие микроэлементов Sr и Ti.

 

Химико-битуминологический состав ОВ

Выявленное содержание С_орг в исследованных породах составляет 0.08–0.19 % (табл. 2), что меньше субкларка органического углерода в осадочных карбонатах, определенного как 0.2 % (Вассоевич, 1986). Выход ХБА колеблется от 0.011 до 0.045 %. Для сравнения отметим, в современных осадках Черного моря он варьирует от 0.01 до 0.03 % на внешнем шельфе (Леин и др., 2011). Низкое (менее 5 %) значение коэффициента битуминозности – β_ХБ (ХБА/С_орг), свидетельствуют о том, что битумоиды автохтонны вмещающим отложениям и носят остаточный характер (Вассоевич, 1986). Для оценки условий накопления ОВ и степени его катагенетического преобразования в исследуемых породах были использованы данные по распределению алканов как нормального строения (н-алканы), так и с разветвленной цепью, имеющих изопреноидную структуру (изо-алканы). Эти соединения относительно стабильны во времени и хорошо сохраняются в геологических условиях. Известно, что каждый генетический тип ОВ характеризуется специфическим распределением н-алканов в зависимости от источника.

 

Таблица 2. Геохимическая характеристика ОВ

Показатель	Проба
	1	2	3	4	5	6
Сорг, %	0.16	0.08	0.12	0.19	0.12	0.16
ХБА, %	0.013	0.012	0.011	0.012	0.015	0.045
Выход УВ, %	8.3	11.4	6.3	10.2	16.7	13.5
НОП, %	7.32	54.62	12.22	3.36	40.24	3.63
βХБ, %	2.25	5.50	2.67	3.11	2.50	2.31
∑н-С15-С18, %	46	56	45	28	23	15
∑н-С19-С24, %	30	23	30	48	44	43
∑н-С25-С34, %	24	21	25	25	32	42
КнчС17	1.82	1.50	1.67	1.48	1.32	0.94
Pr/Ph	0.73	0.85	0.77	0.46	0.39	0.30
Ki	0.43	0.37	0.45	0.40	0.47	0.38
∑i/∑n	0.18	0.17	0.18	0.10	0.10	0.06

Примечания. НОП – нерастворимый остаток породы; β_ХБ, % – коэффициент битуминозности; Pr – пристан; Ph – фитан; К_нчС₁₇ = 2н-С₁₇/(н-С₁₆ + н-С₁₈); ∑i – сумма изопреноидных алканов, ∑n – сумма н-алканов; K_i = (Pr + Ph)/(н-С₁₇ + н-С₁₈). 1 – доломит известковистый слабо глинистый, обр. СБ-4–18; 2 – мергель известково-доломитовый, обр. Шар-2–8а–20; 3 – известняк глинистый доломитовый, обр. Шар-2–9–20; 4 – известняк доломитистый, обр. Шир-1–18; 5 – известняк доломитистый, обр. Шир-8–19; 6 – известняк пелитоморфный, обр. Шир-11–19.

 

Для изученных образцов наблюдается два типа молекулярно-массового распределения н-алканов и изопреноидов, отражающих различия в составе ОВ. Так, для пород из бухт Сенькина и Шарабай максимум в распределении алкановых углеводородов приходится на н-алканы состава C₁₅–С₁₈ (рис. 4а). Затем наблюдается плавное снижение концентраций средне- и высокомолекулярных н-алканов. Присутствие н-пентадекана (н-С₁₅) и н-гептадекана (н-С₁₇) характеризует первичный источник ОВ, такой как зеленые водоросли и цианобактерии, а распространение четных среднемолекулярных углевоводородов присуще углеводородам бактерий. Так максимум н-алкана С₁₆ является характерным признаком гетеротрофных микроорганизмов (Хант, 1982). Максимальные величины н-С₁₈, присущие углеводородам бактерий, свидетельствуют об усилении бактериальной активности. Преобладание значений н-С₁₇ указывает на то, что наибольший вклад в исходное ОВ вносят цианобактерии (коэффициент нечетности К_нчС₁₇ составляет 1.50–1.82). Пробы характеризуются невысокими концентрациями изопреноидных алканов по сравнению с алканами нормального строения (отношение ∑i/∑n – 0.18). Среди изопреноидов преобладают соединения – пристан – изо-С₁₉ (Pr) и фитан – изо-С₂₀ (Ph), генетически связанные с непредельным изопреноидным спиртом – фитолом, который образуется при разложении природного пигмента – хлорофилла. Установлено, что преобразование фитола в осадке связано с двумя конкурирующими процессами, приводящими к образованию пристана и фитана соответственно. В бескислородных условиях из фитола образуется фитан, а относительно повышенное содержание в породе пристана свидетельствует об окислительной обстановке в раннем диагенезе. Отношение Pr/Ph колеблется от 0.73 до 0.85, указывая на слабо восстановительные условия придонных вод.

 

Рис. 4. Распределение н- и изо-алканов насыщенной фракции ХБА. Условные обозначения: С₁₅–С₁₇ – н-алканы, Pr – пристан, Ph – фитан. (а) – бухта Сенькина, обр. 4–18; (б) – бухта Широкая, обр. 8–19.

 

К образованию восстановительной среды приводит разложение захороненного ОВ в относительно замкнутой водно-илистой среде и сероводород газофлюидных источников, включая грязевые вулканы. Величина коэффициента K_i составляет 0.37–0.45, что обычно характерно для ОВ, не превышающего стадий ПК₃–МК₁ (Дорогочинская и др., 1993).

Для алифатической фракции битумоидов, выделенной из образцов бухты Широкая, отмечается несколько другая картина распределения н-алканов. На хроматограмме наблюдается ярко выраженное бимодальное распределение н-алканов с максимумами при н-С₁₈ и н-С₂₉ (рис. 4б). Содержание низкомолекулярных алканов состава н-С₁₅–С₁₈ варьируется от 15 до 28 %, среднемолекулярных алканов н-С₁₉–С₂₄ – от 43 до 48 % и высокомолекулярных алканов нормального строения состава С₃₅–С₃₄ – 25–42 %. Значения коэффициента K_i и отношения ∑i/∑n сходны с данными для образцов из бухт Сенькина и Шарабай. Однако Pr/Ph несколько ниже и варьирует от 0.30–0.46, что указывает на устойчивые восстановительные условия осадконакопления. Высокий нафтеновый фон, представленный неразделяемыми методом ГХ соединениями (вероятно, циклические и полициклические углеводороды), может говорить о низкой степени катагенетического преобразования ОВ.

Минерально-фазовый состав глин и глинистых карбонатов

Был изучен состав глин и глинистой фракции карбонатов ископаемого палеовулкана Казантип (разрезы Шарабай и Широкая). Рентгеноструктурные данные показали однообразие минералов в структуре глин и разнообразие глинистой составляющей в карбонатах (табл. 3).

 

Таблица 3. Фазовый состав нижнемэотических глинистых и карбонатных пород

№	Проба	Литология	Фазовый состав
1	Шир-1–19	глинистая фракция	смектит, каолинит, хлорит, иллит, кварц
2	Шир-1–18	известняк темно-серый, глинистый	кварц, кальцит, полевой шпат, смектит, каолинит, хлорит, иллит
3	Шир-2–20	окремненная карбонатная корочка среди мшанок	кварц, кальцит, доломит, полевой шпат, смектит, каолинит, хлорит, иллит
4	Шир-7–19	желтый налет на глине	ярозит
5	Шир-7–19	глина	смектит, каолинит, иллит
6	Шар-14–19	глинистая фракция	смектит, каолинит, иллит, гипс, полевой шпат, галит
7	Шар-9/1–19	беловатая тонкослоистая карбонатная корка	арагонит, кальцит
8	Шар-10–19	глинистая фракция	смектит, каолинит, иллит, гипс, полевой шпат, галит

 

Фазовый состав глинистой фракции – диоктаэдрическая слюда (иллит), каолинит, хлорит, кварц, глауконит. Разбухающая фаза представлена слабоупорядоченными смешанослойными образованиями типа иллит/смектит с различным соотношением иллитовой и смектитовой компоненты и варьирующей степенью упорядоченности (рис. 5б, г). Иллит и каолинит характеризуются высокой степенью кристалличности. Кроме того, отмечается присутствие кварца, галита, гипса и полевого шпата. Согласно результатам моделирования дифракционных профилей, иллит/смектитовая структура обладает фактором ближнего порядка R = 2 (то есть некоторой степенью сегрегации), что по данным (Холодов, 2013) соответствует зоне появления смешанослойных структур и началу иллитизации и свидетельствует о значительных глубинах мобилизации осадков грязевыми вулканами. Рентгеноструктурным методом подтверждено присутствие в исследуемых породах кварца, галита, гипса и полевого шпата. Интересным оказалось обнаружение арагонита и кальцита при преобладании первого над вторым в белесоватой тонкослоистой корке натечной формы, образованной на рыжих оолитовых конглобрекчиях в правом борту бухты Шарабай (рис. 5а).

Возможно, здесь проявилась далеко незавершенная раннедиагенетическая трансформация неустойчивого арагонита в более устойчивый низкомагнезиальный кальцит. В этом же разрезе встречен ярозит с незначительным присутствием кварца в виде землистого налета желтого цвета на глинистом прослое (рис. 5в).

 

Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы: (а) – обр. Шар–9а–19, (б) – Шар–4–19, (в) – Шир-7–19, (г) – Шир-1–19. Условные обозначения: Q – кварц, C – кальцит, A – арагонит, Sm – смектит, Chl – хлорит, K – каолинит, I/S – иллит/смектит, I – иллит, J – ярозит, G – гипс, H – галит, Fsp – полевой шпат; 1 – воздушно-сухой образец, 2 – насыщенный этиленгликолем.

 

Важно отметить следующее, для всех сопочных брекчий Азовско-Черноморской грязевулканической области характерно высокое содержание смектита, иллита и каолинита. В процессе деятельности грязевых вулканов происходит преобразование исходного грязевулканического вещества. Фазовый состав глинистых пород сопочной брекчии отражает эти разнообразные процессы. Глинистый материал, выбрасываемый действующими грязевыми вулканами, должен содержать смешанослойные иллит-смектиты как промежуточные формы гидрослюдизации монтмориллонитов. Интенсивное взаимодействие вода–порода–газ, протекающее в грязевулканическом канале, может приводить к существованию противоположно направленных процессов преобразования глинистого материала. Если с глубиной наблюдается иллитизация смектита с образованием смешанослойных иллит-смектитов, то взаимодействие с органическим веществом, содержащимся в породах и флюидах, также может привески к образованию неупорядоченных смешанослойных фаз в результате смектитизации исходных глинистых минералов. Можно сказать, что в каналах грязевых вулканов происходит своеобразное химическое выветривание (растворение, гидролиз и др.), в результате которого разрушаются горные породы и качественно изменяется их химический состав с образованием новых минералов (Холодов, 2013; Ершов, Перстнева, 2018 и др.). Кроме того, образованию смешанослойных фаз может способствовать и деятельность микроорганизмов в гидротермально-осадочно-хемогенную стадию развития грязевого вулкана. Результаты многочисленных экспериментов по взаимодействию микроорганизмов с глинистыми минералами показали, что бактерии служат в качестве живого катализатора геохимического круговорота глинистых минералов (Наймарк и др., 2009). Бактерии используют субстрат в качестве донора электронов, а минеральные вещества встраиваются в метаболизм бактерий, превращаясь при этом в доступную для других организмов форму. Консолидация и адгезия осадков при этом может идти без изменения энергетического баланса и химического состава субстрата.

Изотопный состав карбонатов и ОВ

Результаты изотопных масс-спектрометрических исследований показали следующее. В карбонатном веществе изученных образцов изотопные коэффициенты варьируются в необычно широких для морских карбонатов пределах (‰): δ¹³С_carb = от –6.01 до +7.24 (рис. 6). Анализ изотопной неоднородности карбонатного вещества (δ¹³С_carb, ‰) по разрезу показывает, что в направлении снизу-вверх изотопная кривая пород бухты Шарабай с довольно резкими смещениями (экскурсиями), как в сторону облегчения, так и в сторону утяжеления неотчетливо реализуется в направлении утяжеления. При этом диапазон колебаний изотопных значений составляет до 10 ‰ (–6.01 – +6.20), но в их распределении можно отметить лишь тот факт, что наибольшие изотопные величины показывают породы вблизи границы с подстилающим сарматским ярусом. Так как здесь среди глинистых пород довольно часты оолитовые мелкозернистые песчаники, в которых, как и в конглобрекчиях, распространены небольшие гипсовые розы и линзы с монокристаллическим гипсом. Эти признаки отвечают обстановкам крайнего мелководья с подвижными водами. Изотопная кривая ¹³С_орг пород бухты Шарабай показывает отчетливую тенденцию снизу в верх на облегчение, сменяясь с наиболее высоких изотопных значений (–21.53 ‰) на самые низкие (–30.30 ‰) с некоторым колебанием противоположных экскурсий.

 

Рис. 6. Взаимоотношение и направленность изотопных кривых карбонатного и органического углерода в исследованных нижнемэотических породах разрезов бухт Шарабай (Шар), Широкая (Шир) и Сенькина (СБ). Жирным шрифтом выделены изотопные значения, существенно выделяющиеся в сторону как облегчения, так и утяжеления.

 

В тоже время, кривые δ¹³С_carb и δ¹³С_org пород разреза бухты Широкая показывают снизу-вверх совместную направленность на утяжеление, включая на этом фоне отрицательную экскурсию до –0.21 (¹³С_carb, ‰) и –26.91 (¹³С_org, _‰).

Кривые δ¹³С_carb и δ¹³С_org в разрезе бухты Сенькина не имеют совместной направленности, так как первая с небольшими вариациями показывает утяжеление, а вторая – облегчение. Самый выразительный сдвиг изотопного состава доломита известково-глинистого, характеризуется наиболее изотопно-тяжелыми значениями С_carb (+7.24 ‰) и ¹³С_org (–19.27 ‰) в верхних слоях разреза. Вероятнее всего, глинистость и доломитистость пород, вплоть до образования мергелей и доломитов в верхней части разреза, отражают, прежде всего, увеличение биопродуктивности при понижении уровня моря в связи с устойчивой регрессией на фоне похолодания. Однако, как было установлено (Антошкина и др., 2022), в биогермных мшанковых известняках в фоссилизированной биопленке на мшанках в кальцитовом матриксе присутствуют силикатно-хлоридные образования и кристаллы Mg-кальцита среди неявно кристаллического кальцита. Эти данные говорят уже о влиянии газофлюидных высачиваний.

Согласно (Леин и др., 2011), породы с изотопными величинами C_org от –25.0 до –26.9 ‰ могут представлять осадки, обогащенные метаном. По их мнению, такой облегченный изотопный состав С_org мог быть связан с вхождением в ОВ изотопно-легкой массы метанокисляющих бактерий. Породы с таким изотопным составом среди проанализированных образцов встречены в разрезах бухт Широкой и Сенькина. В свою очередь при исследовании газогидратов в окраинных морях и континентальной окраине (Matsumoto, 2011) было доказано, что углерод метана, поднимаясь в верхнюю часть осадочной толщи, характеризуется уменьшением доли13С за счет процессов фракционирования в ходе окислительно-восстановительных реакций и смешения с микробиальным газом. Известно, что процесс АОМ осуществляют анаэробные метаноокисляющие археи и сульфатредуцирующие бактерии (Леин, Иванов, 2009; Леин и др., 2011).

По мнению (Галимов, 1986), отрицательные значения δ¹³C_carb (–5.94… –6.01 ‰) при значениях δ¹³C_org (–24.99… –24.95 ‰) характеризуют вялость процессов газового и изотопного обмена в пресноводной системе и указывают на сдвиг морского режима в сторону восстановительных условий. При формировании осадков в этих условиях огромная роль принадлежит изотопически более легкой СО₂ биогенного происхождения (Galimov, 1988; Дегенс, 1971 и др.). Утяжеление δ¹³C_carb от +3.11 до +7.24 ‰ может говорить об условиях соленых лагун (Кулешов, 2001) или о повышении биопродуктивности бассейна. Данные по¹³С_org в этих же породах показывают в основном изотопно-тяжелый состав (–22.99 … –19.27 ‰). Облегченно-изотопные значения¹³С_org (–24.28 и –25.83 ‰) среди исследованных пород являются частыми в породах бухты Шарабай и более редкими в разрезах других бухт. Изотопная кривая органического углерода, представленная на рис. 6 и показывающая преобладающее количество таких значений С_org в породах бухты Шарабай и существенно реже в породах бухты Широкая, отражает существование восстановительных придонных обстановок, обусловленных газофлюидными высачиваниями и возможным поступлением пресных вод в условиях обмеления полуизолированного бассейна. Изотопные данные по ¹³С_org в этих же породах показывают в основном более изотопно-утяжеленный состав (–22.99… –19.27 ‰). Согласно (Temescu et al., 2009), среднестатистические величины δ¹³С_орг (–22… –25 ‰) характеризуют участие в образовании осадков аноксидных фотосинтезирующих и метанообразующих бактерий.

По данным (Ростовцева, Кулешов, 2016), для раннего мэотиса Керченско-Таманского региона характерно похолодание и повышение биопродуктивности вод. Образование доломитов могло быть связано с понижением уровня моря и эвапоритизацией, чем можно объяснить изотопное утяжеление как карбонатного, так и органического углерода. Карбонаты, для которых характерным является постоянное присутствие доломитовой, глинистой и биокластовой составляющих в разных соотношениях и наиболее изотопно-тяжелые значения углерода от +3.30 до +7.24 ‰, могли формироваться в условиях соленых вод. Как известно, при повышении солености на испарительном барьере усиливается процесс изотопного диспропорционирования, при котором происходит обогащение более тяжелым изотопом углерода. Важно сказать, что изотопные величины в породах из разных частей разрезов свидетельствует о том, что повышения солености отражают не временной тренд в течение раннего мэотиса, а разновременность и локальность проявления газофлюидного высачивания.

Минералогическим индикатором эвапоритизации служит гипс, образующий прослои среди глин и “розы” в глинах и оолитовых конгломератах и конглобрекчиях, скопления кристаллов в биопленках и карбонатных корках мшанковых бактериолитов. Прослои (от 1–1.5 до 5–7 см) сложены прозрачными пластинками расслоенных монокристаллов гипса – “марьино стекло”. Отмечаются “гипсовые розы”, достигающие в диаметре от 2–3 до 60–70 см, иногда они включают друзы из целестина – стронциевого сульфата. Известно, что концентрация сульфат-иона в морской воде недостаточна для образования гипса, но он часто встречается в морских газогидратно-осадочных средах, скорее всего, на границе между адвективной морской водой, богатой сульфатами, и расположенными ниже газогидратами (Wang et al., 2004; Pierre et al., 2014; Zang et al., 2018 и др.). Не исключается также поступление некоторого количества сульфат- ионов в грязевулканические каналы с подземными водами из загипсованных толщ. Имеются данные (Зайков, Леин, 1998), что “гипсовые розы” из неогеновых глин встречаются в почвах аридных территорий и формируются при участии сульфат-иона метеорных вод. Значения серы сульфат-иона метеорных вод варьируются от +3 до +10 ‰. Полученные нами значения d³⁴S в гипсе исследуемых образцов составили величины 6.54–8.8 ‰, которые лежат в середине указанного предела. Для более надежного решения вопроса генезиса гипсов в нижнемэотических отложениях Казантипа необходимы дополнительные изотопные исследования серы и кислорода в сульфатах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проведенных исследований наибольшим варьированием химического, битуминологического, фазового и изотопного состава углерода характеризуются нижнемэотические породы разреза в правом борту бухты Шарабай и в левом борту бухты Широкая. Карбонатные породы разрезов правого борта в бухтах Широкой и Сенькина более сходны между собой, за исключением самой верхней части разреза в последней.

Установлено, что исходное органическое вещество (С_org) накапливалось, в основном, в восстановительных условиях. Выявленное отличие его состава состоит в том, что в породах бухт Сенькина и Шарабай оно представлено водорослево-цианобактериальным составом, а в породах бухты Широкая С_org выделяется бóльшим вкладом микробной составляющей и привносом гумусового материала. Последнее отмечено в отложениях, формировавшихся в самом начале раннего мэотиса после перерыва на границе с подстилающим сарматским ярусом, фиксируемого формированием оолитовых конгломератов и конглобрекчий. С_org исследованных пород характеризуется высоким нафтеновым фоном. Это говорит о низкой степени его катагенетического преобразования, что в свою очередь предполагает сохранение первичного изотопного состава придонных вод во время накопления осадков.

Проведенное моделирование дифракционных профилей фазового состава глинистый фракций исследованных образцов показало, что иллит/смектитовая структура обладает фактором ближнего порядка R = 2 и соответствует зоне появления смешанослойных структур начала иллитизации, а также свидетельствует о значительных глубинах мобилизации осадков грязевыми вулканами.

Изотопный состав органического вещества (С_org) имеет сильную вариабельность (–19.27…–33.72 ‰), хотя большинство проб составляют значения в диапазоне –22.1… –24.93 ‰. Изотопное облегчение С_org ниже –25.6 ‰ могло быть связано с вхождением в ОВ изотопно-легкой массы метанокисляющих бактерий.

Анализ кривых изотопного состава углерода показал, что их экскурсии редко характеризуются однонаправленными (положительными и отрицательными) экскурсиями и имеют разные тенденции по разрезу. Направленность кривой изотопного состава ¹³С_карб с некоторыми вариациями имеет выраженную тенденцию к утяжелению вверх, тогда как направленность значений ¹³С_орг показывает изотопное облегчение.

Выявленные вариации изотопного состава карбонатного и органического углерода в породах нижнего мэотиса отражают изменения в условиях седиментации, обусловленные в целом колебаниями температур, солености, ингрессиями пресных вод, биопродуктивностью. Важным процессом, определившим отчетливо выраженную лито-, минерало- и геохимическую специфику отложений заповедника Казантипский, являлось локальное, но постоянное газофлюидное высачивание с участием микробиального анаэробного окисления метана.

В связи с выявлением нехарактерных для морских осадочных пород аутигенной минерализации (барит, галит) и акцессорных минералов, таких как цирконы, монациты, ильмениты идиоморфного облика, их присутствие можно использовать как дополнительный диагностический признак распознавания аналогов древних грязевых вулканов, которые являются вместилищами углеводородов.

Авторы благодарят коллектив природного заповедника “Казантипский” за поддержку и помощь в проведении исследований и персонально научного сотрудника заповедника Н. А. Литвинюк. За полезные рекомендации при подготовке статьи для печати авторы признательны рецензентам и научному редактору статьи.

Работа проводилась в рамках темы НИР ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН № 122040600013-9 и Соглашения о научном сотрудничестве между Институтом геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук им. академика Н. П. Юшкина (ИГ Коми НЦ УрО РАН), Федеральным государственным бюджетным учреждением науки Институтом геологии и геохимии им. академика А. Н. Заварицкого Уральского отделения Российской академии наук (ИГГ УрО РАН) и Федеральным государственным бюджетным учреждением Объединенная дирекция ООПТ “Заповедный Крым”.

About the authors

A. I. Antoshkina

Institute of Geology, omi Scientific Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: Antoshkina@geo.komisc.ru
Russian Federation, 54 Pervomayskaya St., Syktyvkar, 167982

L. V. Leonova

Institute of Geology and Geochemistry, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: Antoshkina@geo.komisc.ru
Russian Federation, 15 Vonsovsky St., Yekaterinburg, 620016

O. V. Valyaeva

Institute of Geology, omi Scientific Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: valyaeva@geo.komisc.ru
Russian Federation, 54 Pervomayskaya St., Syktyvkar, 167982

Yu. S. Simakova

Institute of Geology, omi Scientific Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: Antoshkina@geo.komisc.ru
Russian Federation, 54 Pervomayskaya St., Syktyvkar, 167982

References

Supplementary files