Geochemistry and Sr-Nd isotope systematics of apatite from corundum-bearing metasomatites of the Belomorian mobile belt

全文:

Введение

Акцессорный апатит широко распространен как в корундсодержащих метасоматитах Хитоострова – самого крупного проявления корундсодержащих пород в Беломорском подвижном поясе, – так и в ассоциирующих с ними плагиоклазитах и во вмещающих породах: кианит-гранат-биотитовых гнейсах и гранатовых амфиболитах.

Корундсодержащие породы Беломорского пояса привлекают внимание исследователей, в первую очередь, в связи со спорным генезисом. Некоторые авторы считают корундсодержащие породы Беломорского пояса глиноземистыми метаморфическими породами (Лебедев и др., 1974; Крылов и др., 2011), другие поддерживают гипотезу метасоматического генезиса пород с корундом (Терехов, Левицкий, 1991; Серебряков, 2004 и ссылки в них). В пользу метасоматической природы корундсодержащих пород свидетельствует наличие закономерной минеральной зональности, интерпретируемой как метасоматическая (Серебряков, 2004). Данные термодинамического моделирования процесса формирования корундсодержащих пород (проявление Хитоостров) показали, что эти породы – метасоматиты, которые сформировались путем десиликации кианит-гранат-биотитовых гнейсов чупинской толщи с привносом натрия и выносом калия во время свекофеннского этапа регионального метаморфизма (Акимова, Кольцов, 2022). Однако источник флюида, вызвавшего метасоматическое преобразование кианит-гранат-биотитовых гнейсов, остается невыясненным.

Спорным также остается и генезис плагиоклазитов, пространственно ассоциирующих с корундсодержащими породами. Плагиоклазиты могут представлять собой тыловые зоны в метасоматической зональности корундсодержащих пород, но нельзя исключать, что они сформировались в результате десиликации лейкосом, присутствовавших в протолите корундсодержащих метасоматитов.

Корундсодержащие породы проявления Хитоостров в Беломорском поясе характеризуются уникальным изотопным составом кислорода и водорода (δ¹⁸О в них достигает –27‰, Δ¹⁷O до –14‰, а δD опускается до –235‰), поэтому ряд исследователей предполагает участие метеорных вод в процессе минералообразования. Существуют разнообразные гипотезы о происхождении аномалии изотопного состава кислорода:

1. Аномалия изотопного состава кислорода унаследована от протолита корундсодержащих пород – своеобразных кор выветривания, обогащенных легким изотопом кислорода вследствие взаимодействия с метеорными водами. Далее породы кор выветривания были захоронены вместе с захваченным метеорным флюидом и подверглись свекофеннскому метаморфизму, который мало повлиял на изотопный состав кислорода и химический состав пород (Крылов и др., 2011, 2012; Herwartz et al., 2015 и ссылки там).
2. Корундсодержащие породы представляют собой переработанное во время свекофеннского метаморфизма фумарольное поле, существовавшее под ледником, т.е. протолит корундсодержащих пород – гидротермальные породы (Высоцкий и др., 2014 и ссылки там).
3. Протолит корундсодержащих пород – продукт гидротермальной переработки гнейсов метеорными водами, прогретыми интрузиями габброидов во время рифтогенеза 2.45 млрд лет назад (Bindeman, Serebryakov, 2011; Bindeman et al., 2014; Zakharov et al., 2017, 2019).
4. Альтернативные гипотезы предполагают участие в процессе минералообразования специфического глубинного флюида, обедненного тяжелым изотопом кислорода вследствие эндогенных процессов (Дубинина и др., 2012; Акимова и др., 2017).

Одним из методических подходов к определению генезиса пород и установлению источника метасоматического флюида является исследование геохимических (REE, редкие элементы) и Sr-Nd изотопных характеристик апатита. Геохимическая и Rb-Sr, Sm-Nd и U-Pb изотопная систематика акцессорного апатита используется для определения времени и условий его образования в осадочных, магматических и метаморфических породах (Spear, Pyle, 2002; Саватенков и др., 2003; Левский и др., 2009; Овчинникова и др., 2008, 2013; Bruand et al., 2017; Henrich et al., 2018; O’Sullivan et al., 2020; Stüeken et al., 2021 и ссылки в них). В метаморфических породах апатит является маркером степени метаморфизма (Henrich et al., 2019), а апатит из метасоматических пород несет ценную информацию об источниках, составе и эволюции флюидов (Spear, Pyle, 2002; Harlov, 2015; Zhao et al., 2015; Zirner et al., 2015; Mao et al., 2016; Adlakha et al., 2018; Li et al., 2022a, b). Апатит способен сохранять геохимические метки участия метеорных поверхностных вод в минералообразовании (Xiqiang et al., 2020).

Эта работа представляет комплексное изотопно-геохимическое исследование апатита из корундсодержащих пород и ассоциирующих с ними плагиоклазитов Хитоострова, где аномалия изотопного состава кислорода и водорода выражена наиболее явно. Отметим, что в литературе имеются лишь единичные данные об изотопном составе Sr в апатите из метаморфических пород Беломорского подвижного пояса (Саватенков и др., 2003; Левский и др., 2009), а данные для корундсодержащих пород отсутствуют.

Геология и петрография пород проявления хитоостров

Проявление корунда Хитоостров расположено вблизи юго-западной оконечности Верхнепулонгского озера, к северу от пос. Чупа Лоухского р-на республики Карелия. Породы с корундом образуют сложное линзообразное тело вблизи контакта мигматизированных кианит-гранат-биотитовых гнейсов чупинской толщи с мигматизированными гранатовыми амфиболитами, которые окружают тела коронитовых метагаббро (рис. 1).

 

Рис. 1. Схема геологического строения проявления Хитоостров (по Bindeman et al, 2014, с изменениями) с точками отбора образцов. 1 – мигматизированные гранат-биотитовые гнейсы; 2 – мигматизированные кианит-гранат-биотитовые гнейсы; 3 – метагаббро; 4 – мигматизированные гранатовые амфиболиты; 5 – породы метасоматических зон 1 (парагенезис Pl + Grt + Bt + Ky), 3а (парагенезис Pl + Grt + Bt + + Crn) (схема метасоматической зональности корундсодержащих пород приведена в (Акимова, Кольцов, 2022); 6 – породы зон 2 (парагенезис Pl + Grt + Bt + St), 3б (парагенезис Pl + Grt + Cam + St); 7 – породы зоны 4 (парагенезис Pl + Grt + Cam + Crn); 8 – плагиоклазиты; 9 – пегматиты; 10 – элементы залегания. На врезке красной звездочкой показано положение проявления Хитоостров в пределах Беломорской провинции Фенноскандинавского щита.

 

Вмещающие гранатовые амфиболиты (образец Khi-004) характеризуются ориентированной (гнейсовидной) текстурой, порфиробластовой, среднезернистой, неравномернозернистой структурой. Минеральный состав сильно варьирует вследствие интенсивной мигматизации. Среди главных минералов можно выделить: кальциевый амфибол (магнезиальная роговая обманка) – 40–60 %, плагиоклаз (олигоклаз) – 20–40 %, гранат (альмандин) – 10–20 %, кварц – 0–10 %, биотит – единичные зерна. Кальциевый амфибол и гранат идиоморфны. Иногда встречается клинопироксен (порфиробласты до 1 см и более). Местами присутствует эпидот. Акцессорные минералы представлены апатитом, цирконом, титанитом, непрозрачными рудными минералами.

Вмещающие мигматизированные кианит-гранат-биотитовые гнейсы (образец Ch-1) характеризуются полосчатой, гнейсовидной текстурой, гранобластовой или порфиробластовой, мелко-среднезернистой, неравномернозернистой структурой. Минеральный состав сильно варьирует вследствие интенсивной мигматизации. Среди главных минералов можно выделить: биотит – железистый флогопит (20–50 %), плагиоклаз – олигоклаз (15–25 %), гранат – альмандин (10–25 %), кварц (15–35 %) и кианит (до 10 %). Кианит, гранат и биотит идиоморфны. Мусковит встречается в подчиненном количестве. Присутствуют акцессорные апатит, рутил, циркон, непрозрачные рудные минералы. На Хитоострове и вокруг него кианит-гранат-биотитовые гнейсы затронуты мощной флюидной переработкой, выразившейся в обеднении пород тяжелым изотопом кислорода (Bindeman et al., 2014). Поэтому для сравнения были отобраны вмещающие кианит-гранат-биотитовые гнейсы чупинской толщи за пределами проявления (образец Ch-1, 1048-й км трассы Р-21 Кола, координаты: 66.376723° с. ш., 32.750242° в. д. в датуме WGS84).

Корундсодержащие породы (образцы Khi-008A, Khi-010, Еа16-005II) – крайне неоднородны, их текстура меняется от массивной до полосчатой и пятнистой. Структура крупно-среднезернистая, неравномернозернистая (особенно сильно варьирует размер зерен граната – примерно от 1 мм до 1 см), гранобластовая до порфиробластовой при наличии крупных зерен корунда, ставролита, граната. Среди главных минералов, как правило, преобладает плагиоклаз (олигоклаз-андезин), но количество его крайне непостоянно – от 10 до 80 %. Количество кальциевого амфибола (ряда чермакит-саданагаит) варьирует от 10 до 40 %. Характерны также биотит – железистый флогопит (5–15 %) и гранат (около 20 %). Кианит, как правило, отсутствует, но зато появляются крупные кристаллы корунда. Присутствует редкий минерал натрожедрит (Серебряков, 2004). Эпизодически встречается ставролит, зачастую – в составе плагиоклаз-ставролитовых симплектитов вокруг кианита. Гранат, биотит, амфиболы идиоморфны. Размеры порфиробластов ставролита – до 2 см, присутствуют удлиненные кристаллы корунда розового цвета размером до 6 см в длину. В основной массе породы они часто окружены скоплениями кальциевого амфибола и граната. Обычно зерна корунда пронизаны сетью трещин, заполненных диаспором. Также иногда в корунде присутствуют включения парагонита, отсутствующего в матрице породы. В небольшом количестве в породах присутствуют акцессорные минералы – апатит, пирит, рутил и ильменит. Среди реакционных структур присутствуют корунд-плагиоклазовые и натрожедрит-корунд-плагиоклазовые симплектиты вокруг зерен ставролита, срастания биотита и кальциевого амфибола. Отмечаются незначительные вторичные изменения: хлоритизация биотита и амфиболов, развитие мусковита по биотиту, пелитизация плагиоклаза.

Плагиоклазиты (образец Еа16-005I) характеризуются пятнистой текстурой, гранобластовой, средне-крупнозернистой, неравномернозернистой структурой. Главным минералом является олигоклаз (обычно – слабо зональный), количество которого в породах более 90 %. В небольших количествах могут встречаться гранат, биотит, кальциевый амфибол, мусковит, циркон, рутил, апатит, непрозрачные рудные минералы. Реакционных структур в плагиоклазитах не наблюдается. Вторичные изменения: пелитизация и серицитизация плагиоклаза.

Апатит в качестве акцессорного минерала наиболее обилен в корундсодержащих породах, а также присутствует в гранатовых амфиболитах, мигматизированных кианит-гранат-биотитовых гнейсах и плагиоклазитах.

Методика

Морфология зерен и состав апатита в различных типах пород были изучены на растровом электронном микроскопе JSM-6510LA с энергодисперсионным спектрометром JED-2200 (JEOL) с комплектом стандартных образцов в ИГГД РАН (аналитик О. Л. Галанкина). На этом приборе также определено содержание F и Cl в апатите. Рамановские спектры апатита получены в ИГГД РАН при помощи рамановского спектрального анализатора РамМикс М532 с микроскопом Olympus BX43.

Для геохимического и изотопного анализа было осуществлено выделение мономинеральной фракции апатита из корундсодержащих и вмещающих пород Минералогической группой ИГГД РАН. Чистота мономинеральных фракций контролировалась ручным отбором под бинокуляром.

Анализ содержаний редких и редкоземельных элементов (REE) производился методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) на квадрупольном масс-спектрометре ELAN-DRC-6100 по стандартной методике в Центральной лаборатории Института Карпинского (ранее ВСЕГЕИ). При этом относительная погрешность определения элементов не превышала 5–10 %. Для построения спектров распределения REE состав апатитов был нормирован на PAAS (Pourmand et al., 2012), а для прочих геохимических построений – на состав хондрита CI (McDonough, Sun, 1995). Результаты анализов приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Содержание редких и редкоземельных элементов (ppm) в апатите из корундсодержащих и вмещающих пород проявления Хитоостров

Элемент	Породы						Предел обнаружения
	Ky-Grt-Bt гнейс	Grt амфиболит	Crn порода	Crn порода	Crn порода	Bt-Grt плагиоклазит
	Ch-1	Khi-004	Ea16-005II	Khi-008A	Khi-010	Ea16-005I
Cr	159	24	68.2	18.2	108	1.39	1
Mn	201	132	41	68.9	71.3	132	–
Sr	124	267	251	252	260	302	1
Y	462	246	155	116	193	269	0.1
Nb	0.87	96.6	8.5	53.5	34.4	1.62	0.5
Ba	45.4	12.3	23.6	23.6	33.9	10.1	3
La	179	91.1	460	549	646	2392	0.01
Ce	255	143	760	636	784	2925	0.01
Pr	334	191	1045	748	963	3105	0.01
Nd	413	229	1259	916	1182	2891	0.01
Sm	660	293	1007	1209	1392	1902	0.005
Eu	137	269	271	216	302	466	0.005
Gd	735	254	555	745	910	1036	0.01
Tb	832	281	329	321	521	572	0.005
Dy	535	215	159	122	231	291	0.01
Ho	337	170	110	68	128	182	0.005
Er	224	125	69.5	47.7	75.5	132	0.01
Tm	160	89.4	49.8	36.1	51	102	0.005
Yb	129	65.9	43.8	42	48.2	95.9	0.01
Lu	104	46.9	34.6	35.4	41.3	76	0.005
Hf	2.12	8.23	1.99	9.2	3.41	4.7	0.01
Ta	0.12	15.4	0.42	0.76	0.6	0.19	0.1
Pb	5.63	4.35	9.04	13.1	7.72	11	1
Th	3.85	3.5	2.28	44.9	16.2	27.5	0.1
U	19.6	18.9	58.1	42.2	60.9	105	0.1
LREE	532	295	1431	1216	1507	4320	–
REE	935	457	1625	1432	1802	4681	–
HREE+Y	865	408	349	333	488	630	–
Sr/Y	0.27	1.09	1.62	2.17	1.35	1.12	–
La/Sm	0.42	0.48	0.71	0.7	0.72	1.95	–
Mn/Sr	1.62	0.49	0.16	0.27	0.27	0.44	–
Eu/Eu*	0.2	0.98	0.35	0.22	0.26	0.32	–
Ce/Ce*	0.99	1.02	1.01	0.98	0.98	1.06	–

Примечания. Содержание Mn в ppm рассчитано, исходя из содержаний MnO, % (данные рентгенофлюоресцентного анализа). Eu/Eu* = Eu/(Sm/2 + Gd/2), Ce/Ce* = Ce/(La/2 + Pr/2), в обеих формулах использовано хондрит-нормированное содержание элементов.

 

При изучении Rb-Sr и Sm-Nd систематики истертые образцы апатита растворялись в 1N HCl. К полученному раствору добавляли смешанный индикатор ⁸⁷Rb+⁸⁴Sr и ¹⁴⁹Sm+¹⁵⁰Nd. Rb и Sr выделяли ионообменным способом на катионите Dowex AG50Wx8 (Кузнецов и др., 2021). Выделение суммы РЗЭ проводили ионообменным способом на катионите Dowex AG50Wx8 (200–400 меш) в 5N HCl в качестве элюента. Выделение Nd из суммы редкоземельных элементов проводили на смоле Ln Resin (EiChrom) в 0.3N растворе соляной кислоты, выделение Sm – на той же смоле в 0.7N растворе соляной кислоты (Горохов и др., 2007). Концентрации Rb, Sr Sm и Nd определяли масс-спектрометрическим методом изотопного разбавления (Горохов и др., 1998, 2016). Изотопный состав Rb, Sr, а также Sm, Nd измеряли на многоколлекторном масс-спектрометре Triton TI (ИГГД РАН) в статическом режиме. Средние значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в стандартных образцах NIST SRM-987 и EN-1, нормированные к отношению ⁸⁶Sr/⁸⁸Sr = 0.1194, составляли в период работы соответственно 0.710281 ± 0.000004 (2σср, n = 26) и 0.709211 ± 0.000005 (2σср, n = 20). Результаты представлены в таблице 2.

 

Таблица 2. Rb-Sr и Sm-Nd изотопные данные для апатита

Образец	Порода	Rb, ppm	Sr, ppm	87Rb/86Sr	87Sr/86Sr	87Sr/86Sr (t)	Sm, ppm	Nd, ppm	147Sm/144Nd	143Nd/144Nd	ɛNd(T) 1.78Ga
Ch-1	1	3.63	184	0.0573	0.72680	0.72533	126	243	0.3147	0.513606	–8.1
Еа16-005I	2	0.36	319	0.0033	0.70873	0.70865	345	1420	0.1969	0.512305	–6.6
Ea16-005II	3	0.52	283	0.0053	0.70880	0.70867	349	1618	0.1487	0.511596	–9.4
Khi-004	4	0.61	325	0.0054	0.70574	0.70560	11.1	42.4	0.1269	0.511353	–9.2
Khi-008A	3	0.64	231	0.0080	0.70893	0.70872	236	490	0.2904	0.513258	–9.3
Khi-010	3	0.71	261	0.0079	0.70916	0.70896	415	1295	0.1937	0.512138	–9.1

Примечания. Первичное отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) и значение ɛ_Nd(T) рассчитано в предположении возраста апатита 1.80 млрд лет. Порода: 1 – Ky-Grt-Bt гнейс, 2 – Bt-Grt плагиоклазит, 3 – Crn порода, 4 – Grt амфиболит по габбро.

 

Результаты

Морфология и химический состав апатита

Апатит во всех исследованных породах представлен мелкими округлыми зернами размером около 0.2 мм (рис. 2а). Большинство изученных зерен по составу являются F-апатитом, однако несколько точек попадает в поле OH-апатита (рис. 2б). Последнее нуждается в дополнительной проверке, поскольку содержание OH^– расчетное. Хлор (до 0.4 ф.к.) отмечен только в апатите из гранатовых амфиболитов (образец Khi-004). На рамановских спектрах видно, что в апатите в заметных количествах присутствуют (CO₃)^2— группы, причем, судя по интенсивности соответствующих полос поглощения, в апатите из корундсодержащих пород содержание CO₂ несколько выше, чем в апатите из вмещающих гнейсов (рис. 3).

 

Рис. 2. Вид зерен апатита (Ap) в шлифе корундсодержащих пород (а) и химический состав апатита из различных вмещающих пород (б). Crn – корунд, Bt – биотит, Pl – плагиоклаз, Ky – кианит, Cam – кальциевый амфибол, Grt – гранат.

 

Рис. 3. Рамановские спектры апатита из корундсодержащих пород и вмещающих гнейсов. Положение пика v₃ CO₃ – по данным (Antonakos et al., 2007).

 

Геохимия редких и редкоземельных элементов в апатите

Апатит из корундсодержащих пород на фоне вмещающих пород (гнейсов и амфиболитов) выделяется повышенным содержанием Pb (до 13.1 ppm в корундсодержащих породах против 5.63 ppm в кианит-гранат-биотитовых гнейсах и 4.35 ppm в гранатовых амфиболитах), Th (до 44.9 ppm в корундсодержащих породах против 3.85 ppm в кианит-гранат-биотитовых гнейсах и 3.50 ppm в гранатовых амфиболитах), U (до 60.9 ppm в корундсодержащих породах против 19.6 ppm в кианит-гранат-биотитовых гнейсах и 18.9 ppm в гранатовых амфиболитах). От апатита из вмещающих гнейсов его отличает также повышенное содержание Sr, Nb, пониженное содержание Cr, Mn, Ba, Y (табл. 1).

Апатит из плагиоклазитов выделяется повышенным содержанием U, пониженным содержанием Cr, Nb, Ba.

Апатит из кианит-гранат-биотитовых гнейсов чупинской толщи (рис. 4) характеризуется выпуклым спектром распределения REE (при нормировании на PAAS), наклон которого меняется от положительного в области LREE к отрицательному в области HREE, с выраженной отрицательной Eu-аномалией (Eu/Eu* = 0.2). Апатит из гранатовых амфиболитов характеризуется менее выпуклым спектром распределения REE без отрицательной Eu-аномалии (Eu/Eu* = 0.98), содержание всех REE, кроме Eu, в нем понижено по сравнению с апатитом из вмещающих гнейсов (REE в гранатовых амфиболитах 457 ppm против 935 ppm в кианит-гранат-биотитовых гнейсах).

 

Рис. 4. PAAS-нормированные спектры распределения REE в апатите из корундсодержащих метасоматитов (зона 2 – Khi-008A, зона 4 – Khi-010, Ea16-005II), плагиоклазитов (Ea16-005I) и гранатовых амфиболитов (Khi-004) проявления Хитоостров, кианит-гранат-биотитовых гнейсов чупинской толщи (Ch-1). Для сравнения нанесен также состав поровых вод донных морских осадков (Porewater) по (Deng et al., 2017).

 

Апатит из корундсодержащих пород Хитоострова по спектру распределения REE схож с апатитом из кианит-гранат-биотитовых гнейсов: здесь наклон спектра тоже меняется от положительного в области LREE к отрицательному в области HREE, присутствует выраженная отрицательная Eu-аномалия (Eu/Eu* от 0.22 до 0.35). Но есть и отличия: апатит из корундсодержащих пород существенно обогащен LREE (от 1216 до 1507 ppm против 532 ppm в кианит-гранат-биотитовых гнейсах и 295 ppm в гранатовых амфиболитах) и обеднен HREE (HREE+Y в корундсодержащих породах от 333 до 488 ppm против 862 ppm в кианит-гранат-биотитовых гнейсах).

Апатит из плагиоклазитов по спектру распределения REE схож с апатитом из корундсодержащих пород, но при этом он характеризуется еще более выраженным обогащением LREE (до 4320 ppm), и содержит больше HREE (до 630 ppm). Величина Eu-аномалии сопоставима с таковой в апатите из корундсодержащих пород: Eu/Eu* = 0.32.

Rb-Sr и Sm-Nd изотопная систематика апатита

Апатиты из корундсодержащих пород, гранатовых амфиболитов и плагиоклазитов характеризуются низким содержанием Rb (0.36–0.71 ppm) и невысоким содержанием Sr (231–325 ppm). Напротив, апатит из кианит-гранат-биотитового гнейса обогащен Rb до 3.63 ppm, при пониженном содержании Sr до 184 ppm. Столь низкие концентрации стронция резко отличаются от таковых в докембрийских и современных осадочных апатитах (1200–2500 ppm, McArthur, Walsh, 1985; Овчинникова и др., 2008, 2013; Маслов, 2017). Измеренное отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в апатитах из корундсодержащих пород и плагиоклазитов варьирует в пределах 0.70873–0.70916. Наиболее низкое отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr установлено в апатите из гранатового амфиболита – 0.70574, а максимальное – в апатите из кианит-гранат-биотитового гнейса – 0.72680 (табл. 2).

Наиболее низкие концентрации Sm (11.1 ppm) и Nd (42.4 ppm) отмечаются в апатите из гранатового амфиболита, тогда как в апатите из корундсодержащих пород, кианит-гранат-биотитового гнейса и плагиоклазита они очень высокие, соответственно 126–415 ppm и 243–1618 ppm (табл. 2). В координатах ¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd –¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd фигуративные точки всех апатитов образуют линейную зависимость, отвечающую возрасту 1800 ± 150 млн лет (СКВО = 65) (рис. 5). Исключение из расчета апатита из плагиоклазита не приводит к заметному изменению возраста, но погрешность уменьшается (1810 ± 70 млн лет, СКВО = 16). Полученная оценка возраста – 1800 млн лет – использована при вычислении первичного отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) и значения ɛ_Nd(T) в апатитах (табл. 2). Наличие общей линейной зависимости точек на Sm-Nd диаграмме допускает возможность отнесения изученных апатитов к одной возрастной группе. В том случае, если бы апатит из корундсодержащих пород подвергся более поздней эпигенетической/метасоматической перекристаллизации или взаимодействовал с разными флюидами на разных участках, то линейная зависимость не наблюдалась бы.

 

Рис. 5. Sm-Nd диаграмма для апатита (табл. 2). T₁ – линейная зависимость, рассчитанная с использованием всех точек; T₂ – после исключения точки апатита из плагиоклазита (Ea16-005I).

 

Первичное отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) в апатите из гранатового амфиболита – 0.70560, в апатите из корундсодержащих пород и плагиоклазита оно варьирует в пределах 0.70865–0.70896, а в апатите из кианит-гранат-биотитового гнейса составляет 0.72533. Максимальное значение ɛ_Nd(T) = –6.6 отмечается в апатите из плагиоклазита, а в апатитах из кианит-гранат-биотитового гнейса, гранатового амфиболита и корундсодержащих пород это значение понижается от –8.1 до –9.4.

Обсуждение

Осадочные породы (морские осадки) нередко сохраняют геохимическую метку взаимодействия с морской водой – практически пологий PAAS-нормированный спектр распределения REE с выраженной отрицательной Ce-аномалией (Alibo, Nozaki, 1999; Deng et al., 2017; Маслов, 2017; Özyurt et al., 2020 и ссылки там). Незначительное обогащение осадочных апатитов европием может наблюдаться в присутствии большого количества полевых шпатов или быть обусловлено окислительно-восстановительной обстановкой в поровых водах (Крупенин и др., 2023). На рис. 4 в качестве примера показан типичный спектр распределения REE в поровых водах донных морских осадков (по Дубинин, 2006; Deng et al., 2017). Каких-либо сходств со спектрами распределения REE в апатите из изученных пород он не обнаруживает. Но, несомненно, учесть все возможные вариации состава донных морских осадков в рамках данного исследования невозможно.

Ответить на вопрос, находились ли исследуемые породы в равновесии с морской водой или с глубинным высокотемпературным гидротермальным флюидом, можно также, используя отношения Sm/Yb и Y/Ho. Отношение Sm/Yb в глубинных флюидах существенно выше, чем в поверхностных водах (Alexander et al., 2008). Не менее важным геохимическим индикатором является отношение Y/Ho. Вследствие геохимического сходства Y и Ho, имеющих одинаковые валентности и близкие ионные радиусы, эти элементы остаются тесно связанными во многих геохимических процессах, что приводит к поддержанию отношения Y/Ho близким к хондритовому в разнообразных продуктах эндогенных процессов (Bau, Dulski, 1999). В противоположность эндогенным образованиям, поверхностные водные флюиды и осадки часто характеризуются отношениями Y/Ho, отличными от хондритовых (более высокими).

Как видно из рис. 6, в апатитах из всех исследованных проб отношение Y/Ho сохраняется близким к хондритовому, а отношение Sm/Yb существенно выше, чем в поверхностных водах.

 

Рис. 6. Состав апатитов на диаграмме Sm/Yb vs Y/Ho и сравнение с составом морской воды и высокотемпературного гидротермального флюида – по Alexander et al., 2008.

 

Содержание и распределение REE в апатите – ценный источник информации о среде минералообразования. Так, содержание REE и величина Eu- и Ce- аномалий являются маркером окислительно-восстановительных условий в магме или гидротермальном флюиде (Drake, 1975; Cao et al., 2011; Mao et al., 2016); информативными оказываются также диаграммы в координатах Ce vs Th, REE vs La/Sm (Belousova et al., 2002). Поскольку большинство этих диаграмм разработано для магматических пород, мы можем опираться лишь на относительное положение точек на таких диаграммах. На диаграммах Ce/Ce* vs Eu/Eu* (рис. 7), Ce vs Th, REE vs La/Sm (рис. 8 а, б) видно, что апатит из корундсодержащих пород и, в особенности, плагиоклазитов кристаллизовался в среде с более высокой фугитивностью кислорода, нежели апатит из вмещающих кианит-гранат-биотитовых гнейсов. Положение фигуративной точки апатита из гранатовых амфиболитов менее информативно, требуются дополнительные исследования.

 

Рис. 7. Состав апатитов на генетической диаграмме Ce/Ce* vs Eu/Eu* и сравнение с полями различных окислительно-восстановительных обстановок минералообразования по (Cao et al., 2011).

 

Рис. 8. Состав апатитов на диаграммах Ce vs Th (а) и REE vs La/Sm (б), используемых для оценки redox-условий. Поле I соответствует породам с Fe₂O₃/FeO < 1, поле II – породам с Fe₂O₃/FeO > 1 (Belousova et al., 2002).

 

В апатитах из всех исследованных пород содержание Th (от 2.28 до 44.9 ppm) и отношение Mn/Sr (от 0.16 в корундсодержащих породах до 1.62 в кианит-гранат-биотитовых гнейсах) укладываются в диапазон, характерный для апатита из метаморфических пород (Henrich et al., 2018). Однако на диаграмме Mn/Sr vs Th за счет более высокого содержания Sr (251–260 ppm в корундсодержащих породах, 302 ppm в плагиоклазитах против 124 ppm в кианит-гранат-биотитовых гнейсах) фигуративные точки апатита из корундсодержащих пород и плагиоклазитов смещены относительно точек апатита из кианит-гранат-биотитовых гнейсов (рис. 9). На диаграмме Sr/Y vs LREE (O’Sullivan et al., 2020) фигуративные точки состава апатита из большинства проанализированных пород также проецируются в поле составов апатита среднетемпературных метаморфических пород, но точки апатита из корундсодержащих пород здесь немного смещены относительно точек состава апатита из вмещающих пород (рис. 10), что происходит вследствие повышения содержания Sr и LREE в апатите из корундсодержащих пород. Интересным представляется тот факт, что фигуративная точка состава апатита из плагиоклазитов на этой диаграмме попадает в поле кислых магматических пород.

 

Рис. 9. Состав апатитов на генетической диаграмме Mn/Sr vs Th с нанесенными полями и сравнение с составом различных метаморфических пород (по Henrich et al., 2018). Условные обозначения: 1 – метапелиты, 2 – метабазиты, 3 – ортогнейсы, 4 – парагнейсы.

 

Рис. 10. Состав апатитов на генетической диаграмме Sr/Y vs LREE с полями главных типов горных пород по (O’Sullivan et al., 2020). Условные обозначения: ALK – щелочные магматические породы, HM – породы высоких ступеней метаморфизма и мигматиты, IM – гранитоиды I-типа и мафические магматические породы, LM – породы низких и средних ступеней метаморфизма, метасоматиты, S – гранитоиды S-типа, UM – ультрамафиты, в т.ч. карбонатиты, лерцолиты, пироксениты. Стрелкой показан предполагаемый тренд флюидной переработки.

 

Геохимическое и изотопно-геохимическое исследование апатита из корундсодержащих и вмещающих пород позволяет нам высказать некоторые соображения об их генезисе.

Апатит из корундсодержащих метасоматитов по спектру распределения REE схож с апатитом из вмещающих кианит-гранат-биотитовых гнейсов: и в том, и в другом случае наблюдается выпуклый, “шапкообразный” спектр распределения REE с обогащением средними REE и выраженной отрицательной Eu-аномалией (Eu/Eu* 0.20–0.35). Такое сходство можно объяснить только тем, что апатит из корундсодержащих метасоматитов наследовал спектр распределения REE (в силу склонности REE к малоподвижному поведению) метаморфического апатита из кианит-гранат-биотитовых гнейсов в процессе метасоматической переработки последних. При этом апатит из вмещающих гранатовых амфиболитов характеризуется иным профилем распределения REE: менее выпуклым спектром без отрицательной Eu-аномалии, кроме того, содержание всех REE, кроме Eu, в нем понижено, по сравнению с апатитом из вмещающих гнейсов. Таким образом, данные по распределению REE в апатите из корундсодержащих метасоматитов и вмещающих пород подтверждают обоснованный геологическими и петрографическими наблюдениями разных авторов (Серебряков, 2004; Акимова, Скублов, 2021) вывод о том, что протолитом корундсодержащих метасоматитов явились кианит-гранат-биотитовые гнейсы чупинской толщи.

Апатит из плагиоклазитов также демонстрирует “шапкообразный” спектр распределения REE с выраженной отрицательной Eu-аномалией и по спектру распределения REE схож с апатитом из корундсодержащих пород, что, вероятно, свидетельствует об их генетическом родстве.

Интерес представляет тот факт, что апатит из корундсодержащих пород и плагиоклазитов сформировался в более окислительных условиях, нежели апатит из вмещающих пород, о чем свидетельствуют несколько более низкая величина Eu-аномалии и повышенные отношения Ce vs Th, REE vs La/Sm. Вероятно, эти особенности приобретены под влиянием больших количеств водного флюида.

При этом в апатите из корундсодержащих метасоматитов и плагиоклазитов на фоне вмещающих пород (как гнейсов, так и амфиболитов) фиксируются еще некоторые особенности, которые можно связать именно с воздействием флюида на породы.

Существенное обогащение апатита LREE на фоне вмещающих пород, описанное ранее и в других минералах корундсодержащих метасоматитов (Акимова, Скублов, 2021), можно связать с мобильностью LREE во флюиде, участвовавшем в процессе метасоматоза (Spear, Pyle, 2002; Harlov, 2015; Zirner et al., 2015; Li et al., 2022a). В апатите из корундсодержащих метасоматитов также отмечается некоторое обеднение HREE, не наблюдавшееся в других минералах этих пород и, вероятно, тоже связанное с мобильностью этих элементов при метасоматозе, либо с тем, что HREE предпочтительно концентрировались в каком-то другом минерале. Однако такого обогащения HREE ни в одном из минералов корундсодержащих пород выявлено не было (Акимова, Скублов, 2021).

Пониженные значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) (0.70560–0.70896) в сочетании с повышенным содержанием Sr и LREE могут свидетельствовать о нижнекоровом источнике флюида, приведшего к метасоматический переработке кианит-гранат-биотитовых гнейсов чупинской толщи. Стоит добавить, что сравнение состава апатита из изученных пород с составом поровых вод донных морских осадков не выявило каких-либо сходств в распределении REE в тех и других. При этом отношения Y/Ho и Sm/Yb в апатитах из всех исследованных проб близки к хондритовым значениям (рис. 6), что характерно для минералов, кристаллизующихся в глубинных высокотемпературных обстановках, а не в поверхностных водах.

Отметим, что схожие особенности состава апатита, связанные с воздействием флюида (обогащение LREE, Sr, обеднение HREE), выявлены по результатам исследования редкоэлементного состава диопсида, апатита и рутила из мраморов UHP-комплекса Даби-Сулу, породы которого тоже известны своим аномально изотопно-легким кислородом (Liu et al., 2017). В породах IOA (iron oxide-apatite)-месторождения Макоу выявлен гидротермальный апатит, отличающийся от магматического апатита повышенным отношением LREE/HREE, что также связывается с флюидным воздействием (Liu et al., 2020).

На графике ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) – ɛ_Nd(Т) фигуративные точки апатитов из корундсодержащих пород, плагиоклазита и гранатового амфиболита лежат в области гранулитов и метаморфизованных пород нижней коры (рис. 11). Точка образца апатита из кианит-гранат-биотитового гнейса смещена к полю верхнекоровых пород, что может указывать на обогащение протолита этого гнейса осадочным материалом, в частности, материалом кор выветривания. Это предположение подтверждается обогащением кианит-гранат-биотитового гнейса Rb и повышенным отношением ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t).

 

Рис. 11. Положение точек апатита (табл. 2) на диаграмме ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) – ɛ_Nd(Т) с полями возможных источников флюида: мантийный, гранулитовый-нижнекоровый и верхнекоровый (по Фор, 1989). Пунктирные линии отражают смешения между источниками. Для сравнения приведены ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) – ɛ_Nd(Т) данные для палеопротерозойских амфиболитов и биотитовых гнейсов Терского блока Беломорского пояса и апатитов из них (Саватенков и др., 2003; Левский и др., 2009) и для палеопротерозойских сланцевых метаграувакк ладожской серии (Ларин, 2011).

 

Как следует из полученных Sr-Nd изотопных данных, все образцы апатита из корундсодержащих пород характеризуются схожими первичными отношениями ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) (0.70867–0.70896) и ɛ_Nd(Т) (от –9.4 до –9.1), меняющимися в довольно узких пределах (рис. 11). Эти значения отличаются от тех, что получены для вмещающих кианит-гранат-биотитовых гнейсов чупинской толщи, но близки к Sr-Nd изотопной характеристике, полученной для апатита из биотитовых плагиогнейсов (“серых” гнейсов ТТГ-ассоциации) в северной части Беломорского пояса – в области сочленения Терской и Имандра-Варзугской структур (Саватенков и др., 2003; Левский и др., 2009). В свою очередь, низкое отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) в изученном апатите (0.70560) из гранатового амфиболита согласуется с такими же низкими отношениями в палеопротерозойских амфиболитах Терского блока и апатитах из них (0.7064–0.7067, Саватенков и др., 2003).

Важно отметить, что, за исключением кианит-гранат-биотитового гнейса, первичные отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) в изученных апатитах из корундсодержащих пород, гранатового амфиболита и плагиоклазита (0.7056–0.7089) значительно ниже таковых в осадочных апатитах из протерозойских алевроглинистых пород и кор выветривания (0.7113–0.7251) (Овчинникова и др., 2008, 2013; Stüeken et al., 2021; Крупенин и др., 2023), которые, по-видимому, заимствовали стронций с повышенным содержанием радиогенного изотопа ⁸⁷Sr на стадии диагенеза из вмещающих силикокластических пород вблизи зоны сульфат-редукции.

В этой связи, интересным представляется тот факт, что отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) в апатите из корундсодержащих метасоматитов значительно ниже, чем в апатите из вмещающих кианит-гранат-биотитовых гнейсов: 0.70867–0.70896 против 0.72533. Можно было бы предположить, что стронций в апатите корундсодержащих метасоматитов унаследован от их метаморфического протолита, если допустить, что это были ортогнейсы, подобные тем, что исследованы в области сочленения Терской и Имандра-Варзугской структур. Однако геологические, петрографические данные и спектры распределения REE в апатите свидетельствуют о том, что протолитом корундсодержащих метасоматитов были гнейсы чупинской толщи. В том случае, если бы стронций в апатите корундсодержащих метасоматитов был унаследован от их метаморфического протолита, отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) было бы значительно выше и сравнимо с апатитом в кианит-гранат-биотитовых гнейсов. Это позволяет высказать предположение, что апатит корундсодержащих метасоматитов приобрел стронций с низким отношением ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) под воздействием нижнекорового флюида, что подтверждается пониженными значениями ɛ_Nd.

Таким образом, наши новые данные подтверждают ранее высказанные суждения о том, что корундсодержащие породы проявления Хитоостров имеют метасоматическую природу, их протолитом были кианит-гранат-биотитовые гнейсы и что в процессе их формирования участвовал нижнекоровый глубинный флюид.

Полученная оценка Sm-Nd возраста апатитов проявления Хитоостров (около 1800 млн лет) несколько моложе возраста свекофеннского этапа регионального метаморфизма в Беломорском подвижном поясе (Скублов и др., 2017) и U-Pb возраста метаморфической перекристаллизации циркона в корундсодержащих породах участка Хитоостров, который составляет 1894 ± 17 млн лет (Серебряков и др., 2007). Наиболее близкие оценки Sm-Nd возраста были получены для апатита из плагиогнейсов Беломорского пояса на юге Кольского полуострова – около 1.77 млрд лет (Саватенков и др., 2003). По всей видимости, наблюдаемое различие Sm-Nd возраста апатитов и U-Pb возраста метаморфических кайм циркона связано с различием температур закрытия двух изотопных систем.

Поведение компонентов Sm-Nd изотопной системы в апатите изучено слабо. Согласно экспериментальным данным, нарушение замкнутости Sm-Nd изотопной системы в апатите путем термически активируемой объемной диффузии происходит при 700°C (Cherniak, 2010). Однако многими исследователями было выявлено переуравновешивание Sm-Nd изотопной системы в апатите при более низких температурах (около 500–600°C) (Hammerli et al., 2014; Janots et al., 2018; Hammerli et al., 2019; Fisher et al., 2020; Hammerli, Kemp, 2021). В ряде случаев этот факт интерпретируется как следствие перекристаллизации апатита в присутствии расплава или флюида, а не как результат объемной диффузии (Hammerli et al., 2014; Janots et al., 2018).

В нашем случае свекофеннский возраст апатита из всех исследованных пород является свидетельством переуравновешивания компонентов Sm-Nd изотопной системы в апатите из этих пород при метаморфизме в присутствии флюида. Выявленные в корундсодержащих метасоматитах свидетельства подвижности REE также говорит о том, что Sm-Nd изотопные характеристики протолита корундсодержащих пород не могли сохраниться. Подвижное поведение REE в экспериментах с апатитом обычно сопровождалось переуравновешиванием компонентов Sm-Nd изотопной системы (Li et al., 2022b). Поэтому маловероятно, что полученные значения ɛ_Nd(T) в апатите из корундсодержащих пород унаследованы от протолита, с большей вероятностью можно предполагать, что они приобретены апатитом под воздействием флюида.

Наши новые данные подвергают сомнению гипотезы, которые объясняют аномально низкие значения δ¹⁸О (до –27‰) в корундсодержащих породах Хитоострова участием метеорного (ледникового) флюида или формированием кор выветривания на поверхности (Крылов и др., 2011, 2012; Bindeman, Serebryakov, 2011; Bindeman et al., 2014; Высоцкий и др., 2014; Herwartz et al., 2015; Zakharov et al., 2017, 2019). Гипотетическое участие огромного количества метеорных вод в минералообразовании неминуемо должно было бы отразиться на Sr-изотопных и REE-геохимических характеристиках апатита. Представленные нами изотопно-геохимические данные по апатитам ни в корундсодержащих метасоматитах и плагиоклазитах, ни во вмещающих породах не выявили каких-либо следов взаимодействия с метеорными (поверхностными) водами.

Несомненно, учитывая свекофеннский возраст всех исследованных апатитов, трудно судить об особенностях среды минералообразования на более ранних этапах эволюции пород.

Выводы

1. Сходство спектров распределения REE в апатите из корундсодержащих метасоматитов проявления Хитоостров и из вмещающих кианит-гранат-биотитовых гнейсов свидетельствует о том, что протолитом корундсодержащих метасоматитов явились гнейсы чупинской толщи. При этом сходство спектра распределения REE в апатите из корундсодержащих метасоматитов и плагиоклазитов может свидетельствовать об их генетическом родстве.
2. Апатит в кианит-гранат-биотитовых гнейсах подвергся метасоматической переработке и под влиянием флюида приобрел повышенное содержание Sr и LREE, при этом частично потерял HREE. Вероятно, под воздействием высокотемпературного флюида были приобретены также отрицательная Eu-аномалия и повышенные отношения Ce vs Th, REE vs La/Sm.
3. Отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) и ɛ_Nd(T) в апатитах из корундсодержащих пород и плагиоклазитов отличаются от таковых в апатите из вмещающих кианит-гранат-биотитовых гнейсов, несмотря на сходство спектров распределения REE, но обнаруживают сходство со значениями ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr и ɛ_Nd, полученными для апатита из нижнекоровых пород – ортогнейсов в северной части Беломорского пояса, в области сочленения Терской и Имандра-Варзугской структур.
4. Пониженные значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(t) (0.70560–0.70896) и ɛ_Nd(T) (от –9.4 до –9.1) в апатитах из корундсодержащих пород и плагиоклазитов в сочетании с повышенным содержанием Sr и LREE свидетельствуют о нижнекоровом (глубинном) источнике флюида, участвовавшего в минералообразовании на свекофеннском этапе перекристаллизации пород около 1.80 млрд лет назад.

Авторы благодарны $\boxed{К.И. Лохову}$ (ВСЕГЕИ) за консультации, Е.Н. Козлову (ГИ КНЦ РАН) за помощь в организации и проведении полевого сезона, Л.А. Ивановой (ИГГД РАН) за помощь в пробоподготовке. Авторы благодарят научного редактора А.В. Чугаева (ИГЕМ РАН) и двух рецензентов за конструктивные и полезные замечания, которые позволили значительно улучшить рукопись.

Работа выполнена в рамках Госзадания ИГГД РАН (тема НИР FMUW-2021-0003).

作者简介

E. Akimova

Saint-Petersburg State University

编辑信件的主要联系方式.
Email: e.akimova@spbu.ru

Institute of Earth Sciences

俄罗斯联邦, Universitetskaya emb., 7–9, St. Petersburg, 199034

A. Kuznetsov

Institute of Precambrian Geology and Geochronology, Russian Academy of Sciences

Email: antonbor9@mail.ru
俄罗斯联邦, Makarova emb., 2, St. Petersburg, 199034

G. Konstantinova

Institute of Precambrian Geology and Geochronology, Russian Academy of Sciences

Email: e.akimova@spbu.ru
俄罗斯联邦, Makarova emb., 2, St. Petersburg, 199034

S. Skublov

Institute of Precambrian Geology and Geochronology, Russian Academy of Sciences; Empress Catherine II St. Petersburg Mining University

Email: skublov@yandex.ru
俄罗斯联邦, Makarova emb., 2, St. Petersburg, 199034; 21 line, 2, St. Petersburg, 199106

参考

补充文件