Peritectic reaction of olivine in the diamond-forming system carbonate-silicate-(C-O-H) at 6 GPa

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Сосуществующие ксенолиты алмазоносных перидотитов и эклогитов в кимберлитах (Литвин и др., 2020), а также парагенные включения перидотитовых и эклогитовых минералов в алмазах кимберлитовых месторождений (Соболев, 1974) свидетельствуют об ультрабазит-базитовой эволюции алмазообразующих расплавов на глубинах верхней мантии. Алмазоносные породы и алмазы с включениями были транспортированы из верхней мантии кимберлитовыми магмами в земную кору вместе с ксенолитами перидотитовых и эклогитовых пород, вмещающих для мантийных алмазообразующих очагов (Dawson, 1980; Маракушев, 1984). Генезис алмазоносных ассоциаций связан с ультрабазит-базитовой эволюцией верхне-мантийного магматизма.

Экспериментально установлено, что эволюция ультрабазитовых магм верхней мантии контролировалась перитектической реакцией ортопироксена и ультрабазитового силикатного расплава с образованием клинопироксена (Литвин, 1991; Литвин и др., 2016). При этом критически важное пограничное изменение составов расплавов верхней мантии от ультрабазитовых к базитовым обеспечивается перитектической реакцией оливина и жадеит-содержащего расплава с образованием граната в эксперименте без участия флюидных компонентов (Литвин и др., 2019). Экспериментально при 6 ГПа исследована роль сверхкритического С-О-Н-флюида (при его содержании 5.0 мас.%) во фракционной ультрабазит-базитовой эволюции расплавов верхне-мантийной системы оливин-жадеит-диопсид-(С-О-Н) (Литвин, Кузюра, 2021). Обнаружено, что при воздействии CO₂ на силикатные минералы образуются примесные карбонаты, которые ассимилируются в полностью смесимых силикат-карбонатных расплавах, таким образом СO₂-компонент флюида практически полностью расходуется на метасоматическую карбонатизацию минералов верхней мантии. В результате среди продуктов экспериментов идентифицировано множество мелких зерен карбонатов Mg, Fe, Ca и Na. При этом Н₂О-компонент растворяется в полностью смесимых силикат-карбонатных расплавах. На солидусе исследуемой системы карбонаты кристаллизуются как самостоятельные фазы субсолидусной ассоциации. Сверхкритический Н₂О-флюид растворяется в образовавшихся силикат-карбонатных расплавах, тем самым понижая температуры ликвидусных и солидусных равновесий минеральных систем верхней мантии.

Показательно, что субсолидусное затвердевание верхне-мантийных расплавов сопровождается выделением Н₂О-флюида как самостоятельной фазы. С геохимической точки зрения появление Н₂О-флюида в субсолидусных РТ-условиях С-О-Н-содержащей силикатной системы верхней мантии может рассматриваться как формирование совмещенной с нею самостоятельной сверхкритической гидротермальной системы. Обе системы являются открытыми друг к другу, чем создается возможность для химических и фазовых реакций между их компонентами.

Включения сильно сжатых газа СО₂ и воды Н₂О с изменчивыми относительными содержаниями обнаруживаются при нормальной температуре в минералах коренных магматических пород мантии (Green et al., 1987), а также в алмазах совместно с силикатными, карбонатными и другими включениями (Navon et al., 1988; Schrauder, Navon, 1994; Томиленко и др., 1997; Izraeli et al., 2001; Zedgenizov et al., 2007; Logvinova et al., 2008; Weiss et al., 2009). Это свидетельствует о том, что сверхкритические флюидные компоненты СО₂ и Н₂О растворяются в ростовых силикат-карбонатных расплавах и захватываются растущими алмазами в составе таких расплавов. В итоге при затвердевании расплавов в герметических включениях в алмазах выделяются в самостоятельные фазы сверхкритических СО₂ и Н₂О, состояния, которые с понижением температуры до нормальной изменяются от сверхкритических флюидов до углекислого газа и воды. Преобладание СО₂ и Н₂О в составе сверхкритических флюидов, растворенных в верхне-мантийных магматических и алмазообразующих расплавах, как и устойчивость карбонатных фаз, обусловлены режимом фугитивности кислорода (Кадик, 2003).

В соответствии с мантийно-карбонатитовой теорией генезиса алмаза и ассоциированных фаз (Litvin, 2017), ростовые среды алмазов формировались при воздействии крупных восходящих потоков сверхкритических С-О-Н-флюидов, в составе которых преобладала двуокись углерода СО_2. Этими потоками осуществлялся СО₂-метасоматоз коренных силикатных минералов мантии с образованием карбонатов Mg, Fe, Ca, Na и их расплавов. При этом среди силикатных пород верхней мантии возникали очаги многокомпонентного силикат-карбонатного вещества. Их объемы возрастали в результате CO₂-карбонатизации силикатов, а также растворения минералов мантии в образовавшихся карбонатных, а затем и в полностью смесимых силикат-карбонатных расплавах. Карбонатные компоненты имеют приоритетное значение в составе алмазообразующих расплавов, так как придают им способность к эффективному растворению твердых фаз углерода и созданию насыщенных растворенным углеродом концентраций по отношению к алмазу. При понижении температуры алмазообразующего очага возникают силикат-карбонатные растворы-расплавы углерода, пересыщенные к алмазу, чем обеспечивается его спонтанная кристаллизация. В результате формируются как алмазы с парагенными включениями ассоциированных минералов, так и алмазоносные перидотиты и эклогиты. Консолидированные алмазоносные очаги существуют продолжительное геологическое время на глубинах верхней мантии.

Вопросы о роли СО₂- и Н₂О-компонентов сверхкритического С-О-Н-флюида в алмазообразующих процессах, их влияния на ликвидусные структуры и фракционную ультрабазит-базитовую эволюцию ростовых силикат-карбонатных расплавов, а также формирование парагенных с алмазом минералов принадлежат к приоритетным в физико-геохимическом эксперименте. В поле зрения оказываются также вопросы возникновения и активизации сверхкритической гидротермальной деятельности в субсолидусных ассоциациях минералов алмазообразующих силикат-карбонатных систем.

Главными задачами настоящей работы являются:

1) Экспериментальные исследования при 6 ГПа влияния сверхкритического С-О-Н-флюида при его повышенном содержании 7.5 мас.% на фазовые отношения при плавлении многокомпонентной алмазообразующей системы оливин-жадеит-диопсид–(Mg-Fe-Ca-Na-карбонаты)-(С-О-Н-летучие).

2) Оценка реакционной активности сверхкритического Н₂О-флюида как гидротермального компонента в субсолидусной минеральной ассоциации исследуемой алмазообразующей системы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследуются фазовые отношения при плавлении алмазообразующей системы оливин Ol [Mg, Fe)₂SiO₄]–жадеит Jd [NaAlSi₂O₆]–диопсид Di [CaMgSi₂O₆]-Mg-Fe-Ca-Na-карбонаты–С-О-Н-флюид [СО₂+Н₂О] при 6 ГПа и 700–1200°C.

Стартовые материалы и ампулы. В опытах использованы силикатные гелевые смеси, изготовленные в ИЭМ РАН кремнеорганическим нитратным методом с составами оливина Ol [(Mg₂SiO₄)₈₀(Fe₂SiO₄)₂₀], жадеита Jd (NaAlSi₂O₆) и диопсида Di (CaMgSi₂O₆), омфацита Оmp (Jd₆₂Di₃₈), химические реактивы карбонатов MgСО₃ (синтезирован в ИЭМ РАН методом продувки гидрокарбоната магния при давлении CO₂ порядка 3.5–4 атм), CaCO₃, Na₂CO₃ и минерал сидерит Sd (FeCO₃) с составом Fe 59.85, Mg 0.24, Mn 2.98, Zn 0.13, Sr 0.28, Ba 0.14, CO₃ 36.38 мас.%. Летучие компоненты СО₂ и Н₂О генерируются при разложении в герметических платиновых ампулах дигидрата щавелевой кислоты по реакции Н₂С₂О₄·2Н₂О→2СО₂+2Н₂О+Н_2. При этом элементарный водород H₂ диффундирует сквозь проницаемые для него стенки Pt-ампул за их пределы. В ампулах удерживается эквимолекулярная смесь СО₂ и Н₂О совместно с силикатно-карбонатным веществом. В РТ-условиях эксперимента компоненты СО₂ и Н₂О находятся в состоянии полностью смесимого сверхкритического С-О-Н-флюида (Abramson et al., 2017). Составы стартовых смесей следующие (мас.%): [(Ol₈₀Jd_12.4Di_7.6)₈₀Carb*₂₀]_92.5 (C-O-H)_7.5, [(Ol₄₅Jd_34.1Di_20.9)₈₀Carb₂₀]_92.5COH_7.5, [(Ol₄₀Omph₆₀)₈₀Carb₂₀]_92.5COH_7.5, [(Ol₃₀Omph₇₀)₈₀Carb*₂₀]_92.5(C-O-H)_7.5 и [(Ol₂₀Omph₈₀)₈₀Carb*₂₀]_92.5(C-O-H)_7.5, где Carb* – смесь карбонатов (MgCO₃)₂₅(FeCO₃)₂₅ (CaCO₃)₂₅(Na₂CO₃)₂₅. Стартовые смеси гомогенизированы механически при растирании в агатовой ступке. В опытах они помещены в чечевицеобразные платиновые ампулы диаметром 5 мм и высотой 4 мм, герметичность которых обеспечивается контролируемой аргоновой сваркой. В один из опытов в центральную часть Pt-ампулы был помещен синтетический монокристалл Ca-граната андрадита размером около 3 мм. Предполагалось, что он сыграет роль затравки.

Компоненты смеси высушивались в сушильном шкафу до взвешивания, после гомогенизации смеси, загруженные ампулы также сушились непосредственно перед сваркой.

Реакцию платиновой ампулы с исследуемым веществом (Fe-содержащим) мы исключили, так как производили контроль по рентгеноспектральному анализу самой платины после опыта.

Техника и методы эксперимента. Использован твердофазовый аппарат высоких давлений и температур типа “наковальня с лункой-тороид” (рис. 1) с ячейкой из литографского камня (известняк Алгети, Грузия) и изотермическим трубчатым нагревателем (Литвин, 1991). Ампула с исследуемым веществом размещается внутри трубчатого графитового нагревателя высотой 7.2 мм с внешним диаметром 7 мм, нагреватель плотно закрывается сверху и снизу графитовыми прессованными крышками. При этом ампула защищена от графитового нагревателя электроизолирующими втулками из спрессованной смеси MgO и BN.

 

Рис. 1. Схема экспериментальной ячейки аппарата “наковальня с лункой – тороид”: 1 – ячейка из литографского камня – известняка Алгети, Грузия; 2 – термостойкая втулка-держатель (смесь порошков MgO и гексагонального BN) для ампулы с исследуемым веществом; 3 – платиновая ампула; 4 – экспериментальное вещество; 5 – графитовая втулка-нагреватель.

 

Давление определяется по калибровочным кривым, усилие пресса – давление с использованием стандартных реперных полиморфных превращений висмута (2.55 ГПа) и таллия (3.67 ГПа) при комнатной температуре с точностью ±0.25 ГПа. Определение температуры со статистической погрешностью ±20 °C выполняется по калибровочным кривым, мощность тока нагрева – температура с использованием платинородиевой термопары ПР 30/6. Опыты завершаются закалкой со скоростью 300°C/cек.

Аналитические методы. Неполированный слом, а также полированные поверхности экспериментальных образцов исследовались методами сканирующей электронной микроскопии и электронного микроанализа с использованием электронного микроскопа CamScanMV230 (VEGA TS5130MM) c энергодисперсионным анализатором Link INA Energy-350 (ускоряющее напряжение 20 kV). Электронный зонд размером 115–140 нм, в режиме сканирования – до 60 нм, диаметр области возбуждения до 5 мкм. Стандартами служили кварц, альбит, MgO, Al₂O₃, волластонит, металлы Mn, Cr, Ti, Fe.

Использован также метод КР-спектроскопии. КР-спектры экспериментальных образцов снимались на установке, состоящей из спектрографа Acton SpectraPro-2500i с охлаждаемым до –70°C детектором CCD Pixis2K и микроскопом Olympus с непрерывным твердотельным одномодовым лазером с длиной волны излучения 532 нм. Лазерный пучок фокусировался на образец при помощи объектива Olympus 50´ в пятно диаметром ~5 мкм. Интенсивность возбуждения непосредственно перед образцом составляла ~0.7 мВт. Время накопления сигнала составляло 360 сек (3×120 сек). Полученные спектры обработаны в программах Fytik 1.3.1 и Crystal Sleuth.

Методы физической химии многокомпонентных систем. Физико-геохимические механизмы происхождения и эволюции магматических минералов и пород мантии Земли раскрываются на основе экспериментальных исследований фазовых отношений при плавлении многокомпонентных многофазовых систем, в составах которых воспроизведены главные компоненты глубинного вещества. При определении задач эксперимента в экспериментальных исследованиях и обработке полученных результатов используются методы физической химии многокомпонентных систем (Rhines, 1956; Палатник, Ландау, 1961; Захаров, 1964). Эти методы позволяют эффективно раскрывать физико-химические механизмы, обеспечивающие ультрабазит-базитовую эволюцию магматических и алмазообразующих расплавов верхней мантии, на основе перитектических реакций ортопироксена и расплава с образованием клинопироксена, а также оливина и расплава с образованием граната (Литвин и др., 2016, 2019; Литвин, Кузюра, 2021).

Составы многокомпонентных многофазовых магматических систем мантии могут быть представлены комплексными диаграммами, состоящими из простых диаграмм-симплексов, ликвидусная структура каждого из которых является носителем единственной нонвариантной эвтектической или перитектической точки. Однако в равновесном режиме кристаллизации вещества любого симплекса фигуративная точка состава системы не может по определению переместиться за его пределы, т. е. межсимплексные границы представляют собой своего рода физико-химические барьеры. В неравновесном режиме фракционной кристаллизации расплавов общий состав системы при перемещении ее фигуративной точки непрерывно изменяется, сравниваясь с составами остаточных расплавов (после фракционного удаления кристаллизующихся фаз). В этом режиме эффективными для перемещения фигуративной точки в соседний симплекс становятся перитектические реакции, для которых «исходящие» моновариантные котектики направлены в соседний симплекс с понижением температуры. При этом преодолеваются межсимплексные физико-химические барьеры, что невозможно в случае эвтектических систем. В условиях мантии режим фракционной кристаллизации магм реалистичен при воздействии гравитационного поля Земли, о чем свидетельствуют ксенолиты парагенных ассоциаций ультрабазитовых и базитовых пород, перемещенных к поверхности Земли кимберлитами.

Для экспериментальных исследований межсимплексных фазовых отношений эффективен метод двумерных политермических сечений, который позволяет исследовать ликвидусные структуры сопряженных перитектического и эвтектического симплексов. Это дает возможность раскрывать ключевые механизмы ультрабазит-базитовой эволюции мантийного магматизма на основе экспериментальной физико-химической информации.

Правило фаз Райнза (Rhines, 1956), называемое иногда “правилом креста”, позволяет контролировать корректность построения фазовых диаграмм многокомпонентных многофазовых систем, раскрывающих механизмы эволюции магматических расплавов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследуется влияние сверхкритического С-О-Н-флюида с его повышенным содержанием (7.5 мас.%) на ультрабазит-базитовую эволюцию алмазообразующей системы оливин-жадеит-диопсид-(Mg-Fe-Ca-Na-карбонаты)-(С-О-Н флюид) в экспериментах при 6 ГПа и 700–1400°C.

Влияние сверхкритического С-О-Н-флюида на ультрабазит-базитовую эволюцию алмазообразующей системы. Фазовые отношения при плавлении алмазообразующей системы Ol-Jd-Di-(реакционный Grt)-MgCO₃-FeCO₃-Na₂CO₃-CaCO₃-(C-O-H флюид) экспериментально изучены в ее политермическом сечении Ol₇₄Carb*_18.5(C-O-H)_7.5 – Omp₇₄Carb*_18.5(C-O-H)_7.5 при 6 ГПа (рис. 2). Специфическая деталь в том, что перитектический состав в политермическом сечении данной многокомпонентной системы представлен короткой моновариантной линией параллельно оси температур. Вдоль нее осуществляется перитектическая реакция в согласии с правилом фаз Райнза (Rhines, 1956). Соответственно, пограничные моновариантные котектики, как ультрабазитовая Ol+Grt+Cpx/Omp+L, так и базитовая Grt+Omp+L, изображаются узкими дивариантными полями.

 

Рис. 2. Экспериментальные фазовые отношения при плавлении в политермическом сечении Ol (=Fo80Fa20)- Omp (= Jd62Di38) ультрабазит-базитовой алмазообразующей системы Ol-Jd-Di-(C-O-H) при 6 ГПа. Черные точки обозначают стартовые составы. Символы фаз: L – расплав, Ol – оливин, Grt – гранат, Cpx – клинопироксен, Omp – омфацит, Carb* – все карбонаты, (Н2O) – водно-флюидный раствор. P – квазинонвариантная перитектика L+Ol+Omp+Grt. Аналитические данные в таблице.

 

Условия и результаты экспериментов приведены в таблице 1. Электронно-микроскопические изображения экспериментальных образцов алмазообразующей системы после закалки представлены на рис. 3. Средний состав оливина соответствует (Mg_0.58Fe_0.42)₂SiO₄. Составы клинопироксена/омфацита характеризуются содержаниями жадеитового компонента NaAlSi₂O₆ в пределах 10–67 мас.%. Гранаты имеют гроссуляр-пироповые составы с вариацией содержания пиропового компонента в пределах 10–46 мас.%. Для гранатов характерно спонтанное зародышеобразование, их размеры достигают 200 микрон (рис. 3 а–в). Гранаты являются продуктами перитектической реакции оливина с жадеит-содержащим, полностью смесимым силикат-карбонатным расплавом с растворенным сверхкритическим водным флюидом.

 

Таблица 1. Условия опытов и составы экспериментальных фаз

№ обр	Стартовый состав	Т, °С	Выд-ка, мин	Химический анализ экспериментальных фаз, мас.% окислов элементов (средн. арифм.по 7–11 точкам анализов)
				Фаза	SiO2	Al2O3	MgO	FeO	CaO	Na2O	CO2*	Сумма
№ обр	Стартовый состав	Т, °С	Выд-ка, мин	Химический анализ экспериментальных фаз, мас.% окислов элементов (средн. арифм.по 7–11 точкам анализов)
				Фаза	SiO2	Al2O3	MgO	FeO	CaO	Na2O	CO2*	Сумма
3291	[(Ol80Jd12.40Di7.6)80Carb20]92.5COH7.5	1020	95	Ol	39.55	0.31	42.57	17.02	0.09	0.03	–	98.79
				Grt	43.06	18.92	15.60	11.70	10.45	0.64	–	100.37
				Grt	38.93	20.85	11.96	20.67	6.04	0.18	–	98.65
				Omp	55.43	13.9	4.69	7.17	7.29	11.26	–	99.74
				Omp	53.90	2.79	12.38	8.13	17.54	3.74	–	98.47
				L	2.54	11.43	2.23	39.69	13.12	3.36	27.63	100.00
				L	13.72	0.43	2.77	19.99	17.39	14.34	31.36	100.00
3292	[(Ol80Jd12.40Di7.6)80Carb20]92.5COH7.5	930	120	Cpx	55.60	6.43	12.06	8.01	12.97	6.40	–	101.45
				Cpx	7.47	10.85	3.84	54.06	10.72	12.25	–	99.19
				Ol	30.86	0.26	37.10	30.54	0.04	0.52	–	99.32
				Ol	31.52	0.42	36.60	32.01	0.15	0.52	–	101.22
				L	14.34	2.77	13.72	0.55	17.36	19.75	31.51	100.00
				L	10.90	1.19	31.32	8.27	3.38	0.84	44.10	100.00
3296	[(Ol80Jd12.40Di7.6)80Carb20]92.5COH7.5	880	60	Ol	31.44	–	39.54	29.06	–	0.77	–	100.81
				Ol	30.71	0.37	28.38	38.61	0.14	0.75	–	99.28
				Omp	55.19	11.26	7.73	5.07	8.97	9.68	–	97.90
				Omp	54.81	10.83	8.38	5.22	9.81	10.08	–	99.13
				Mg,Fe-carb	–	–	41.12	13.66	6.37	–	38.85	100.00
3297	[(Ol80Jd12.40Di7.6)80Carb20]92.5COH7.5	740	90	Ol	32.70	–	44.36	22.82	–	0.81	–	100.68
				Ol	31.66	–	38.34	29.68	0.02	0.12	–	99.82
				Omp	55.43	13.90	7.17	4.69	7.29	11.26	–	99.74
				Omp	48.88	2.46	10.96	13.33	9.32	13.25	–	98.20
				Carb	1.72	–	38.65	7.30	0.30	2.11	49.92	100.00
3323	[(Ol45Jd34.1Di20.9)80Carb20]92.5COH7.5	1100	90	Grt	40.51	22.08	12.16	11.05	11.28	3.03	–	100.11
				Grt	40.01	20.25	12.09	19.67	7.34	0.18	–	99.54
				L	12.65	9.57	3.98	9.82	7.39	5.34	51.25	100.00
				L	3.61	0.14	1.63	0.66	1.02	22.98	69.96	100.00
3325	[(Ol60Omp40)80Carb20]92.5COH7.5	1130	90	Grt	40.25	21.02	9.18	12.28	17.14	0.2	–	100.07
				Grt	40.25	20.70	9.45	13.96	1.76	0.16	–	86.28
				L	46.53	4.76	10.19	3.01	16.77	4.46	14.28	100.00
				L	42.64	9.21	8.86	5.47	13.31	3.47	17.04	100.00
3326	[(Ol60Omp40)80Carb20]92.5COH7.5	950	90	Grt	40.44	21.21	9.74	12.24	15.91	0.11	–	99.65
				Grt	41.06	23.49	11.95	4.76	16.75	0.20	–	98.21
				L	23.38	0.04	0.04	0.11	3.63	34.89	37.91	100.00
				L	37.61	5.18	6.13	3.83	12.83	12.20	22.22	100.00
				Omp	55.31	10.28	11.27	1.20	13.21	9.21	–	100.47
				Omp	56.22	9.22	11.48	0.79	16.21	5.04	–	98.96
				Carb	9.13	0.71	1.14	0.53	2.40	38.36	47.73	100.00
3322	[(Ol30Jd43.30Di26.6)80Carb20]92.5COH7.5	1100	90	Grt	40.83	21.24	6.02	13.6	17.71	0.14	–	99.54
				Grt	41.60	24.53	9.11	7.51	17.13	0.24	–	100.12
				L	44.17	6.8	7.74	3.08	10.67	5.47	22.07	100.00
				L	44.28	6.81	7.77	3.08	10.71	5.49	21.86	100.00
3309	[(Ol30 Jd43.40Di26.6)80Carb20]92.5COH7.5	950	90	Grt	37.11	16.50	19.11	3.83	21.39	0.43	–	98.37
				Grt	38.05	16.43	4.35	19.36	21.09	0.30	–	99.58
				Omp	50.18	7.14	2.67	17.16	15.83	7.10	–	100.08
				Omp	51.14	1.97	14.41	6.30	20.38	4.91	–	99.11
				Ca,Na-carb	0.03	0.11	0.77	1.53	15.88	21.13	60.55	100.00
				Na-carb	2.93	0.36	6.85	5.90	2.40	24.60	56.96	100.00
				Carb	4.50	0.79	14.78	14.99	10.76	12.58	41.60	100.00
				Carb	1.28	1.13	28.04	22.22	2.35	0.64	44.34	100.00
				L	21.36	5.02	2.59	13.14	6.67	12.42	38.82	100.00
				L	28.63	0.85	11.11	6.59	12.62	7.10	33.10	100.00
3298	[(Ol30 Jd43.40Di26.6)80Carb20]92.5COH7.5	710	90	Omp	57.89	17.44	3.65	2.84	4.16	13.08	–	99.06
				Omp	55.62	5.14	12.64	3.89	19.71	4.95	–	101.95
				Arg	0.18	0.08	0.22	0.00	55.08	0.37	44.07	100.00
				Mgs	2.10	0.69	38.44	5.80	1.64	0.96	50.37	100.00
3310	[(Ol20 Jd49.60Di30.4)80Carb20]92.5COH7.5	1060	60	L	24.43	5.58	2.68	13.44	4.02	10.13	39.72	100.00
					25.06	6.18	17.26	2.42	6.63	17.94	24.51	100.00
3312	[(Ol20 Jd49.60Di30.4)80Carb20]92.5COH7.5	790	90	Omp	55.34	13.41	10.25	0.79	10.33	9.86	–	99.98
				Omp	50.18	1.59	12.69	6.35	20.23	8.08	–	99.12
				Carb	–	–	0.66	0.89	49.91	4.87	43.67	100.00
	* CO2 - расчётное количество.

 

Рис. 3. СЭМ-фотографии экспериментальных образцов: а, г – обр. 3326; б, в – обр. 3309; д – обр. 3325; е – обр. 3292. а–в – реакционный гранат в карбонатно-силикатном раскристаллизованном расплаве, г, д – зерна клинопироксенов в локальном равновесии с карбонатно-силикатным расплавом, е – перидотитовая ассоциация Ol+Cpx+L.

 

О карбонатизации силикатных компонентов ультрабазитовых расплавов при воздействии растворяющихся в них летучих СО₂-компонентов сверхкритического флюида С–О–Н свидетельствуют многочисленные мелкие зерна закалочных карбонатов натрия (Na₂CO₃), а также карбонатов Mg, Fe и Са, которые обнаруживаются в смесях с закалочными клинопироксенами/омфацитами. В результате частичной карбонатизации силикатов образуются магнезит (Mgs), арагонит (Arg), а также (Mg-Fe)-, (Mg-Ca-Fe)- и (Na-Сa)-карбонаты, которые также встречаются как включения в гранатах (рис. 3в). Мелкие карбонатные фазы распространены как составляющие основной массы экспериментальных образцов.

Вероятно, большие объемы сверхкритического С-О-Н-флюида, обогащенного СО₂-компонентом, в веществе верхней мантии могут возникать локально при формировании очагов алмазообразующих силикат-карбонатных расплавов, а также карбонатитов. При этом СО₂ связывается в составах карбонатов Mg, Fe, Ca и Na в реакциях оливина Mg₂SiO₄ + CO₂ = MgSiO₃ + MgCO₃ (Koziol, Newton, 1998) и других Mg-Fe- и Са-Na-силикатных минералов – ортопироксена, клинопироксена/омфацита и граната. Эти же реакции могут осуществляться и при распространении в верхне-мантийном веществе относительно невысоких содержаний С-О-Н-флюида.

На рис. 4 представлена диаграмма структуры ликвидуса алмазообразующей системы оливин-жадеит-диопсид-(реакционный гранат)-(Mg-Fe-Ca-Na-карбонаты)-(С-О-Н) с повышенным содержанием 7.5 мас.% (С-О-Н)-флюида. Необходимо отметить, что положение ее перитектической точки Р при 64 мас.% граничного Ol-содержащего компонента политермического сечения и 1000–1020^оС определяется совместным влиянием (С-О-Н)-флюида и Mg-Fe-Ca-Na-карбонатной составляющей алмазообразующей системы. В данном случае оливин эффективно растворим в карбонатно-силикатном расплаве, чем активизируется его перитектическая реакция с жадеитовым компонентом. В результате происходит масштабный сдвиг перитектической точки по сравнению с силикатной системой без летучих компонентов в сторону повышения содержания оливина до состава, в котором он частично сохраняется как самостоятельная твердая фаза.

 

Рис. 4. Строение ликвидуса алмазообразующей системы [Ol-Jd-Di-(Mg-Fe-Ca-Na-карбонаты)]92.5(С-О-Н)7.5 при 6 ГПа. Символы фаз: Jd – жадеит + см. подписи к рис. 2. Черные кружки с номерами – точки экспериментов в проекции на диаграмму.

 

По экспериментальным определениям при 6 ГПа температура ультрабазитового солидуса верхне-мантийной системы оливин–омфацит близка к 1420^оС (Литвин и др., 2019). При воздействии сверхкритического С-О-Н-флюида с его стартовым содержанием 5.0 мас.% температура солидуса понижается до 1290^оС (Литвин, Кузюра, 2021). При этом отмечается сдвиг перитектической точки на ликвидусе силикатной системы с 5.0 мас.% (С-О-Н) в сторону понижения содержания жадеита от 62 до 57 мас.%.

Между тем при достаточно значительном понижении температуры солидуса исследуемой в настоящей работе алмазообразующей силикат-карбонат-флюидной системы до 1000–1020^оС, т. е. на 270 °C по отношению к верхне-мантийной силикатной системе, содержащей 5.0 мас.% С-О-Н-летучих, радикально меняются положения их перитектических точек в солидусных условиях. В случае алмазообразующей силикат-карбонат-(С-О-Н-флюидной) системы к факторам понижения температуры ее солидуса на 270°C принадлежат как воздействие сверхкритического флюида Н₂О, так и влияние карбонатных компонентов стартового состава и добавленных в результате СО₂-карбонатизации силикатов.

Главным результатом является то, что в алмазообразующих расплавах формируются как алмазы, так и парагенные силикатные минералы, которые по существу являются перекристаллизованными аналогами коренных минералов мантии. При этом алмазообразующей системе вместе с силикатным веществом транслируется способность к перитектической реакции оливина и жадеит-содержащего расплава с образованием граната. Эта реакция сохраняется и при повышенном содержании С-О-Н-флюида.

Реакционная активность сверхкритического Н₂О-флюида в субсолидусе алмазообразующей системы. Экспериментально обнаружено, что субсолидусное завершение алмазообразующих процессов в очагах верхней мантии сопровождается выделением сверхкритической Н₂О-фазы, химически активного агента гидротермальной системы. Таким образом, сосуществуют алмазообразующая и гидротермальная системы, взаимодействующие в открытом режиме.

ИК-спектроскопическое изучение распределения воды в номинально безводных породообразующих минералах ксенолитов перидотитов и эклогитов трубки Удачная (Рагозин и др., 2014) позволило обнаружить в них гидроксильные структурные дефекты. При этом отмечен значительный разброс содержаний Н₂О как в различных провинциях кимберлитов, так и для трубки Удачная. В перидотитах содержание воды (г/т) оценено в пределах 38–126, при этом в оливине 23–75, ортопироксене 52–317, клинопироксене 29–126, гранате 0–95. В эклогитах – заметно выше в пределах 391–1112, при этом в клинопироксене до 1898 (~ 0.19 мас.%), гранате до 833. Эти различия сохраняются при перемещении к поверхности Земли по разрезу трубки.

В условиях эксперимента при 6 ГПа реакционная активность сверхкритического флюидного Н₂О-раствора как гидротермального компонента в субсолидусе алмазообразующей системы Ol-Jd-Di-(реакционный Grt)-MgCO₃-FeCO₃-CaCO₃-Na₂CO₃-(C-O-H-флюид) проявляется разнообразно (рис. 5).

 

Рис. 5. СЭМ-фотографии экспериментальных образцов, демонстрирующие реакционную активность сверхкритического флюидного Н2О-раствора: а – обр. 3312; б – обр. 3291; в – обр. 3297; г – обр. 3298. Coe – коэсит, здесь практически черный.

 

Могут формироваться локализованные резервуары воды (рис. 5а), обнаруживаемые в герметических Рt ампулах после их вскрытия при нормальных давлении и температурах. Вероятно, в РТ-условиях эксперимента они возникали как скопления сверхкритических Н₂О-флюидов среди силикат-карбонатного вещества. Наблюдаются мелкие зародыши гидротермальных структур типа жеод (рис. 5б), заполненные карбонатными и силикатными фазами. В результате заключительной кристаллизации в условиях субсолидуса формируются как ультрабазитовые ассоциации силикатных и карбонатных минералов (рис. 5в), так и базитовые (рис. 5г).

В субсолидусе исследуемой системы наблюдается формирование гидротермальной жеодообразной структуры (рис. 6). В ее веществе идентифицированы силикатные минералы ультрабазитовой ассоциации – оливин, клинопироксен, пироп-гроссуляровый гранат. В ее межзерновом пространстве содержится смесь мелких силикатов и карбонатов.

 

Рис. 6. Идентификация фаз жеодоподобной структуры методом КР-спектроскопии (обр. 3291): (а) – СЭМ-снимок образца; (б) – рамановские спектры андрадита (Аdr), оливина (Ol), граната (Grt), клинопироксена (Cpx), смеси несквегонита и андрадита (Nes+Adr); (в) – КР-спектр смеси несквегонита с андрадитом, отчетливо выделяются пики OH-групп; слева для сравнения представлен спектр несквегонита из базы данных – RRUFF ID: R050639.

 

Вместе с тем использование КР-спектроскопии позволило идентифицировать водосодержащий карбонатный минерал несквегонит (Nes) MgCO₃·3H₂O как индивидуально, так и в виде парагенного включения в гранате. В составе данной гидротермальной структуры оказался посторонний Са-гранат андрадит, который был внесен в образец как возможная затравка для ожидаемой Mg-Fe-Ca-гранатовой фазы (поскольку при пониженных температурах в экспериментах можно ожидать трудности с нуклеацией гранатовых фаз). Однако оказалось, что “нормальный” для исследуемой системы Mg-Fe-Ca гранат способен нуклеировать самостоятельно также и при пониженных температурах без “помощи” андрадитовой затравки. Необходимо отметить, что андрадит, вероятно, был механически разрушен конвективным водосодержащим потоком при формировании гидротермальной жеодоподобной структуры.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Коренные породы верхней мантии и глубинные потоки сверхкритических флюидов системы С-О-Н, обогащенные СО₂-компонентом, являются главным источником вещества в формировании очагов алмазообразующих карбонат-силикат-(С-О-Н-флюидных) расплавов с растворенным элементарным углеродом (Litvin, 2017). В РТ-условиях эксперимента компоненты СО₂ и Н₂О находятся в состоянии полностью смесимого сверхкритического С-О-Н-флюида (Abramson et al., 2017). В процессе опытов CO₂-компонент полностью смесимого C-O-H-флюида расходуется на карбонатизацию силикатов. Карбонатизация приводит к образованию полностью смесимых Н₂О-содержащих карбонат-силикатных расплавов. При этом сверхкритический флюид Н₂О, растворенный в карбонат-силикатных расплавах существенно понижает температуру перитектической реакции оливина и жадеит-содержащего расплава. В условиях мантии сверхкритический флюид Н₂О, скапливаясь локально, является физико-химическим фактором активизации гидротермальных процессов, в которые вовлекаются минералы субсолидусной ассоциации алмазообразующих систем верхней мантии. В результате в условиях мантии формируются характерные очаги мантийных гидротерм и гидротермальные жеодоподобные структуры, в ассоциации минералов которых представлены гидрокарбонаты, как в данных экспериментах. По существу, размеры формирующихся алмазообразующих очагов зависят от массы СО₂, поступающего в область их

формирования на глубинах верхней мантии. Однако карбонатные расплавы эффективны как растворители не только оксидных и силикатных фаз, но и минералов углерода – алмаза и графита. Эта способность передается и полностью смесимым карбонат-силикатным и карбонат-оксидным расплавам. В результате в природных условиях физико-химически становится возможным формирование алмазообразующих очагов карбонат-силикат-(С-О-Н-флюидных) расплавов-растворов элементарного углерода.

Показательной особенностью как коренных пород верхней мантии, так и алмазообразующих минеральных систем является способность их расплавов к ультрабазит-базитовой эволюции с формированием, соответственно, серий перидотит-пироксенитовых пород и алмазоносных минеральных ассоциаций. Эти породы и минеральные ассоциации были вынесены транспортирующими кимберлитовыми расплавами в трубки взрыва с разной степенью алмазоносности (Соболев, 1974; Dawson, 1980). В физико-химическом эксперименте была раскрыта перитектическая реакция оливина и жадеит-содержащего расплава как ключевой механизм ультрабазит-базитовой магматической эволюции как в породах верхней мантии, так и материнских средах алмаза и ассоциированных фаз (Litvin, 2017; Литвин, Кузюра, 2021).

Выполненные прежде и настоящее исследования показывают, что в природных условиях способность к перитектической реакции “гранатизации оливина”, определяющей физико-химические особенности коренного силикатного вещества верхней мантии Земли, транслируется вместе с силикатным веществом при формировании более сложной карбонат-силикатной алмазообразующей системы. В результате определяется ее физико-химическое поведение в условиях повышенного содержания сверхкритического флюида Н₂О. При этом выясняется, что реализация указанной перитектической реакции и контролируемой ею ультрабазит-базитовой эволюции как верхне-мантийных магм, так и алмазообразующих расплавов становится возможной только в режиме неравновесной фракционной кристаллизации, обусловленной существованием достаточно сильного гравитационного поля Земли.

Обнаружилось также, что влияние повышенной концентрации компонента Н₂О сверхкритического флюида на особенности ликвидусной структуры алмазообразующей карбонат-силикат-С-О-Н-флюидной системы выражено количественно в существенном понижении температуры перитектической реакции “гранатизации оливина” (при совместном влиянии с карбонатными компонентами). При этом реакционная активизация С-О-Н-флюида при плавлении алмазообразующей системы проявляется в отношении процессов СО₂-карбонатизации силикатных минералов.

Между тем активность сверхкритического Н₂О-флюида в эксперименте может интерпретироваться как основной фактор формировании самостоятельных водных очагов гидротерм среди субсолидусных минеральных ассоциаций алмазообразующей системы оливин-жадеит-диопсид-(реакционный гранат)-(карбонаты Mg, Fe, Ca, Na)-(C-O-H-флюид), а также жеодоподобных образований, заполненных субсолидусными силикатными и карбонатными минералами. При этом важным признаком физико-химической активизации гидротерм служит образование в гидротермальных мантийных процессах водосодержащего минерала несквегонита (Nes) MgCO₃·3H₂O, идентифицированного среди продуктов экспериментов методом КР-спектроскопии как индивидуально, так и в виде парагенного включения в гранате.

Полученные в настоящем исследовании результаты и выводы имеют значение для развития мантийно-карбонатитовой теории генезиса алмаза и ассоциированных минеральных фаз. Обнаружились новые экспериментальные факты дополнительной карбонатизации силикатных минералов алмазообразующих систем. Вместе с тем показана возможность формирования гидротермальных очагов и жеодоподобных образований в субсолидусной ассоциации алмазообразующих систем верхней мантии, что относится к пост-генетической истории алмаза и ассоциированных фаз в консолидированных алмазоносных очагах верхней мантии еще до возникновения их кимберлитового транспорта в земную кору. В этом отношении также показательно образование гидрокарбоната несквегонита (Nes) MgCO₃·3H₂O.

На завершающих этапах формирования кимберлитовых месторождений алмаза алмазообразующие системы разрушаются, исчезают физико-химические механизмы, контролирующие генезис алмазов и ассоциированных минералов. Кимберлитовые потоки разрушают стационарные алмазоносные очаги, захватывают алмазы, генетически ассоциированные фазы, вмещающие породы, смешивают их и перемещают в земную кору с понижением давления. Возникают новые условия и процессы – разложение карбонатов Mg и Fe ниже 2.6 и 0.4 ГПа на оксиды и CO₂-флюид, формирование вторичного С-О-Н-флюида, который совместно с кимберлитовой магмой и ассимилированным ею веществом участвует в создании в земной коре стационарных кумулятивных очагов с прочной кровлей. Вещество в таких очагах постепенно затвердевает. При этом С-О-Н-флюид выделяется в сильно сжатую энергоемкую фазу, происходит “флюидное бурение” кровли кумулятивного очага и ее взрывное разрушение с перемещением кимберлитового и ассимилированного вещества в образующиеся алмазоносные трубки взрыва. Завершение их образования сопровождается понижением температуры ниже 300–400^оС и распадом С-О-Н-флюида на двухфазовые смеси СО₂ (с потерей в атмосферу) с водяным паром и водой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сверхкритический С-О-Н-флюид (при содержании 7.5 мас.%) оказывает эффективное воздействие на фазовые отношения при плавлении многокомпонентной алмазообразующей системы оливин-жадеит-диопсид-(Mg-Fe-Ca-Na-карбонаты)-(С-О-Н) в эксперименте при 6 ГПа и 700–1400 °C (условия верхней мантии). Его компонент СО₂ как метасоматический агент активно участвует в дополнительной карбонатизации силикатных твердых фаз и расплавов алмазообразующих сред. При этом сверхкритический флюид Н₂О, растворенный в карбонат-силикатных расплавах существенно понижает их температуры плавления, включая и температуру перитектической реакции оливина и жадеит-содержащего расплава. Данная реакция обеспечивает возможность ультрабазит-базитовой эволюции алмазообразующих расплавов в режиме фракционной кристаллизации.

Вместе с тем сверхкритический флюид Н₂О является физико-химическим фактором активизации гидротермальных процессов, в которые вовлекаются минералы субсолидусной ассоциации алмазообразующих систем верхней мантии. В результате формируются характерные очаги мантийных гидротерм и гидротермальные жеодоподобные структуры, в ассоциации минералов которых представлены гидрокарбонаты.

Полученные в физико-химическом эксперименте новые результаты способствуют развитию мантийно-карбонатитовой теории генезиса алмаза и ассоциированных фаз.

Авторы благодарны к. г.- м. н. Бутвиной В. Г. и д. г.- м. н. Шмуловичу К. И. за обсуждение материалов статьи и полезные замечания; к. ф.- м. н. Бондаренко Г. В., Варламову Д. А. и к. т. н. Вирюс А. А. за помощь при выполнении КР-спектроскопических и микрорентгеноспектральных исследований, а также интерпретации их результатов; к. х. н. Редькину А. Ф. за предоставление реактива MgCO₃ собственного изготовления. Авторы искренне признательны рецензентам, научному редактору статьи д. г.- м. н. Антону Фарисовичу Шацкому и заместителю главного редактора д. г.- м. н. Олегу Александровичу Луканину за тщательное изучение манускрипта и сопроводительных материалов статьи, а также ценные замечания, которые в итоге сделали данную статью лучше и понятней.

Настоящее исследование выполнено в Институте экспериментальной минералогии им. Д. С. Коржинского РАН при финансовой поддержке по теме FMUF-2022–0001.

Sobre autores

A. Kuzyura

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of the RAS

Autor responsável pela correspondência
Email: shushkanova@iem.ac.ru
Rússia, Academician Osipyan str., 4, Chernogolovka, Moscow district, 142432

A. Spivak

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of the RAS

Email: shushkanova@iem.ac.ru
Rússia, Academician Osipyan str., 4, Chernogolovka, Moscow district, 142432

Yu. Litvin

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of the RAS

Email: shushkanova@iem.ac.ru
Rússia, Academician Osipyan str., 4, Chernogolovka, Moscow district, 142432

Bibliografia

Arquivos suplementares