Deformation microstructure, metallic iron and inclusions of hollow negative crystals in olivine from Seimchan pallasite: evidence of solid-phase reduction of Fe2+

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Палласиты (железокаменные ахондритовые метеориты) образованы крупными (до нескольких см) зернами оливина (палласиты главной группы и группы Eagle Station) и реже – пироксена (пироксеновые палласиты) в матрице FeNi металла. Наиболее общепринятой гипотезой происхождения палласитов является смешение вещества металлического ядра и перидотитовой мантии родительских тел в результате катастрофических ударных событий. В палласитах выделены три морфологических типа оливинов: округлые (A), частично ограненные (B) и обломочные (C) (Boesenberg et al., 2012). Предполагается, что округлая форма оливинов в палласитах является результатом жидкостной несмесимости оливинового и металлического FeNi расплавов, которые могли быть образованы в ударных событиях, сопровождавшихся плавлением вещества метеорита (Хисина и др., 2020). Обломочная форма (С) является продуктом дробления более крупных зерен (А) и (B). Встречаются палласиты, содержащие только оливин (А) или только оливин (B). В палласите Сеймчан присутствуют все три морфологические формы оливина. Оливины в палласитах редко содержат включения минералов или стекла. В литературе описаны линзовидные ориентированные включения, состоящие из тридимита и Al, K-содержащего силикатного стекла в палласите Fukang (Dellagiustina et al., 2019), флюидные включения и включения хромита, эсколаита, фосфатов и SiO₂ в палласите Omolon (Sharygin et al., 2006). В палласите Fukang наблюдались кристаллографически ориентированные пластинчатые включения, образованные симплектитовыми срастаниями хромита, диопсида и SiO₂ (Stevens et al., 2010). Хромит-диопсидовые симплектитовые срастания, аналогичные ориентированным симплектитовым включениям в оливинах из земных, марсианских и лунных пород, обнаружены в оливине из палласита Павлодар (Steele, 1994). В оливине из палласита Zaisho были визуализированы в оптике кристаллографически ориентированные ограненные игольчатые микровключения неизвестной природы; авторы (Shima et al., 1980) предположили, что эти включения представляют собой пустоты. Включения в оливинах из палласитов обычно кристаллографически ориентированы. В частности, оси удлинения линзовидных включений в палласите Fukang параллельны направлению [001] оливина (Stevens et al., 2010). Бьюсек (Buseck, 1977) предположил, что нуклеация трубчатых включений в оливинах из палласитов могла происходить на кристаллографически ориентированных в оливине деформационных дефектах, которые являлись центрами зарождения новых фаз в процессах ударного метаморфизма.

Оливин в палласитах обычно не содержит признаков ударного метаморфизма, проявляемых в зернах волнистым погасанием, мозаичностью, планарной трещиноватостью. Однако в ряде палласитов оливин содержит полосы дислокационного скольжения, которые рассматриваются авторами как признак деформации оливина в ударном процессе (Klosterman, Buseck, 1973; Matsui et al., 1980). Клостерман и Бьюсек (Klosterman, Buseck, 1973) установили, что пластические деформации проявлены только в частично ограненных оливинах морфологического типа B, тогда как округлые оливины (морфологический тип А) не имеют признаков пластической деформации. Следует упомянуть, что линейные дефекты в оливинах из палласитов представлены не только дислокациями, но и треками тяжелых космических ядер. Интересна история этого вопроса. В 1943 г. В. И. Вернадский на заседании Астрономического совета АН СССР (Вернадский, 1943) впервые сообщил об обнаружении «капилляров» в оливинах из всех палласитов метеоритной коллекции АН СССР. На 1943 г. в коллекции имелось 7 палласитов (Палласово железо, Imilac, Finmarken, Марьялахти, Ямышева, Ahumada, Липовский хутор). Природа «капилляров» оставалась в те годы неизвестной. Дальнейшие публикации появились спустя 30 лет. Были разработаны методики травления для визуализации треков (Krischnaswami et al., 1971; Отгонсурэн, Перелыгин, 1974), а также методика визуализации дислокаций (Kohlstedt et al., 1976). Была подробно охарактеризована кристаллография линейных дефектов в оливинах из 13 палласитов, в том числе из хорошо изученных палласитов Павлодар, Springwater, Admire, Брагин, Brenham, Палласово железо и др. (Доливо-Добровольская и др., 1976). Были выявлены кристаллографические различия между ориентацией дислокаций и треков, первые из которых ориентированы в кристалле параллельно главным осям [001], или [100], или [010], тогда как треки имеют беспорядочную ориентацию (Доливо-Добровольская и др., 1976). Эти основополагающие работы и развитие аналитической техники позволили в последующие годы получить большой объем информации при изучении дефектов в оливинах, в том числе в оливинах из палласитов (Matsui et al., 1980; Bondar et al., 2003; Кашкаров и др., 2011; Mussi et al., 2014; Herzog et al., 2015; Demouchy, 2021; и др.).

В данной работе представлены результаты изучения полых включений и полых каналов в оливине из палласита Сеймчан с целью установления механизма возникновения этих дефектов и истории преобразования оливина. Полученные данные показывают, что наблюдаемые дефекты являются результатом эволюции дислокаций и восстановления двухвалентного железа в оливине в условиях ударного нагрева.

ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объекта исследования были использованы зерна оливина (Fa₁₀), выкрошившиеся при распиловке фрагментов палласита Сеймчан, находящихся в коллекции метеоритов Российской академии наук (ГЕОХИ РАН). Зерна оливина были помещены в формы и залиты в эпоксидную смолу. По завершении полимеризации смолы полученные заливки были разрезаны на серии параллельных пластинок толщиной > 0.1 мм, из которых были изготовлены прозрачно-полированные шлифы нестандартной толщины 0.1–0.3 мм для изучения кристаллографической ориентировки включений.

Изучение кристаллографической ориентировки включений проводилось с использованием пятиосного универсального федоровского столика (УФС) модели ФС-5 на поляризационном микроскопе МИН-8, в шлифе толщиной не менее 100 мкм. Применялись сегменты с показателем преломления стеклянных полусфер 1.647.

Исследования методом сканирующей электронной микроскопии (CЭМ) проводились на приборе TESCAN MIRA 3 (ГЕОХИ РАН, Москва) при ускоряющем напряжении 20 kV.

Рамановские спектры получены на конфокальном рамановском микроспектрометре Horiba Jobin Yvon Lab RAMHP 800 (ИГМ СО РАН). В комплект спектрометра входит оптический микроскоп на базе Olympus BX 41 c моторизованным трехосным столиком. Измерения проводились с объективом 100Х (NA 0.9) с возбуждением лазером 532 nm. Диаметр сфокусированного лазерного пучка на образце составлял 1–2 мкм.

РЕЗУЛЬТАТЫ

В прозрачных шлифах произвольно ориентированных зерен оливина из палласита Сеймчан наблюдаются необычные микроструктурные особенности, представленные двумя взаимно перпендикулярными системами линейного контраста I и II (рис. 1а, б) и кристаллографически ограненными включениями (рис. 2а, б). Прямолинейные полосы линейного контраста в каждой из систем параллельны друг другу. Контраст системы I является доминируюшим; контраст системы II наблюдается редко.

 

Рис. 1. Линейный контраст в оливине Сеймчана. (а) Две взаимно перпендикулярные системы линейного контраста I и II в оливине, соответствующие полосам дислокационного скольжения в оливинах вдоль [001] (система I) и [100] (система II). (б) Доминирующая система линейного контраста вдоль [001] (система I). Полосы контраста имеют прерывистый характер. Оптическое изображение. Проходящий свет, плоскость шлифа (010).

 

Рис. 2. Призматические включения (полые отрицательные кристаллы) в оливине из палласита Сеймчан. (а) Область скопления включений. Оси удлинения включений параллельны полосам контраста системы I на рис. 1. (б) Крупное включение с «головкой», заполненной оптически непрозрачным веществом. Включение не вскрыто при полировке шлифа. Оптическое изображение. Проходящий свет, шлиф (010).

 

Кристаллографическая ориентировка линейного контраста системы I определена иммерсионным методом на оптическом микроскопе c использованием универсального федоровского столика (УФС). Исследовано 20 зерен оливина при ориентировке шлифов параллельно плоскости (010). В исследованных зернах были определены угловые отклонения линий контраста системы I относительно осей оптической индикатрисы Nm║[001], Ng║[100] и Np║[010]. Наименьшие угловые отклонения (0° ± 20°) наблюдаются относительно оси Nm, что позволяет принять направление [001] в качестве кристаллографической ориентировки линий контраста системы I. Соответственно, линии контраста системы II в плоскости (010) шлифа параллельны направлению [100] (рис. 1а). Полосы контраста не наблюдаются на поверхности кристалла и не имеют видимой в оптике толщины, и должны представлять собой одномерные линейные объекты. В тех случаях, когда направление [001] в зерне оливина составляет острый угол с плоскостью шлифа, при изменении фокусного расстояния наблюдается появление размытых «хвостов» на концах контрастных элементов за счет дефокусировки (рис. 3). Это свидетельствует о линейной (одномерной) конфигурации [001] дефекта, продуцирующего контраст на оптических изображениях.

 

Рис. 3. Появление размытых «хвостов» на концах контрастных полос системы I за счет дефокусировки в шлифе, плоскость которого не принадлежит семейству плоскостей {hk0}. Размытые «хвосты» свидетельствуют о линейном характере дефекта. Оптическое изображение, проходящий свет.

 

Линии контраста системы I имеют прерывистый характер (рис. 1, 4). На оптических изображениях с высоким увеличением (рис. 4) видно, что линейные дефекты, продуцирующие контраст системы I, представляют собой каналы ¹ шириной 1–1.5 мкм, в которых наблюдается чередование темных и светлых сегментов. Чередующийся контраст темных и светлых сегментов в каналах создает эффект прерывистого темного контраста системы I на изображениях с меньшим увеличением (рис. 1).

 

Рис. 4. Линейные дефекты системы I, проявленные контрастными полосами [001] на рис. 1, представляют собой каналы в оливине. Каналы имеют гетерогенное строение с чередованием темных и светлых сегментов. Оптическое изображение, проходящий свет.

 

В оливине также присутствуют изолированные кристаллографически ограненные включения призматического габитуса (рис. 2). Включения образуют локальные скопления в зернах, но не группируются в цепочки. Ось удлинения включений параллельна каналам, создающим на оптических изображениях прерывистый контраст (линиям контраста системы I), т. е. параллельна направлению [001] оливина. Размер включений в пределах каждого зерна оливина варьирует от нескольких десятков мкм до 200 мкм в длину и от долей мкм до нескольких мкм в ширину. Ширина наиболее тонких включений (рис. 5) соизмерима с шириной каналов системы I (рис. 4), но, в отличие от каналов включения, имеют торцевые грани.

 

Рис. 5. Разрушение канала с нуклеацией полого отрицательного кристалла. Толщина отрицательного призматического кристалла сопоставима с шириной канала, но, в отличие от протяженного канала, отрицательный кристалл имеет торцевые грани и конечную длину. Оптическое изображение, проходящий свет.

 

Включения обладают резким оптическим контрастом из-за крайне малого показателя преломления. Это позволяет предположить, что прозрачное «тело» включений может представлять собой пустоты в кристалле оливина, на границах которых происходит полное отражение. К такому выводу приводят и результаты рамановского исследования. Рамановские спектры, измеренные при фокусировке на каждое из пяти исследованных невскрытых включений, не отличаются от спектров, измеренных на прилежащих участках оливина, свободного от включений; наблюдается небольшое систематическое понижение интенсивности пиков оливина, но при этом в спектрах не появляется новых линий (рис. 6).

 

Рис. 6. Рамановские спектры включений указывают на то, что прозрачные «тела» включений являются пустотами. При фокусировке на включения в рамановских спектрах не появляется новых линий, дополнительных к линиям от вмещающего оливина, но при этом интенсивность полос оливина при фокусировке на включениях систематически понижается.

 

В проекции на плоскость (010) оливина включения имеют форму прямоугольника, удлиненного вдоль [001] оливина (рис. 2). На одном из концов наиболее «толстых» включений обычно наблюдается непрозрачная «головка» (рис. 2б), которая может представлять собой примесь вещества, образующего непрозрачные сегменты в [001] каналах. В зернах, полированных параллельно (010), вещество «головок» не удалось проанализировать в сканирующем электронном микроскопе, поскольку при вскрытии включений в процессе полировки «головки» выкрашиваются. В шлифах, имеющих другую ориентировку, иногда наблюдаются косые сечения включений, в которых непрозрачная фаза выходит на поверхность шлифа (рис. 7). Результаты EDS/SEM элементного картирования свидетельствуют, что химический состав оптически непрозрачной фазы соответствует металлическому железу (рис. 7).

 

Рис. 7. Металлическое железо в полом включении (а) – BSE/SEM изображение, косой срез включения, плоскость шлифа {hk0}. Ярко-белое – металлическое железо; темное – полость; (б), (в) и (г) – рентгеновские карты (Kα) распределения Fe, Ni и S во включении.

 

Как показывают оптические исследования (рис. 3), параллельные [001] полосы контраста в оливинах из Сеймчана имеют конфигурацию не плоских, а линейных (одномерных) дефектов. Линейные (одномерные) кристаллографически ориентированные элементы с высоким контрастом возникают или в результате химической неоднородности кристалла с выделением новой фазы, или как следствие деформационных структурных нарушений. Кристаллографическая ориентация наблюдаемых в оливине полос контраста (каналов) соответствует ориентировке двух взаимно перпендикулярных деформационных структур, образованных дислокациями: вдоль [001] (доминирующая в оливине Сеймчана система I) и вдоль [100] (второстепенная система II). Типы дислокаций и систем дислокационного скольжения в оливинах зависят главным образом от температуры. Винтовые дислокации со скольжением вдоль [001] доминируют в оливинах в условиях низкотемпературных (<1000°C) процессов при относительно высоком давлении (Christie, Ardell, 1976; Karato, Wenk, 2002; Karato, 2008; Mussi et al., 2014, 2015) и являются наиболее распространенными в оливинах из земных перидотитов и кимберлитов (Green, 1976; Khisina et al., 2008; Yang, 2009; Thieme et al., 2018; Demouchy, 2021; Jung et al., 2021; Liu et al., 2021). При Т ≥ 1000°C доминируют дислокации с вектором Бюргерса [100] (Christie, Argell, 1976). Таким образом, наблюдаемый в оливине палласита Сеймчан линейный контраст системы I может представлять собой визуализированные единичные (изолированные) винтовые дислокации системы дислокационного скольжения вдоль [001], а более широкие контрастные полосы системы II могут соответствовать системе дислокационного скольжения вдоль [100].

Следует отметить, что собственно дислокации являются невидимыми на оптических изображениях кристалла. Однако известно, что если дефекты (дислокации) содержат атомы тяжелых элементов, то на оптических изображениях в местах расположения дислокаций появляется темный контраст. На этом основан метод визуализации линейных дефектов в оптическом микроскопе с использованием техники декорирования дислокаций трехвалентным железом Fe³⁺ путем лабораторного окисления оливина на воздухе (Kohlstedt et al., 1976). Метод декорирования дислокаций путем окислительного нагрева широко используется для визуализации дислокаций в природных оливинах и в экспериментах (Karato, 1987; Liu et al., 2021). Аналогичным образом, при нагревании оливина в восстановительных условиях происходит декорирование линейных дефектов металлическим Fe⁰ (Boland, Duba, 1986). Поскольку в оливине Сеймчана металлическое железо Fe⁰ идентифицировано в полых включениях (рис. 7), наблюдаемый в оливине Сеймчана темный линейный контраст может объясняться декорированием дислокаций [001] (система I) восстановленным железом. Чередование сегментов темного и светлого контраста на оптических изображениях [001] каналов в оливине (рис. 4) можно отнести к неполному заполнению каналов металлическим железом Fe⁰. Светлые сегменты представляют собой полые участки каналов, тогда как сегменты с темным контрастом могут быть соотнесены с участками сегрегации Fe⁰.

Изолированные полые включения имеют форму отрицательных кристаллов ² призматического габитуса, ось удлинения которых совпадает с направлением [001] оливина. Наличие кристаллических граней и кристаллографической ориентировки включений указывает на твердофазный механизм их образования. Следует отметить, что в земных оливинах из ультраосновных мантийных ксенолитов встречаются приуроченные к дислокациям отрицательные кристаллы, а также наблюдается развитие полых каналов вдоль дислокаций (Green, Radcliffe, 1975; Schwab, Freisleben, 1988; Tingle et al., 1992; Viti, Frezzotti, 2000, 2001). Считается, что эти включения и каналы образовались в результате растворения оливина при просачивании CO₂ по дислокациям (Green, Radcliffe, 1975). Однако в рамановских спектрах исследуемых нами включений СО₂ не обнаружен. Очевидно, что механизм образования полых отрицательных кристаллов и полых каналов в оливинах Сеймчана кардинально отличается от механизма их образования в земных условиях. Металлическое железо в полых кристаллографически ограненных включениях в оливине из палласита Сеймчан указывает на вероятность участия окислительно-восстановительного процесса в их образовании.

Кристаллографическая ориентировка каналов в оливине, а также направление удлинения и ориентация полых отрицательных кристаллов совпадают с направлением [001] дислокационного скольжения (линейный контраст системы I). Это позволяет предположить генетическую связь каналов и полых включений в оливине с дислокационными дефектами. Механизм образования полых каналов и полых отрицательных кристаллов в оливине Сеймчана может быть рассмотрен на основе классических представлений о формах и поведении точечных дефектов в оливине (Nakamura, Schmalzried, 1983).

Точечные дефекты и деформационные структуры в оливине

Пустоты, имеющие ограненную форму (отрицательные кристаллы), могут возникать в результате конденсации точечных дефектов кристалла – структурных вакансий (Ohashi, 2018; Demouchy, 2021; Viti et al., 2020; Viti et al., 2021). Структурные вакансии образуются или в процессе роста кристалла (тепловые дефекты), или под воздействием внешних факторов в ходе посткристаллизационной истории при изменении фугитивности кислорода fO₂ в системе. Реальный кристалл всегда содержит тепловые точечные дефекты (вакансии), концентрация которых возрастает в условиях неравновесной кристаллизации (при высоких скоростях закалки). При охлаждении наступает пересыщение кристалла точечными дефектами, и понижение свободной энергии будет происходить за счет удаления из структуры вакансий путем их конденсации в кластеры с образованием порового пространства (Кукушкин и др., 2020). Конденсация тепловых вакансий с образованием пустот хорошо известна в металлах. В частности, микропустоты тетраэдрического габитуса (отрицательные кристаллы) наблюдались при закалке кристаллов Au (Cotterill, 1961) и в Au, Ag-микросферулах, образованных в ходе взрывных работ при шахтных разработках золоторудных месторождений (Хисина и др., 2012).

Генерирование вакансий и образование пор в оливине в реакциях восстановления

Образование пустот в кристаллах с ионной химической связью, к которым относится оливин, возможно только при наличии достаточных концентраций точечных дефектов типа Шоттки (катионная вакансия v^2– + анионная вакансия v²⁺). При образовании дефектов Шоттки вакансии приобретают заряд, равный по величине и противоположный по знаку заряду иона в данной структурной позиции (Nakamura, Schmalzried, 1983).

Поровое пространство в кристаллах кислородных соединений возникает в результате аннигиляции сегрегированных структурных вакансий противоположного знака, v^2– и v²⁺:

$v^{2-}+v^{2+}=\left\{v^0+v^0\right\}.$ (1)

Высокая концентрация вакансий в оливине возникает в результате твердофазных окислительно-восстановительных реакций. При этом реакции окисления оливина с образованием лайхунита сопровождаются образованием только катионных вакансий, т. е. вакансий одного знака, которые встроены в структуру лайхунита (v^2–)_0.4(Fe²⁺)_0.8(Fe³⁺)_0.8SiO₄ (Tamada et al., 1983) и неспособны аннигилировать с образованием порового пространства.

Наоборот, в реакциях восстановления оливина генерируются вакансии противоположных знаков, способные к сегрегации и аннигиляции. Выход кислорода из структуры оливина сопровождается восстановлением железа Fe²⁺ до металлического состояния и переходом Fe⁰ в структурные интерстиции. В результате в оливине образуются комплексные точечные дефекты, состоящие из катионной вакансии v^2– и кислородной вакансии v²⁺ и содержащие Fe⁰ в интерстициальных позициях структуры. Реакции гомогенного восстановления оливина могут быть записаны следующим образом:

$\text{Оливин }\left(\text{Fa }100\%\right)\to {\text{Fe}}^0+{\text{FeSiO}}_3+v^{2-}+v^{2+}+1/2{\text{Î}}_2\uparrow ,$ (2а)

$\text{Оливин }\left(\text{Fa} <100\%\right)\to n{\text{Fe}}^0 +\left(1-n\right){\text{MgSiO}}_3+n{v}^{2-}+n{v}^{2+}+1/2n{\text{Î}}_2\uparrow ,$ (2б)

$\mathrm{Оливин} \left(\text{Fa }100\%\right)=2{\text{Fe}}^0+{\text{SiO}}_2+2v^{2-}+2v^{2+}+{\text{O}}_2\uparrow ,$ (3а)

$\text{Оливин }\left(\text{Fa} <100\%\right)\to 2n{\text{Fe}}^0+{\text{SiO}}_2+\left(1-2n\right){\text{Mg}}_2{\text{SiO}}_4+2n{v}^{2-}+2n{v}^{2+}+n{\text{Î}}_2\uparrow$ (3б)

Реакции восстановления оливина соответствуют буферным равновесиям OPI (оливин + пироксен + Fe⁰) или OSI (оливин + SiO₂ + Fe⁰). Согласно термодинамическим расчетам (Nitsan, 1974), твердофазные реакции восстановления оливина отвечают условиям OРI < logfO₂ < IW (2б) и OSI < logfO₂ < IW (3б) при 600°C < Т < 1000°C. Данный процесс требует участия восстановительного агента и в условиях земной обстановки маловероятен, но был осуществлен экспериментально с участием графита в качестве восстановителя (Connolly et al., 1994; Lemelle et al., 2001) и с использованием смеси Н₂/СО₂ (Boland, Duba, 1981) для создания контролируемой фугитивности кислорода.

Окислительно-восстановительная реакция в палласитах

В экспериментах по восстановлению оливина (Boland, Buiskool Toxopeus, 1977; Boland, Duba, 1981, 1985, 1986; Connolly et al., 1994; Lemelle et al., 2000, 2001; Leroux et al., 2003) освобождающийся в реакции (3а) кислород O₂ выделялся в окружающую атмосферу с образованием Н₂О, CO или СО₂ в зависимости от состава восстановительной смеси.

В палласитах восстановительным агентом для оливина является вмещающий металл FeNi, поскольку собственная фугитивность кислорода в оливине выше, чем фугитивность кислорода в окружающем металле. Окислительно-восстановительная реакция происходит на контакте оливина с вмещающим FeNi металлом (Fe_host). Прилегающий к контакту с оливином FeNi металл окисляется кислородом, который выделяется из оливина, а в оливине потенциал кислорода понижается с образованием фазовой ассоциации 2Fe⁰ + SiO₂ + Mg₂SiO₄.+ поры или MgSiO₃ + Fe⁰+ поры:

2Fe_host+ (Mg_1−nFe_n)₂SiO₄ = 2n[FeO]_host + [nSiO₂ + 2nFe⁰ + (1 − n)Mg₂SiO₄ + 2nv²⁻ + 2nv²⁺ ]_ol, (4а)

2Fe_host+ (Mg_1−nFe_n)₂SiO₄ = 2n[FeO]_host + [nMgSiO₃ + nFe⁰ + (1 − n)Mg₂SiO₄ + nv²⁻ + nv²⁺ ]_ol. (4б)

Фронт реакции гомогенного восстановления продвигается от границы оливина с металлом вглубь оливина с постепенным понижением концентрации точечных дефектов и отношения Fe⁰/Fe²⁺ в соответствии с градиентом химического потенциала кислорода. Продвижение фронта восстановления осуществляется посредством объемной диффузии кислорода.

Оливин с высокой концентрацией точечных дефектов является термодинамически нестабильным. При остывании оливина точечные дефекты – вакансии и Fe⁰ – обособляются и конденсируются с образованием в оливине пустот и металлических глобул. Аннигиляция вакансий приводит к образованию в оливине пор, ассоциирующих с субмикроскопическими выделениями металла. Это прекрасно иллюстрируют эксперименты по восстановлению оливина при 1610°C (Leroux et al., 2003), 1350°C (Lemelle et al., 2000) и 1100°C (Lemelle et al., 2001). Так называемые «запыленные» оливины (dusty olivines) из хондр в хондрите LL3.1 Bishanpur также содержат коалесцирующие наноглобулы состава Fe⁰–SiO₂ (Leroux et al., 2003). Однако в продуктах экспериментов (Lemelle et al., 2000; Lemelle et al., 2001; Leroux et al., 2003) не были обнаружены ни SiO₂, ни пироксен – фазы, которые должны были бы образоваться при восстановлении оливина в соответствии с реакциями (3а) и (3б). В то же время на границах зерен восстановленного при 1100°C оливина наблюдалось возрастание содержания Si при одновременном уменьшении содержания Mg (Lemelle et al., 2001). Это указывает на образование в зернах оливина кайм SiO₂ или MgSiO₃. Следовательно, при восстановлении железа в зернах оливина осуществляется пространственное разделение SiO₂ и Fe⁰ (или MgSiO₃ и Fe⁰) и происходит перекристаллизация оливина с образованием на поверхности оливина кайм SiO₂ (или MgSiO₃) и появлением в зоне восстановления новообразованного высокомагнезиального оливина, содержащего поры и сферические субмикроскопические выделения металла.

Роль дислокаций

Микроструктура, наблюдаемая в оливине из палласита Сеймчан, кардинально отличается от микроструктур, наблюдаемых в экспериментах по восстановлению оливина. В экспериментально восстановленном оливине San Carlos (Lemelle et al., 2000; Lemelle et al., 2001; Leroux et al., 2003) не наблюдалось ни полых трубок, ни полых отрицательных кристаллов, а металлическое железо в оливине присутствует в форме наноразмерных сферул или кристаллов со слабо выраженными гранями. Полые трубки и полые отрицательные кристаллы не наблюдались и в так называемых «запыленных» оливинах из хондр в обыкновенных хондритах (Leroux et al., 2003), которые содержат глобулярные выделения металла Fe⁰; считается, что «запыленные» оливины подверглись восстановлению в высокотемпературных условиях небулярных процессов. Термовосстановление оливина в экспериментах с лазерным нагревом до 4000—5000°C, моделирующих микрометеоритную бомбардировку лунной поверхности, также сопровождается образованием в оливиновой матрице наносферул металлического железа Fe⁰ (Сорокин и др., 2020). Можно констатировать, что основной причиной появления туннельных структур и полых отрицательных кристаллов вместо наноразмерных сферул Fe⁰ является присутствие в оливине Сеймчана [001] винтовых дислокаций, образование которых предшествовало восстановительному процессу.

Дислокации, аккумулируя структурные (точечные) и примесные дефекты кристалла, участвуют в химических реакциях и служат активными зонами нуклеации новообразованных фаз. В том числе дислокации могут аккумулировать комплексные точечные дефекты {v²⁺, v^2–, Fe⁰} c образованием порового пространства за счет аннигиляции вакансий. Как известно, в процессе восстановления атомарное железо Fe⁰ декорирует в оливине дислокации и субзеренные границы (Boland, Duba, 1986). Дислокации служат транспортными путями диффузии кислорода в реакциях восстановления оливина. Скорости диффузии кислорода к поверхности зерен вдоль дислокаций на порядки превышают скорость объемной диффузии кислорода (Yurimoto et al., 1992), при этом диффузия вдоль [100] и [001] происходит быстрее, чем вдоль [010] (Jaoul et al., 1989). Таким образом, скорость продвижения фронта реакции восстановления вдоль [001] дислокаций выше скорости продвижения фронта реакции путем объемной диффузии. Механизм направленной диффузии вдоль [001] дислокаций активируется при температурах ≤1000°C, т. к. при температурах выше 1000°C винтовые [001] дислокации нестабильны.

При относительно низких давлениях типы дислокаций, их конфигурация, плотность и ориентировка в оливинах зависят главным образом от температуры. Винтовые дислокации [001] имеют прямолинейную конфигурацию и сохраняют стабильность при температурах ≤1000°C (Mussi et al., 2017; Christy, Ardell, 1976). При температурах выше 1000°C прямолинейные винтовые дислокации преобразуются в криволинейные дислокации с преобладанием сдвигового компонента; характерны явления переползания (creep) и перекрестного скольжения (cross-sleep) дислокаций с появлением диполей, дислокационных петель и общей реорганизацией кристаллографически ориентированной деформационной структуры в беспорядочную сеть криволинейных дислокаций (Christy, Ardell, 1976; Mussi et al., 2017).

Условия образования каналов и отрицательных кристаллов

Деформационные структуры в оливинах являются отражением термической и барической истории горных пород. Очевидно, что в оливинах Сеймчана хранится память о катастрофическом ударном событии, с которым связано образование палласита. Исходя из общих представлений о формах, образовании и поведении точечных и линейных дефектов в оливине, можно предложить сценарий эволюции дефектной микроструктуры в оливинах Сеймчана. Наблюдаемая микроструктура оливинов в Сеймчане демонстрирует следующую последовательность преобразования дефектов: дислокация → декорирование дислокаций металлом Fe⁰ → полые каналы → полые отрицательные кристаллы.

Декорирование дислокаций восстановленным железом Fe⁰. Дислокации являлись прекурсорами каналов. Поскольку каналы в оливине Сеймчана сохраняют прямолинейную конфигурацию [001] дислокаций, которые нестабильны выше 1000°C (Mussi et al., 2017; Christy, Ardell, 1976), мы считаем, что декорирование дислокаций железом начиналось при температурах ниже 1000°C, т. е. до разрушения дислокаций. Декорирование железом стабилизировало дефекты.

Фронт реакции восстановления. При Т ≥ 1000°C в зоне каждой дислокации (в прилегающих слоях оливина) происходило накопление Fe⁰. В закрытой системе FeNi – оливин при возрастании температуры и понижении fO₂ увеличивается степень восстановленности железа в оливине (Nitsan, 1974), т. е. должна возрастать концентрация Fe⁰ и сопряженных вакансий. Это может происходить за счет вовлечения в восстановительный процесс прилегающих к дислокации слоев оливина.

Дислокации, содержащие вакансии противоположного знака, становятся триггером для восстановления железа во вмещающем оливине благодаря электронному обмену между вакансиями (v²⁺)_O и (v^2–)_Fe в дислокациях и ионами Fe²⁺ и О^2– в оливине:

$\begin{array}{l}{\left[{\left(v^{2+}\right)}_{\text{O}}\right]}_{\text{дислокация}}+{\left[{\text{Î}}^{2-}\right]}_{\text{оливин}}=\\ ={\left[{\left(v^0\right)}_{\text{O}}\right]}_{\text{дислокация}}+{\left\{\left[{\text{Î}}^0\right]+\left[{\left(v^{2+}\right)}_{\text{O}}\right]\right\}}_{\text{оливин}},\end{array}$ (5а)

$\begin{array}{l}{\left[{\left(v^{2-}\right)}_{\text{Fe}}\right]}_{\text{дислокация}}+{\left[{\text{Fe}}^{2+}\right]}_{\text{оливин}} =\\ ={\left[{\left(v^0\right)}_{\text{Fe}}\right]}_{\text{дислокация}}+{\left\{\left[{\text{Fe}}^0\right]+\left[{\left(v^{2-}\right)}_{\text{Fe}}\right]\right\}}_{\text{оливин}}.\end{array}$ (5б)

Фронт восстановления продвигается от дислокации в прилегающий оливин, оставляя позади нейтральные вакансии (поры) и атомарное железо Fe⁰. Кислород О₂ диффундирует из оливина к дислокации и выходит через дислокацию на поверхность зерна. По мере затухания фронта и удаления его от дислокации возрастает вклад другого механизма нейтрализации заряда в вакансиях, который блокирует продвижение фронта восстановления:

$\left[{\left(v^{2+}\right)}_{\text{O}}\right]+\left[{\left(v^{2-}\right)}_{\text{Fe}} \right]=2v^0.$ (6)

Образование полых каналов. При последующем остывании прилегающий к дислокациям вмещающий оливин освобождается от избыточных точечных дефектов с образованием полых каналов и отрицательных кристаллов, приобретая при этом магнезиальный состав. Пустоты в каналах и в отрицательных кристаллах являются результатом конденсации пор (аннигилированных вакансий). Фазы SiO₂ или MgSiO₃, образующиеся в реакциях восстановления (4а) и (4б), выстилают стенки каналов, образуя эпитаксиальные пленки. На фоне вмещающего оливина каймы (пленки) SiO₂ или MgSiO₃ и прилегающий слой магнезиального оливина, имеющие атомарную толщину, недоступны для обнаружения и исследования методом SEM/EDS. Согласно предложенной модели, вещество канала, включая его стенки, является продуктом восстановления фаялитового компонента в оливине (реакции (2а) или (3а)), т. е. дислокация «выкачивает» из прилегающего оливина фаялитовый компонент. Объемный эффект реакций (4а) и (4б) в случае полного замещения магния железом в канале определяется разностью молярных объемов фаялита и продуктов реакции:

$\begin{array}{l}\Delta V_{\text{mol}}=V_{\text{mol}}\left(\text{фаялит}\right)-2V_{\text{mol}}\left({\text{Fe}}^0\right)-\\ -V_{\text{mol}}\left({\text{SiO}}_2\right)=-5.51{\text{ ñì}}^3,\end{array}$ (7а)

$\begin{array}{l}\Delta V_{\left(\text{mol}\right)}=V_{\left(\text{mol}\right)}\left(\text{фаялит}\right)-V_{\left(\text{mol}\right)}\left({\text{Fe}}^0\right)-\\ -V_{\left(\text{mol}\right)}\left({\text{FeSiO}}_3\right)=-6.34{\text{ ñì}}^3.\end{array}$ (7б)

Молярные объемы фаз, участвующих в реакциях (7а) и (7б), имеют величины 46.39 см³ (фаялит); 26.7 см³ (аморфный SiO₂); 7.09 см³ (Fe⁰); 32.96 см³ (ферросилит). Суммы молярных объемов новообразованных твердых фаз меньше молярного объема исходного оливина, и, с учетом образования пор за счет аннигиляции вакансий в туннельных структурах (в каналах), отрицательные величины ∆V_mol в реакциях (7а) и (7б) можно приписать объему порового пространства в каналах.

Таким образом, каналы в оливинах Сеймчана наследуют прямолинейную конфигурацию винтовых [001] дислокаций; однако их внутреннее строение соответствует уже не деформационному дефекту (дислокация), а химическому дефекту, в котором произошло разделение на фазы (Fe⁰ + поры).

Результаты характеризуют преобразование дислокаций в ударном процессе на стадиях ударного нагрева и последующего постударного остывания. Восстановление железа осуществлялось в условиях ударного нагрева; на стадии постударного остывания происходило формирование полых каналов и полых отрицательных кристаллов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В оливине палласита Сеймчан впервые обнаружено декорирование дислокаций металлическим железом Fe⁰ в результате твердофазного восстановления оливина в космических условиях. Ранее это явление наблюдалось только в экспериментально восстановленных оливинах (Boland, Duba, 1986). Результаты исследования свидетельствуют о твердофазной реакции восстановления двухвалентного железа в оливине Сеймчана в результате взаимодействия оливина с вмещающим FeNi металлом в условиях ударного нагрева. Полученные данные согласуются с оценками, согласно которым собственная фугитивность кислорода fO₂ в оливинах из палласитов ниже значения буфера IW (Mittlefehldt, 2005; Righter et al., 1990). Данный процесс характеризует специфику преобразования вещества железокаменных метеоритов и не может протекать в геологических условиях на Земле.

Результаты демонстрируют эволюцию дислокаций в оливине с образованием полых каналов и полых отрицательных кристаллов. Дефектная микроструктура, наблюдаемая в Сеймчане, неизвестна в оливинах из палласитов, за исключением визуализации полых отрицательных кристаллов в оливине из палласита Zaisho (Shima et al., 1980). Дальнейшие исследования дефектов в оливинах из палласитов с использованием современных методов могут дать ответ, насколько уникальна микроструктура оливина в Сеймчане, и пролить свет на происхождение разных морфологических типов палласитов.

Авторы признательны анонимному рецензенту за конструктивные и полезные замечания, позволившие улучшить первоначальную версию статьи, а также научному редактору М. А. Ивановой за важные рекомендации и тщательное редактирование статьи. Авторы благодарны рецензенту Е. Г. Осадчему и С. С. Мешалкину за проявленный интерес к данной работе.

Работа выполнена в соответствии с госзаданием ГЕОХИ РАН и госзаданием ИГМ СО РАН № 122041400159-3.

 

¹ В англоязычной литературе используются термины tubes, channels, tunnels.

² В минералогической литературе для кристаллографически ограненных пустот и флюидных включений в минералах используется термин «отрицательный кристалл».

Sobre autores

N. Khisina

V.I. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of the Russian Academy of Science

Autor responsável pela correspondência
Email: khisina@gmail.com
Rússia, Kosygin st., 19, Moscow, 119991

D. Badyukov

V.I. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of the Russian Academy of Science

Email: badyukov@geokhi.ru
Rússia, Kosygin st., 19, Moscow, 119991

K. Lorenz

V.I. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of the Russian Academy of Science

Email: c-lorenz@yandex.ru
Rússia, Kosygin st., 19, Moscow, 119991

Yu. Palyanov

V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian branch of Russian Academy of Science

Email: palyanov@igm.nsc.ru
Rússia, Academician Koptyug, 3, Novosibirsk, 630090

I. Kupriyanov

V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian branch of Russian Academy of Science

Email: spectra@igm.nsc.ru
Rússia, Academician Koptyug, 3, Novosibirsk, 630090

B. Schkursky

M.V. Lomonosov Moscow State University

Email: shkursky@yandex.ru

Department of Geology

Rússia, Leninskye Gory, 1, Moscow, 119991 Russia

Bibliografia

Arquivos suplementares