Study of roméite solubility in the fluid immiscibility region of the NaF–H₂O system at 800°C, 200 MPa

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Ромеит (Rom) – редкий минерал пирохлоровой группы, встречающийся в гидротермальных Sb-содержащих жилах (Brugger et al., 1997). Состав природного ромеита (Ca, Na, Fe, Mn)₂Sb₂⁵⁺O₆(O, OH, F) отличается многообразием и определяется T-P-fO₂-условиями и средой (составом гидротермального раствора и вмещающими породами), в которой происходил рост кристаллов. Согласно существующим представлениям, фторкальциоромеиты (Atencio et al., 2013) могли образоваться в гипогенных условиях (Brugger et al., 1997), т. е. в глубинах земной коры, тогда как гидро- или гидроксилромеиты формировались в гипергенных условиях (Кужугет, 2014; Еремин и др., 2018). Согласно немногочисленным данным, минералы, содержащие сурьму, имеют низкую растворимость при 25°C (Diemar et al., 2009). Экспериментальные исследования растворимости ромеита в гипогенных (или магматогенногидротермальных) условиях не проводились. Поэтому исследование растворимости Rom в области флюидной несмесимости системы NaF–H₂O при 800°C, 200 МПа представляется важной задачей. Эти экспериментальные исследования необходимы для определения состава и валентного состояния преобладающих комплексных частиц сурьмы в магматогенных F-содержащих гидротермальных растворах.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Опыты проводили на гидротермальной установке высокого давления при 800°C, Р = 200 МПа и Cu₂O–CuO кислородном буфере (fO₂ = 50.1 Па (Robie et al., 1978)). Длительность эксперимента составляла 24 часа. При увеличении продолжительности опытов свыше 2 суток в Cu₂O–CuO буфере происходило образование металлической меди, что указывало на изменение fO₂. В каждую Pt ампулу загружали 15 мг ромеита (Rom) + 2мг флюорита (Flu) + 150 мг H₂O + NaF (от 0 до 25 мас. %). Кислородный буфер готовился из смеси реактивов CuO (тенорит) и Cu₂O (куприт) в соотношении 2 : 1. Смесь CuO и Cu₂O в количестве 50 мг помещалась в контейнер, представляющий собой 2 см кусок трубки от бронированной термопары Ø = 5 мм, зажатой под 120° (эмблема «Мерседес») или закрытой с двух сторон, из титанового сплава ВТ-8. Контейнер, используемый в опытах, как правило, был состарен в нескольких опытах по синтезу. В двух опытах были использованы новые контейнеры из неизвестного металлического материала, которые в ходе опыта сильно коррозировали.

Исходный Rom (CaNa)Sb₂O₆F получен раскристаллизацией тщательно перетертой смеси реактивов CaO + NaF + Sb₂O₅ в 1 mNaF при 800°C, 200 МПа, в течение 1 суток. Соотношение навеска : раствор = 3 : 1. В продуктах опытов, согласно рентгенофазовому анализу (XRD) и исследованию на электронном сканирующем микроскопе (SEM), посторонние фазы не обнаружены.

Флюорит для опытов готовили из реактива CaF₂ особой чистоты путем перекристаллизации в 0.1 mHF при 500°C, 100 МПа в течение 2 недель, последующей сушке при 100°C и отжиге на воздухе при 500°C.

Растворы после опытов вымывали примерно 30-кратным объемом воды (~5 мл) в мерные полипропиленовые пробирки, осаждали твердые фазы центрифугированием (6000 об/мин) в течение 2–3 минут и затем в аликвоте раствора (объемом 4 мл) методами индуктивно связанной плазмы (ICP–AES, ICP–MS) определяли содержания Na, Ca и Sb. Твердые фазы исследовались на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega TS5130MM и методом порошковой рентгеновской дифракции на цифровом рентгеновском дифрактометре D2 Phaser фирмы Bruker.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Твердые продукты опытов

Кислородные буферы. XRD анализ буферных смесей после опытов при 800°С, 200 МПа показал, что в смесях сохранились обе оксидные фазы CuO и Cu₂O. В двух опытах, проведенных в 4.03 и 10 мас. % NaF растворах, в кислородных буферах, наряду с указанными оксидами меди, наблюдалось образование красных кристаллов металлической меди. Контейнеры были сильно корродированы и непригодны для повторного использования. Эти два эксперимента были переделаны в состаренных контейнерах из трубки от бронированной термопары.

Исследуемая навеска ромеита с флюоритом. В твердых продуктах опытов, проведенных в растворах от 0 до 25 мас. % NaF при fO₂, заданной буфером Cu₂O–CuO, согласно XRD и SEM исследованиям, отмечено присутствие двух фаз: ромеита и флюорита. Других фаз не обнаружено. Дифрактограммы продуктов опытов в сравнении с исходными фазами представлены на рис. 1. Используя интенсивности линий <111> Flu и <311> Rom, рассчитано влияние концентрации NaF на долевой вклад Flu (в %) в продуктах опытов (рис. 2).

 

Рис. 1. XRD твердых фаз после опытов по растворимости Rom в растворах NaF от 0 до 25 мас. % при 800°С, 200 МПа и fO₂, заданной Cu₂O-CuO буфером. Условные обозначения: R — Rom, F — Flu.

 

Рис. 2. Влияние концентрации NaF на относительную интенсивность линий <111> Flu и <311> Rom в продуктах опытов по растворимости смеси 15 мг Rom + 2 мг Flu при 800°С, 200 МПа и fO₂, заданной Cu₂O–CuO буфером.

 

В исходной смеси, как и в опыте, проведенном в воде, отношение Flu/(Flu + Rom) составляло примерно 13 %, тогда как в опыте с 25 мас. % NaF это отношение увеличилось до 37%.

Изображения, полученные на электронном сканирующем микроскопе, представлены на рис. 3. В продуктах опытов, проведенных в воде (рис. 3а) и в растворе 4.03 мас. % NaF (рис. 3б), существенных изменений в кристаллических фазах не наблюдается. Ромеит, как и в исходной навеске, представлен мелкими (<5 мкм) октаэдрическими кристаллами (светлые на фото), а флюорит – округлыми зернами (темные на фото). В растворах, содержащих 10–25 мас. % NaF, происходит заметное уменьшение содержания Rom и наблюдается образование различных скелетных форм флюорита (рис. 3в, г, д, е). Согласно анализам, выполненным на сканирующем электронном микроскопе, скелетные формы флюорита состоят из кальция и фтора в соотношении, близком к составу CaF₂. Сурьма присутствовала только в кристаллах Rom, а других Sb-содержащих фаз не обнаружено.

 

Рис. 3. SEM-изображения твердых фаз после опытов при 800°С, 200 МПа, в растворах NaF 0 (а), 4.03 (б), 10 (в), 15 (г), 20 (д), 25 мас. % (е) и fO₂, заданной Cu₂O–CuO буфером.

 

На рис. 4 представлены SEM-изображения продуктов опытов в растворах 4 (рис. 4а) и 10 мас. % NaF (рис. 4б) при fO₂ < 50 Па. Так как в навеске кислородного буфера наблюдалось образование металлической меди, то можно предположить, что fO₂ задавалась буфером Cu–Cu₂O. Исследование твердых фаз после опытов SEM- (рис. 4) и XRD-методами (рис. 5) показало, что в продуктах опытов полностью отсутствовал Rom, а Flu был представлен скелетными формами. На рентгенограммах (рис. 5) наряду с четкими линиями, соответствующими Flu, наблюдается гало в области 2Q = 25° ± 5°, что может быть в случае плохо раскристаллизованного CaF₂ ввиду короткой длительности опытов (24 часа).

 

Рис. 4. SEM-изображения твердых фаз после опытов при 800°С, 200 МПа, в растворах NaF 4.03 (а) и 10 мас. % (б) и fO₂, заданной Cu–Cu₂O буфером.

 

Рис. 5. XRD твердых фаз после опытов по растворимости Rom в растворах NaF 4.03 и 10 мас. % при 800°С, 200 МПа и fO₂, заданной Cu–Cu₂O буфером. Условные обозначения: Sb4 – эксперимент в 4.03 мас. % NaF; Sb10 – в 10 мас. % NaF; F – Flu.

 

Материал Pt ампул. Платиновые ампулы использовались в 2–3 опытах, причем в каждом последующем опыте концентрацию NaF увеличивали, чтобы исключить «заражение» раствора остатками соли, оставшейся внутри ампул. Отожженные и мягкие до опытов ампулы в процессе опыта становились более жесткими и в некоторых неудавшихся экспериментах даже ломались по месту сгиба. Особый интерес представляли ампулы, в которых произошло восстановление оксидов меди до металлической меди, что указывало на то, что окислительно-восстановительный потенциал (или фугитивность кислорода) в реакторе задавался буфером Cu–Cu₂O. Результаты SEM-анализов показали, что на внутренней поверхности Pt ампул произошло образование интерметаллида платины с сурьмой состава Pt₅Sb (рис. 6). Согласно результатам 18 анализов, выполненных на электронном сканирующем микроскопе, средний состав антимонита платины соответствовал 89.00 ± 0.56 мас. % Pt и 11.00 ± 0.56 мас. % Sb. Других новообразованных фаз платины с сурьмой не обнаружено. Структура Pt₅Sb, согласно рентгеноструктурным исследованиям, предположительно соответствует гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки (ПЭЯ) a = b = 4.56(4), c = 4.229(2) Å, α = β = 90°, γ = 120°. Согласно опубликованным данным, соединению Pt₅Sb приписывается кубическая структура пространственной группы Fm3m c ПЭЯ a = 7.984 Å (Durussel, Feschotte, 1991), тетрагональная с ПЭЯ a = 3.948(1), c = 16.85(1) Å (Kim, Chao, 1990; Kim, 1993). В работе (Itkin, Alcock, 1996) эти данные использованы для уточнения фазовой диаграммы в системе Pt–Sb. Согласно новым построениям, фаза Pt₅Sb имеет узкую область устойчивости как по составу, так и по температуре. При t > 748°С Pt₅Sb фаза инконгруэнтно плавится, образуя Pt с низким содержанием Sb и расплав сурьмы в платине, содержащий менее 27.5 ат. % Sb. В работе (Liu et al., 2013), на основе термодинамических расчетов, температура распада кубической фазы Pt₅Sb принимается равной 866°С.

 

Рис. 6. Поверхность Pt ампулы после опыта при 800°С, 200 МПа, в растворе 4.03 мас. % и fO₂, заданной Cu–Cu₂O буфером.

 

Водорастворимые продукты опытов

После опытов бесцветный раствор, извлеченный из Pt ампул, помещали в полипропиленовые градуированные пробирки. Остатки раствора и твердой навески тщательно вымывали из ампул водой до суммарного объема 5 мл и затем пробирку центрифугировали. Из пробирки извлекали 4 мл раствора для ICP анализа. Результаты анализа растворов после опытов представлены в табл. 1. Анализ на содержание Sb в разбавленных растворах, выполненный в ИПТМ РАН (г. Черноголовка) и на геологическом факультете МГУ (г. Москва), показал близкие результаты.

 

Таблица 1. Результаты химического анализа растворов после опытов по растворимости ромеита CaNaSb₂O₆F при 800°С, 200 МПа, в растворах NaF от 0 до 25 мас. % и fO₂ заданной медно-оксидными буферами. Длительность опытов 24 часа

№ опыта	O2 буфер	Исходный mNaF	Измеренный после опыта (ICP-AES, ICP-MS)
			lg mNa (1)	lg mCa (1)	lg mSb (1)	lg mSb (2)
Sb0	Cu2O–CuO	0	−1.41	–	−2.21	−0.88
Sb4	Cu–Cu2O?	1.00	0.07	−2.84	−4.85	–
Sb4-1	Cu2O–CuO	1.00	−0.10	–	−1.66	−1.61
Sb10	Cu2O–CuO	2.69	0.35	−2.70	−1.24	−1.22
Sb10-1	Cu–Cu2O?	2.69	0.42	−2.18	−4.28	–
Sb15	Cu2O–CuO	4.24	0.45	−2.75	−0.8	–
Sb20	Cu2O–CuO	6.03	0.61	−2.67	−0.79	−0.89
Sb25	Cu2O–CuO	8.05	0.75	−3.04	−0.67	−0.61

Примечания. (1) — Лаб. ИПТМ РАН; (2) — геол. фак. МГУ.

 

В экспериментах, проведенных в растворах NaF в диапазоне концентраций от 4 до 25 мас. % и fO₂, заданной куприт-теноритовым буфером, отмечается рост содержания Sb в растворе от концентрации Na F. Растворимость Rom значительна и превышает 10⁻² моль кг⁻¹ H₂O.

В двух экспериментах, проведенных в более восстановительных условиях (устойчивости металлической меди), концентрация Sb была ниже 10⁻⁴ моль кг⁻¹. Следует отметить, что в твердых продуктах опытов ромеит и другие Sb-содержащие оксидные фазы (рис. 4, 5) не обнаружены. Это указывает на то, что вся сурьма, содержавшаяся в ромеите, была поглощена платиновой ампулой с образованием интерметаллического соединения Pt₅Sb.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследования инконгруэнтной растворимости ромеита с образованием флюорита проводились главным образом в области флюидной несмесимости системы NaF–H₂O при 800°C, 200 МПа (Редькин и др., 2016). В общем виде Rom растворялся в растворе согласно реакции

$\begin{array}{c}Rom+{\text{NaF}}_{aq}\leftrightarrow Flu+(2-x){\text{NaOH}}_{aq}+\\ +частицы{\text{ Sb}}_{aq}^{5+},\end{array}$ (1)

где индекс aq означает водный, x – количество молей, ушедшее на образование Na-содержащей частицы Sb⁵⁺. Сурьма в ромеите (Sb-содержащий пирохлор) представлена ионами Sb⁵⁺ в октаэдрической координации. В растворе в режиме опыта сурьма также должна быть представлена частицами Sb⁵⁺, т. к. в случае частиц Sb³⁺ уменьшение fO₂ со значения 50 Па (Cu₂O–CuO) до 10^−3.47 Па (Cu–Cu₂O) должно вызвать рост концентрации Sb³⁺ в растворе более чем на 5 порядков.

Данные, представленные в табл. 1, характеризуют кажущиеся концентрации Ca, Na и Sb, т. е. те значения, которые получены в результате смешения флюидных фаз L₁ (малой плотности) и L₂ (высокой плотности). Если предположить, что составы L₁ и L₂ остаются постоянными, то кажущаяся концентрация сурьмы определяется правилом рычага:

$C_{\text{Sb}}^{total}\left(\text{мас. \hspace{0.33em}}\%\right)=X_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_1}\times C_{\text{Sb}}^{{\text{L}}_1}+{\text{X}}_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_2}\times C_{\text{Sb}}^{{\text{L}}_2},$ (2)

где С – массовая концентрация сурьмы суммарная (total), в L₁- и L₂-фазах флюида; X – массовая доля NaF соответственно в L₁- и L₂-фазах флюида: $X_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_1}+X_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_2}=1$. Заменив весовые доли NaF фаз L₁ и L₂ на концентрации и проведя некоторые преобразования, получим линейную зависимость кажущейся концентрации сурьмы от суммарной концентрации NaF:

$\begin{array}{c}{C}_{\text{Sb}}^{total}\left(\text{мас. \%}\right)=A\times C_{\text{NaF}}^{total}\times \left(C_{\text{Sb}}^{{\text{L}}_1}-C_{\text{Sb}}^{{\text{L}}_2}\right)+\\ +B\times \left(C_{\text{Sb}}^{{\text{L}}_1}-C_{\text{Sb}}^{{\text{L}}_2}\right)+C_{\text{Sb}}^{{\text{L}}_2},\end{array}$ (3)

где ${С}_{\text{NaF}}^{total}={С}_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_1}+{С}_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_2},$ $A=1/\left({С}_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_2}-{С}_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_1}\right),$ $B={С}_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_2}/\left({С}_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_2}-{С}_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_1}\right).$

В уравнении 3 переменными параметрам являются ${С}_{\text{NaF}}^{\text{total}}$ и ${С}_{\text{Sb}}^{total}$, все остальные величины зависят только от T и P в выбранной водно-солевой системе. Используя математический аппарат, были рассчитаны параметры линейного уравнения зависимости ${С}_{\text{Sb}}^{total}$ от ${С}_{\text{NaF}}^{\text{total}}$ и при значениях ${С}_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_1}=5 \text{ мас}. \text{\hspace{0.33em}\%} \text{\hspace{0.33em}и\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}} {С}_{\text{NaF}}^{{\text{L}}_2}=26 \text{мас. \%}$ (Редькин и др., 2016) определены концентрации сурьмы в L₁- и L₂-фазах: $C_{\text{Sb}}^{{\text{L}}_1}=0.4 \text{\hspace{0.33em}мас. \% и\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}} C_{\text{Sb}}^{{\text{L}}_2}=2.1 \text{мас. \%}$ (рис. 7).

 

Рис. 7. Зависимость $C_{Sb}^{total}$ от $C_{NaF}^{total}$ в опытах по инконгруэнтной растворимости Rom при 800°С, 200 МПа. По результатам ICP-MS анализа в лабораториях (1) – ИПТМ РАН; (2) – геол. фак. МГУ.

 

Принимая во внимание, что растворимость ромеита в изученных растворах значительна, можно предположить, что растворенная сурьма могла оказать влияние на границы флюидной несмесимости в системе NaF–H₂O. Так как концентрация сурьмы в растворе, содержащем 4 мас. % NaF, соответствует линейной аппроксимации ${С}_{\text{Sb}}^{total}$ от $C_{NaF}^{total}$, можно сделать вывод, что растворенная сурьма привела к расширению границ флюидной несмесимости, а это, в свою очередь, привело к уменьшению $C_{Sb}^{L_1}$ и увеличению $C_{Sb}^{L_2}$.

Заметим, что, в отличие от микролита (Редькин и др., 2016) и пирохлора (Редькин и др., 2022), у которых концентрации Ta и Nb уменьшались в области флюидной несмесимости, растворимость ромеита (концентрация Sb), наоборот, увеличивалась с ростом суммарной концентрации NaF. Такое поведение указанных элементов связано с составом преобладающих комплексов. Во фторидных растворах Ta⁵⁺ и Nb⁵⁺ преобладают гидроксофторидные комплексы (Timofeev et al., 2015; Redkin et al., 2015, 2016, 2018; Akinfiev et al., 2020; Редькин и др., 2022), концентрация которых растет с ростом концентрации NaF в гомогенной области раствора. В области флюидной несмесимости, когда флюидная фаза L₁ обогащается HF из-за гидролиза NaF, a L₂-фаза – NaOH, происходит перераспределение частиц Ta и Nb в малоплотную, богатую HF фазу L₁ (Redkin еt al., 2015, 2018). Так как микролит и пирохлор имеют низкую растворимость в растворах NaF, то количество новообразованного NaOH по реакции, подобной реакции 1, ничтожно мало. При растворении ромеита образуется значительное количество NaOH во флюидной фазе L₁, в которой должны преобладать нейтральные комплексы Sb⁵⁺, производные от SbO₂⁺ или H₃SbO₄⁰ (Filella, May, 2003; Herath еt al., 2017). При 800°С, 200 МПа такой частицей могла быть SbO₂F⁰. В L₂-флюидной фазе, напротив, главный вклад вносят частицы NaSb(OH)₆⁰, производные от Sb(OH)₆^– или от H₂SbO₄^–, имеющие октаэдрическую координацию (Baes, Mesmer, 1976). Принимая во внимание, что нейтральные гидроксокомплексы H₃SbO₄⁰ или Sb(OH)₅⁰ устойчивы в кислых растворах, их доля в суммарном содержании Sb⁵⁺ может быть незначительной. Таким образом, реакции растворения Rom в L₁ (реакции 1–1, 1–2) и L₂ (1–3) флюидных фазах можно представить в виде:

$\begin{array}{c}\mathit{R}\mathit{o}\mathit{m}+{\text{NaF}}^0+2{\text{HF}}_{aq}=\\ =\mathit{F}\mathit{l}\mathit{u}+2{\text{NaOH}}^0+2{\text{SbO}}_2{\text{F}}^0,\end{array}$ (1–1)

$\begin{array}{c}\mathit{R}\mathit{o}\mathit{m}+{\text{NaF}}^0+4{\text{H}}_2\text{O}=\\ =\mathit{F}\mathit{l}\mathit{u}+2{\text{NaOH}}^0+2{\text{H}}_3{\text{SbO}}_4^0,\end{array}$ (1–2)

$\mathit{R}\mathit{o}\mathit{m}+{\text{NaF}}^0+6{\text{H}}_2\text{O}=\mathit{F}\mathit{l}\mathit{u}+2\text{NaSb}{\left(\text{OH}\right)}_6^0.$ (1–3)

В чистой воде, несмотря на высокую концентрацию сурьмы в растворе после опыта (табл. 1), количество новообразованного флюорита при растворении Rom значительно меньше (рис. 2), чем в растворах NaF. В этом случае растворение Rom в воде могло протекать согласно реакции:

$\begin{array}{l}\mathit{R}\mathit{o}\mathit{m}+4{\text{H}}_2\text{O}=0.5\mathit{F}\mathit{l}\mathit{u}+{\text{NaOH}}^0+\\ +0.5\text{Ca}{\left(\text{OH}\right)}_2+2{\text{H}}_3{\text{SbO}}_4^0.\end{array}$ (1–4)

Согласно рис. 7 и реакциям 1–1, 1–2 и 1–3, в L₁ фазе растворилось 0.4 мас. % сурьмы в виде Rom, что составляет 7.2 мас. % от исходных 15 мг Rom и образовалось 2.2 мас. % в дополнение к 2 мг Flu. В L₂-фазе растворилось 2.1 мас. % сурьмы, т. е. 48.8 мас. % Rom, в результате чего массовая доля Flu выросла на 63 мас. %. Используя данные по растворимости, несложно рассчитать зависимость мольного содержания Flu в смеси Rom + Flu от концентрации Na F. Согласно этим расчетам, отношение 100 × Flu / (Rom + + Flu) в исходной навеске составляет 11.7 %, в 5 мас. % NaF (L₁) – 23.1 % и в 26 мас. % NaF (L₂) – 41 %. Эти оценки удовлетворительно согласуются с результатами XRD исследований (рис. 2).

Особый случай представляют опыты при fO₂, в которых произошло восстановление медно-оксидного буфера до металлической меди. В этих двух экспериментах Rom полностью разлагается, образуя интерметаллическое соединение Pt₅Sb

$\begin{array}{c}\mathit{R}\mathit{o}\mathit{m}+10\text{Pt}+{\text{NaF}}^0+{\text{H}}_2\text{O}=\\ +\mathit{F}\mathit{l}\mathit{u}+2{\text{Pt}}_5\text{Sb}+2{\text{NaOH}}^0+2.5{\text{O}}_2,\end{array}$ (1–5)

которое, по-видимому, имеет более низкую растворимость, чем Rom, и контролируется частицами Sb³⁺.

ВЫВОДЫ

Экспериментально изучена растворимость ромеита (CaNa)Sb₂O₆F в системе NaF-H₂O P–Q типа в широкой области концентраций фторида натрия (от 0 до 25 мас. % NaF) при 800°C, 200 МПа. Показано, что Sb-содержащий пирохлор (Rom) при 800°C, 200 МПа устойчив только в окислительной обстановке (Cu₂O-CuO буфер, fO₂ = 50.1 Па). Во фторидных растворах ромеит, равновесный с флюоритом, имеет значительную растворимость (mSb), которая в области флюидной несмесимости растет с ростом суммарной концентрации фторида натрия и в интервале концентраций NaF от 1 (4 мас. % NaF) до 8 моль кг⁻¹ H₂O (25 мас. % NaF) находится в интервале 2×10⁻²–2×10⁻¹ моль кг⁻¹ H₂O. Впервые методом растворимости оценены концентрации сурьмы в L₁- и L₂-фазах в области флюидной несмесимости в системе NaF-H₂O при 800°C, Р = 200 МПа и fO₂ заданной Cu₂O-CuO буфером. Установлено, что при растворении ромеита образуются скелетные формы флюорита.

Можно предположить, что главный вклад в растворимость ромеита в L₁-флюидной фазе вносят частицы SbO₂F⁰ и Sb(OH)₅⁰, а в L₂-фазе, содержащей 26 мас. % NaF, преобладающей частицей является NaSb(OH)₆⁰.

Впервые в восстановительных условиях установлено образование интерметаллического соединения Pt₅Sb гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки (ПЭЯ): a = b = 4.56(4), c = 4.229(2) Å, α = β = 90°, γ = 120°. Это соединение образуется на поверхности Pt ампул при 800°C, Р = 200 МПа и fO₂≤ 10^−3.47 Па (Cu-Cu₂O буфер), что приводит к значительному уменьшению (в 1000 раз) концентрации сурьмы в растворе.

Авторы благодарны м. н. с. Дрожжиной Н. А. (ИЭМ РАН) за рентгеновские анализы твердых продуктов опытов, к. х. н. Карандашеву В. К. (ИПТМ РАН) и д. г.- м. н. Бычкову А. Ю. (МГУ) за ICP-анализы растворов после опытов. Мы признательны рецензентам за дискуссию и полезные рекомендации, а также научному редактору статьи д. г.- м. н., Луканину О. А. и редакторам журнала за внимание к нашей публикации.

Конфликт интересов: авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Работа проводилась при финансовой поддержке РФФИ 20-05-00307a и ФНИ государственных Академий наук FMUF-2022-0003.

Sobre autores

A. Redʹkin

Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy RAS (IEM RAS)

Autor responsável pela correspondência
Email: redkin@iem.ac.ru
Rússia, Acad. Osipyan st., 4, Chernogolovka, Moscow district, 142432

N. Kotova

Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy RAS (IEM RAS)

Email: redkin@iem.ac.ru
Rússia, Acad. Osipyan st., 4, Chernogolovka, Moscow district, 142432

Yu. Shapovalov

Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy RAS (IEM RAS)

Email: redkin@iem.ac.ru
Rússia, Acad. Osipyan st., 4, Chernogolovka, Moscow district, 142432

A. Nekrasov

Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy RAS (IEM RAS)

Email: redkin@iem.ac.ru
Rússia, Acad. Osipyan st., 4, Chernogolovka, Moscow district, 142432

Bibliografia

Arquivos suplementares