Экспериментальное моделирование процесса образования самородных металлов (Fe, Ni, Co)в земной коре при взаимодействии водорода с базальтовыми расплавами
- Авторы: Персиков Э.С.1, Бухтияров П.Г.1, Аранович Л.Я.1,2, Некрасов А.Н.1, Шапошникова О.Ю.1
-
Учреждения:
- Институт экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАН
- Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
- Выпуск: Том 64, № 10 (2019)
- Страницы: 1015-1025
- Раздел: Статьи
- URL: https://journals.eco-vector.com/0016-7525/article/view/17806
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0016-752564101015-1025
- ID: 17806
Цитировать
Полный текст
Аннотация
В продолжение наших ранних работ проведено экспериментальное исследование кинетики и механизмов взаимодействия в системе водород−базальтовый расплав при давлении водорода 100 МПа и температуре 1250°С. В кинетических экспериментах установлено, что, несмотря на высокий восстановительный потенциал системы H2−расплав, реакции окисления водорода и полного восстановления оксидов Fe в расплаве не идут до конца. В результате первоначально однородный базальтовый расплав становится гетерогенным: во флюидной фазе образуется Н2О, а в базальтовом расплаве растворяется Н2О и образуются мелкие металлические обособления ликвационной структуры, сформировавшиеся при температуре, существенно меньшей температур плавления металлических фаз (Fe, сплав FeNiCo). Структура и размеры экспериментально установленных металлических обособлений хорошо согласуются с природными данными о находках небольших количеств металлической фазы, прежде всего железа и его сплавов с никелем и кобальтом, в магматических породах различного состава и генезиса.
Полный текст
ВВЕДЕНИЕ
Роль водорода ― самого распространенного элемента нашей Галактики ― в природных процессах чрезвычайно многообразна, и в последние годы привлекает все большее внимание петрологов и геохимиков. Проблемы происхождения Земли и ее строения (Wetherill, 1990; Маракушев, Маракушев, 2010; Wood, 1987; Wood et al., 2006; Вернадский, 1960; и ссылки в них), формирования ядра (Galimov, 2005; Jana, Walker, 1999; Stevenson, 1977, 1981; Ringwood, 1977; Narygina et al., 2011; Righter, 2015; и ссылки в них), зарождения магм на различных уровнях глубинности в разные геологические эпохи и их эволюции в литосфере (Kadik, 2008; Sweeney R., 1997; и др.), механизмов землетрясений (Gilat, Vol, 2005; и др.), происхождения океанов и атмосферы Земли (Javoy, 1998; Williams, Hemley, 2001; и ссылки в них), дегазации недр Земли (Jambon A., 1994; Кадик, 2008; Gilat, Vol, 2005; Кузнецов, Изох, 1969; Коржинский, 1972; и ссылки в них), а также самородного металлообразования и рудообразования в земной коре (Рябов и др., 1985; Олейников и др., 1985; Маракушев, 1995; Ryabov, Lapkovsky, 2010; и др.) все чаще связываются с активным участием в них водорода. Однако ввиду отсутствия до недавнего времени достоверных экспериментальных данных, все эти проблемы обсуждались в основном на качественном уровне и на уровне теоретических прогнозов.
Более двух десятилетий назад нами в ИЭМ РАН были начаты пионерские экспериментальные исследования по растворимости и диффузии водорода в расплавах альбита и получены первые полуколичественные данные по дифференциации расплавов базальта при взаимодействии с водородом (Персиков и др., 1986; Persikov et al., 1990). В последние годы применительно к проблеме образования и эволюции ранней мантии Земли в ГЕОХИ РАН впервые выполнены комплексные экспериментальные исследования, в том числе по растворимости компонентов флюида системы C−H−N−O в силикатных расплавах при высоких давлениях в присутствии металлической фазы (Fe) в сильно восстановительных условиях (Кадик, 2008; Kadik et al., 2014, 2015; Куровская и др., 2018).
В настоящей работе представлены первые результаты экспериментального моделирования процесса самородного металлообразования (Fe, Ni, Co) в системе водород–базальтовый расплав и сравнение полученных результатов с природными данными.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Эксперименты проведены с использованием оригинальной установки высокого газового давления. Установка включает систему сжатия газа (Ar), создающего давление в сосуде высокого газового давления с внутренним нагревом. Внутри этого сосуда установлено уникальное устройство, которое обеспечивает проведение экспериментов при высоких температурах и давлениях водорода (Persikov, Bukhtiyarov, 2002). Схема этого устройства со схемой внутреннего нагревателя сосуда высокого газового давления представлены на рис. 1.
Рис. 1. Схема оригинального внутреннего устройства (уравнитель−разделитель) установки высокого газового давления с нагревателем: 1, 3 ― изоляторы; 2 ― двухсекционный нагреватель; 4 ― измерительные термопары; 5 ― молибденовый реактор; 6 ― Мо-ампула с образцом; 7 ― регулирующие термопары; 8 ― заглушка; 9 ― корпус уравнителя-разделителя; 10 ― поршень; 11 ― вентиль; 12 ― датчик положения поршня; 13 ― крышка; 14 ― Pt-капсула с кислородным буфером (Ta−Ta2O5).
Внутренние объемы реактора (5) с молибденовой ампулой со стартовым образцом базальта (6) и уравнителем-разделителем (9) под поршнем (10) заполняли водородом при давлении 10 МПа с использованием специальной системы. Собранное таким образом устройство вместе с внутренним нагревателем (2) размещали внутри сосуда высокого газового давления таким образом, чтобы ампула с образцом (6) находилась в безградиентной температурной зоне нагревателя. За счет перемещения поршня (10) давление газа (Ar) в сосуде в процессе опыта всегда сохранялось равным давлению водорода во внутреннем объеме реактора (5). В начале эксперимента давление аргона в сосуде и, соответственно, водорода в реакторе (5) поднимали в течение одного часа до необходимого значения ― 100 МПа. Далее поднимали температуру опыта до необходимой величины ― 1250°С. При указанных параметрах образцы выдерживались в автоматическом режиме в течение необходимого времени кинетических опытов (1 ч в первой серии опытов и 5 ч во второй), после чего осуществлялась изобарическая закалка при выключенном внутреннем нагревателе установки. При этом достигалась достаточно высокая скорость закалки расплава (~300°С/мин), которая обеспечивала получение стекол. Погрешность измерения температуры опыта составляла ±5°С, а давления водорода ±0.1% отн. После изобарической закалки устройство извлекалось из сосуда, Мо-ампула с образцом извлекалась из молибденового реактора для последующего анализа фаз, образовавшихся в расплаве во время опыта. В качестве исходных образцов использовали растертые в агатовой ступке порошки магнезиального базальта Большого трещинного извержения 1975−1976 г. вулкана Толбачик на Камчатке (Большое…, 1984), а также порошки магнезиального базальта, обогащенного оксидами никеля и кобальта (по 5 мас.%). Химические составы исходных образцов и полученных в опытах стекол и металлических фаз определяли с помощью цифрового электронного рентгеновского микроскопа CamScan MV2300 (VEGA TS 5130 MM) с приставкой для энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 450 и WDS Oxford INCA Wave 700. Анализы проводились при ускоряющем напряжении 20 kV с током пучка до 400 нA и времени набора спектров 50−100 с. Были использованы следующие стандарты: кварц ― для Si и О, альбит ― для Na, микроклин ― для K, волластонит ― для Cа, чистый титан ― для Ti, корунд ― для Al, чистый марганец ― для Mn, чистое железо ― для Fe, периклаз ― для Mg, чистые никель и кобальт ― для Ni и Co. Для стандартизации данных микрозондового анализа использовали программу INCA Energy 200 (табл. 1) и программу А.Н. Некрасова INCA (табл. 2). Содержание воды, образовавшейся в закаленных образцах в ходе опытов (табл. 1), определяли методом титрования по Фишеру с использованием прибора KFT AQUA 40.00.
Таблица 1. Химический состав (мас.%) и структурно-химический параметр (100NBO/T) исходного базальта и базальтовых стекол после экспериментов под давлением водорода
Компоненты | № 2099* | № 2100* | № 2097** | № 2098** | Состав исходного базальта*** |
1 ч | 5 ч | 1 ч | 5 ч | ||
SiO2 | 53.13 | 53.32 | 53.55 | 53.49 | 49.5 |
Al2O3 | 14.22 | 14.32 | 14.28 | 14.21 | 13.18 |
Fe2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 3.18 |
FeO | 5.70 | 5.66 | 4.57 | 5.74 | 6.85 |
MnO | 0.23 | 0.1 | 0.18 | 0.24 | 0.15 |
MgO | 9.95 | 9.49 | 10,60 | 9.62 | 9.98 |
CaO | 12.29 | 12.20 | 11.55 | 12.12 | 12.34 |
Na2O | 2.55 | 2.57 | 2.80 | 2.56 | 2.18 |
K2O | 0.91 | 0.91 | 0.83 | 0.92 | 0.93 |
TiO2 | 1.08 | 1.48 | 0.90 | 1.11 | 1.01 |
P2O5 | 0.20 | 0,21 | н. о. | н. о. | 0.25 |
Н2О+ | н. о. | н. о. | н. о. | н. о. | н. о. |
Н2О- | 0.72 | 0.9 | 0.75 | 0.95 | 0.29 |
NiO | н. о. | н. о. | 0.07 | 0.09 | н. о. |
Co3O4 | н. о. | н. о. | 0.1 | 0.11 | н. о. |
Сумма | 99.97 | 101.16 | 100.18 | 101.16 | 99.84 |
100NBO/T | 85 | 83.6 | 83 | 84 | 83 |
* – Опыты с расплавами исходного магнезиального базальта (P(H2) = 100 МПа, Т = 1250°С). ** Опыты с расплавами исходного магнезиального базальта с добавками NiO и Co3O4 по 5 мас.%), P(H2) = 100 МПа, Т = 1250°С. *** Большое трещинное Толбачинское извержение 1975−1976 г., Камчатка, 1984.
Таблица 2. Химические составы (мас.%) металлических фаз в расплавах базальта (закаленные образцы) после опытов под давлением водорода
Компоненты | № 2097 | № 2098 | № 2099 | № 2100 |
Fe | 24.52 | 26.2 | 98.54 | 98.58 |
Co | 36.32 | 35.08 | н. о. | н. о. |
Ni | 35.13 | 37.92 | н. о. | н. о. |
О | 2.03 | 0.79 | 1.01 | 0.86 |
Si | 0.15 | 0.12 | 0.17 | 0.08 |
Mg | 0.08 | н. о. | 0.02 | 0.03 |
Ca | 0.16 | 0.07 | 0.16 | 0.12. |
Al | 0.17 | 0.14 | н. о. | н. о. |
P | 0.23 | 0.15 | 0.43 | 0.54 |
Сумма | 98.79 | 100.47 | 100.33 | 100.21 |
Примечания. Результаты, представленные в таблице, ― это средние значения по 7 измерениям. Концентрации примесных элементов (Si, Mg, Ca, Al) в металлических фазах определены приблизительно, т.к. эти значения находятся в пределах погрешностей анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Составы исходного базальта и стекол, полученных в опытах различной продолжительности, приведены в табл. 1. Для сравнения исходного состава со стеклами ― продуктами опытов, использовалась не разница в концентрациях главных породообразующих компонентов, а валовая основность расплавов, которая численно определяется с помощью структурно-химического параметра 100NBO/T, ― степень деполимеризации или коэффициент основности. Этот структурно-химический параметр расплавов достаточно корректно отражает основность магматических расплавов и, соответственно, особенности валового химического состава и структуры силикатных магматических расплавов, что детально обосновано ранее (Persikov et al., 1990; Persikov, 1998; Mysen, 1991).
Основные экспериментально обнаруженные особенности процесса взаимодействия водорода с базальтовым расплавом сводятся к следующему. Установлено в кинетических опытах, что, несмотря на высокий восстановительный потенциал системы базальтовый расплав−Н2, реакции окисления водорода и полного восстановления оксидов Fe в расплаве не идут до конца. В то же время оксиды никеля и кобальта, добавленные к порошку базальта, восстанавливаются практически полностью уже за один час (табл. 1). В результате за счет окислительно-восстановительных реакций, сопровождающихся растворением водорода, исходно гомогенный базальтовый расплав гетерогенизируется, в нем образуются металлические сегрегации Fe и его сплавов с никелем и кобальтом разной структуры. При этом в самом базальтовом расплаве, с одной стороны, повышается концентрация полимеризующих анионов (Si, Al), а с другой ― деполимеризующего катиона (Na) (табл. 1), а также заметно возрастает содержание Н2О. На рис. 2 представлены микрофотографии аншлифов всех экспериментальных образцов. Отметим характерные особенности: 1 ― в опыте длительностью 1 ч с базальтовым расплавом, обогащенным оксидами никеля и кобальта (рис. 2а), формируется сидеронитовая структура с вкраплениями интерметаллидов (FeNiCo), тогда как в опыте длительностью 5 ч (рис. 2б) четко проявляется ликвационная структура с обособлением капель интерметаллического расплава с максимальным размером капель порядка 200 µk (состав этого расплава приведен в табл. 2); 2 ― в опыте длительностью 1 ч с исходным (без добавления оксидов никеля и кобальта) базальтовым расплавом (рис. 2в) формируется структура с существенно меньшим количеством отдельных вкрапленников железной фазы, похожая по морфологии на бедно вкрапленную руду (см. ниже), тогда как в опыте длительностью 5 ч (рис. 2г) четко проявляется ликвационная структура с обособлением капель расплава железа с максимальным размером капель порядка 100 µk (соответствующий состав в табл. 2).
Рис. 2. Растровые микрофотографии в отраженных электронах продуктов закалки образцов после опытов по взаимодействию базальтового расплава с водородом: (а) ― опыт № 2097, длительность опыта 1 ч (белый цвет ― металлическая фаза, интерметаллический сплав FeNiCo, состав ― табл. 2, черный цвет ― стекло базальта, состав ― табл. 1); (б) ― опыт № 2098, длительность опыта 5 ч (белый цвет ― металлическая фаза, интерметаллический сплав FeNiCo, состав ― табл. 2, черный цвет ― стекло базальта, состав ― табл. 1); (в) ― опыт № 2099, длительность опыта 1 ч (белый цвет ― металлическая фаза ― сплав Fe, состав ― табл. 2, черный цвет ― стекло базальта, состав ― табл. 1); (г) ― опыт № 2100, длительность опыта 5 ч (белый цвет ― металлическая фаза, сплав Fe, состав ― табл. 2, черный цвет ― стекло базальта, состав ― табл. 1).
Об остановке окислительно-восстановительных реакций в расплаве базальта свидетельствуют и данные, приведенные в табл. 1, при сравнении составов расплавов, образовавшихся в кинетических опытах разной длительности. Как отмечалось, эти реакции почти завершаются уже в часовом опыте, т.к. составы образовавшихся расплавов и их основность (100NBO/T) практически не изменяются в опытах длительностью 5 ч по сравнению с опытами длительностью 1 ч (табл. 1). Для оценки значения летучести кислорода, при которой должна была происходить остановка окислительно-восстановительных реакций в расплавах, использовали измеренное в стеклах содержание Н2О. В соответствии с данными по растворимости Н2О в базальтовых расплавах (Papale et al., 2006), при температуре 1250°С и общем давлении 100 МПа мольная доля воды во флюиде (ХН2О), при которой концентрация Н2О в расплаве составляет 0.9 мас.%, равна ХН2О = 0.13. Подставляя это значение в уравнение константы реакции диссоциации воды Н2 + 0.5О2 = Н2О:
Kw = f(Н2О)/(f(Н2)∙f(O2)0.5) = exp(−ΔG0w/RT), (1)
и решая уравнение (1) относительно f(O2) с учетом значений f(Н2О) и f(Н2), рассчитанных при параметрах опытов по работе (Аранович, 2013) ХН2О + ХН2 = 1 и хорошо известной величины ΔG0w = −163 кДж/моль при 1250°С (Barin, 1995), для летучести кислорода получим f(O2) ~10−10 МПа. Исходные соотношения парциальных давлений Н2, О2 и Н2О в газовой фазе были совершенно иными: их можно оценить исходя из известного для начала опытов значения f(O2), определяемого реакцией окисления тантала 2Ta + 5/2O2 = Ta2O5. Величина свободной энергии Гиббса этой реакции при Р−Т-параметрах опытов ПО составляет −1400 кДж (Barin, 1995). Тогда f(O2) = 10−19 МПа, ХН2 = 1, f(Н2О) = 10−12. Из расчетов очевидно, что часть воды, образующейся в расплаве за счет окислительно-восстановительных реакций, диффундировала в газовую фазу вплоть до состояния, близкого к насыщению. Судя по систематическому различию содержаний Н2О в опытах разной продолжительности, можно предположить, что диффузия воды и состояние насыщения по Н2О ~0.9 мас.% (табл. 1) осуществлялась с существенно меньшей скоростью по сравнению со встречной диффузией водорода. Заметим, что концентрации водорода, растворенного в силикатной и металлических фазах в опытах, определить в настоящей работе не удалось, работа продолжается. Согласно ранее полученным данным по растворимости водорода в силикатных расплавах, предельная растворимость водорода в них при параметрах опытов составляет около ~7∙10−3 мас.% (Персиков и др., 1986), т.е. примерно на два порядка меньше предельной растворимости воды при тех же значениях температуры и давления (Luth et al., 1987; Persikov et al., 1990; Kadik et al., 2015, 2017; Куровская и др., 2018). Растворимость водорода в расплаве железа при атмосферном давлении и температуре 1600°С равна примерно 2.5∙10−3 мас.% (Галактионова, 1967), а в металлическом γ-Fe при 1250°C и 100 МПа ― около 4∙10−2 мас.%, т.е. на порядок больше (Sugimoto, Fukai, 1992). А количество водорода, извлеченного из включений самородного железа в габбро-долеритах горы Озерной Джалтульского траппового интрузива Сибирской платформы составило 1.1 см3/г, или 75% общего состава извлеченных газов (см. табл. 4.3 в (Олейников и др., 1985)).
Процесс формирования металл-силикатной структуры Fe и его сплавов с никелем и кобальтом (шарики разного размера, петли, губчатое железо) за счет окислительно-восстановительных реакций, несомненно, носит сложный характер. Этот процесс близок к металлургическим процессам восстановления в доменных печах и печах металлизации, где протекание реакций восстановления определяется не только термодинамическими закономерностями, но и закономерностями кинетики в процессе продувки руды высокотемпературными восстановительными газами (H2 + СО), которые достаточно хорошо изучены.
Таблица 3. Зависимости ΔG0 и logKр от температуры для реакций восстановления оксидов железа водородом (Попель и др., 1989; Шаповалов, 2015)
Реакция | ΔG0, Дж | lоgKp |
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O | −16 193 ― 17.67 T | 845/T + 0.923 |
Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O | 71 940 ― 73.62 T | −3757/T + 3.85 |
FeO + H2 = Fe + H2O | 23 430 ― 16.16 T | −1223/T + 0.845 |
Если температура восстановления близка к температуре плавления, металлы получаются в виде плотной губки. В сплавленном состоянии металлы получаются только при более высоких температурах, чем их температуры плавления (Попель и др., 1989; Шаповалов, 2015; и др.). Упомянутые окислительно-восстановительные реакции в опытах можно в первом приближении представить следующим образом:
3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O, ΔН = −16.19 кДж, (2)
Fe3O4 + H2 → 3FeO + H2O, ΔН = 71.94 кДж, (3)
FeO + H2 → Fe + H2O, ΔН = 23.43 кДж, (4)
Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O, ΔН = 79.82 кДж, (5)
NiO + H2 → Ni + H2O, ΔН = −11.61 кДж, (6)
CoO + H2 → Co + H2O, ΔН = −15.6 кДж. (7)
Знак энтальпийных эффектов указывает на то, что восстановление оксидов железа водородом по реакциям (3), (4) и (5) является эндотермическим процессом, а по реакции (2) ― экзотермическим. Реакции (6) и (7) восстановления оксидов кобальта и никеля также экзотермические. Заметим, что не только восстановление оксидов никеля и кобальта, добавленных к исходному базальту, но также восстановление оксидов железа из расплава базальта в опытах, видимо, осуществляется в основном из окисных фаз, т.к. концентрация двухвалентного железа в силикатном расплаве лишь ненамного ниже исходной за счет восстановления и некоторого количества металла из железосодержащих силикатных фаз (табл. 1). Стандартное химическое сродство H2 к кислороду, т.е. способность водорода вступать во взаимодействие с кислородом, обычно оценивается по изменению энергии Гиббса в стандартных условиях (ΔG0). Протекание реакции восстановления металла водородом из его оксида возможно в том случае, если изменение свободной энергии этой реакции меньше нуля, т.е. ΔG0 < 0. Из уравнения изотермы Вант-Гоффа для стандартных условий при величине константы равновесия реакции Кр > 1 следует (Шаповалов, 2015; и др.):
ΔGт0 = −R∙T ln Кр = −2.3 R∙Т log Кр < 0, (8)
где R ― универсальная газовая постоянная. Следовательно, при высоких температурах металлургических процессов (до 2500 К, в наших опытах ― 1523 К) рассматриваемые реакции протекают слева направо. Температурные зависимости констант равновесия реакций восстановления железа из окислов Kр = fH2O/fH2 и ΔG0 этих реакций приведены в табл. 3, а кривые, соответствующие равновесиям реакций (2)−(5), представлены на графике (рис. 3). На рис. 3 видно, что реакция (2) при атмосферном давлении осуществляется уже при очень низкой летучести (парциальном давлении) Н2, тогда как восстановление железа из FeO требует соотношения fH2O/fH2 примерно 1:2.
Рис. 3. Зависимость состава равновесной газовой фазы от температуры для реакций восстановления оксидов железа водородом при атмосферном давлении (Шаповалов, 2015).
Выше отмечено, что железо может восстанавливаться и из силикатной части базальтовых расплавов, например по схеме:
Fe2SiO4(р) + 2H2(г) = 2Fe(т) + SiO2(р) + 2H2O(г), (9)
где р, г и т обозначают соответственно расплав, газ и твердую фазы.
В соответствии с данными (Holland, Powell, 2011), температурная зависимость стандартной энергии Гиббса реакции (9) выражается:
ΔGт0 = −22664 + 30.557 Т (Дж), (10)
т.е. она является экзотермической. В выражение для константы этой реакции, помимо летучестей Н2 и Н2О, входят активности миналов фаялита (afa) и кремнезема (aSiO2) в расплаве:
Kp(9) = (fH2O/fH2)2 aSiO2/afa, (11)
log(fH2O/fH2) = 592.02/T - 0.798 + log(afa)/2 - log(aSiO2)/2. (12)
Из уравнения (12) следует, что чем выше температура, ниже железистость и выше кремнекислотность расплава, тем меньшее давление водорода требуется для восстановления из него силикатного железа.
Так как реакции (3)−(5) ― эндотермические, то их константы равновесия возрастают с температурой, а соответствующие равновесные кривые являются нисходящими (рис. 3), т.е. для восстановления требуется все меньшая концентрация восстановителя (в наших опытах газовая фаза ― это практически чистый водород).
Отметим, что в настоящее время общепринятой теорией процесса восстановления металлов из их окислов является адсорбционно-автокаталитическая теория (Попель и др., 1989; Шаповалов, 2015; и др.). По этой теории соединение восстановителя (водород в наших опытах) с кислородом происходит не в газовой фазе, а на поверхности или внутри, в порах куска твердого вещества или в расплаве, т.е. на границе фаз оксид−газ. Собственно химический акт реакции восстановления металлов водородом состоит из трех последовательных стадий: 1 ― адсорбция водорода на поверхности восстанавливаемого оксида (реакционной поверхности); 2 ― отрыв кислорода от решетки оксида и соединение его с адсорбированными молекулами водорода, в результате чего происходит образование оксида водорода (Н2О) и перестройка кристаллической решетки оксида металла в кристаллическую решетку металла, в результате чего образуется новая твердая фаза; 3 ― десорбция газообразных продуктов восстановления (Н2О) в газовую фазу (водород в наших опытах). Длительность восстановительного процесса определяется протеканием самого медленного звена, которым обычно является вторая стадия, связанная с перестройкой кристаллической решетки. Автокаталитический характер процесса восстановления проявляется в том, что скорость реакции в кинетической области изменяется во времени и увеличивается с ростом давления. С ростом числа зародышей новой фазы и увеличением реакционной поверхности скорость реакции резко возрастает. При этом химическая реакция ускоряется под действием катализаторов ― свежевосстановленного железа, никеля и кобальта, а иногда и их оксидов. При слиянии отдельных поверхностей раздела фаз в одну фазу, поверхности раздела фаз по ходу процесса уменьшаются в размерах, и, следовательно, происходит постепенное убывание скорости реакции (Шаповалов, 2015; и др.). В рассмотренных металлургических процессах появление металлического расплава происходит в той зоне доменной печи, в которой температура превышает температуру плавления металла (чугун или сталь). При этом в металле растворяется углерод, существенно снижающий температуру плавления металлов, т.к. в металлургических процессах восстановления участвует наряду с водородом и другой газообразный восстановитель (СО). Однако в наших опытах появление очевидных ликвационных структур силикат−металл (рис. 2, 4) происходит при температурах на ~280°С ниже температуры плавления железа и на ~190°С ниже температур плавления интерметаллов (FeNiCo) при атмосферном давлении.
Рис. 4. Новообразованные металлические фазы железа, образовавшиеся в расплаве базальта как результат взаимодействия с водородом (снимки аншлифов в рентгеновских лучах FeKa1): (а) ― опыт № 2099, состав ― табл. 2; (б) ― опыт № 2100, состав ― табл. 2; (светло-серый цвет ― металлические фазы железа, черный цвет ― стекло базальта).
Образование этих структур Fe и его сплавов с никелем и кобальтом не являются однозначным свидетельством плавления металлов под давлением водорода при температуре опытов 1250°С. Такое плавление представляется маловероятным, т.к. при относительно низком общем давлении влияние давления водорода на температуру плавления железа незначительно (Габидулин, Колачев, 1977; Zinkevich et al., 2002). А немногие данные при более высоком давлении водорода (≥2000 МПа) свидетельствуют о возможном образовании гидрида железа и, соответственно, о существенном снижении температуры плавления железа (Sakamaki et al., 2009). Однако попытка расплавить пластинку чистого железа под давлением водорода при параметрах образования металлической жидкости в рассматриваемых опытах (Р(Н2) = 100 МПа, Т = 1250°С, длительность опыта 1 ч) окончилась неудачей ― металл не плавился. Не исключено, что влияние на процесс сегрегации металлического расплава в наших опытах оказывают и отмеченные выше катализаторы процесса восстановления (свежевосстановленные атомы металлов, а иногда и их оксиды), а также примеси кислорода в форме оксида железа и примесь фосфора (табл. 2), снижающие, как известно, температуры плавления железа и его сплавов с никелем и кобальтом. Определенное значение могут иметь также сила поверхностного натяжения в расплаве базальта и смачиваемость на границе расплав-металл. Установленный экспериментально процесс формирования металлических обособлений в базальтовом расплаве при его взаимодействии с водородом вполне согласуется с природными данными о находках небольших количеств металлической фазы, и прежде всего железа, в магматических породах разного состава и генезиса (Рябов и др., 1985; Олейников и др., 1985). Характерно, что многие особенности включений металлической фазы (рис. 5) в магматических породах (размеры, морфология, состав) хорошо соотносятся с наблюдаемыми в проведенных экспериментах (рис. 2, 4).
Отметим также, что наблюдаемая в опытах коалесценция (слияние) изначально мелких (микрометры) сфер металла (рис. 4, 6) в полной мере соответствует результатам изучения текстурно-структурных особенностей сегрегаций самородного железа в базитах Североамериканской и Сибирской платформ (Bird et al., 1981; Олейников и др., 1985; Левашов, Округин, 1984). В экспериментах установлено практически полное отсутствие осаждения металлических сфер в опытах, длительностью даже 5 ч (рис. 6).
Для примерной оценки скорости осаждения таких сфер металла в расплаве магнезиального базальта при указанных параметрах опытов используется известное уравнение Стокса (например, Persikov, 1998):
V = 2r2 (1 ― 2) g / 9ŋ, (13)
где r ― радиус частицы (5∙10−4 см), 1 ― плотность расплавленной металлической (Fe) сферы (7.0 г/см3), 2 ― плотность базальтового расплава (2.6 г/см3), g ― гравитационная постоянная (981 см/с2), ŋ ― вязкость базальтового расплава (200 пуаз, или 20 Па с) ― рассчитана по модели (Persikov, 1998; Persikov, Bukhtiyarov, 2009).
Рис. 5. (а) ― Вкрапленная руда самородного железа в габбро-долерите, интрузия горы Озерной, натуральная величина (белый цвет ― самородное железо, черный цвет ― порода); (б) ― бедновкрапленная руда самородного железа в оливинсодержащем rаббро-долерите. Хунгтукунская трапповая интрузия, север Сибирской платформы. Образец ― Хунг-62, натур. вел. (белый цвет ― самородное железо, черный цвет ― порода) (Рябов и др., 1985).
Рис. 6. Новообразованная интерметаллическая фаза сплава (FeNiCo), образовавшегося в расплаве базальта как результат взаимодействия с водородом (снимки аншлифов в рентгеновских лучах: (а) ― FeKα, (б) ― CoKα, (в) ― NiKα (светло-серый цвет ― интерметаллическая фаза, состав ― табл. 2; черный цвет ― стекло базальта, опыт № 2098, состав ― табл. 1).
Полученное значение скорости осаждения такой металлической сферы в расплаве магнезиального базальта (V = 1.1∙10−6 см/с) свидетельствует, что в опыте длительностью 5 ч такая сфера может опуститься в базальтовом расплаве не более чем на 200 µk. Тем самым экспериментально подтверждается предположение геологов о способности базальтовой магмы выносить металлические ликваты по магматическим каналам на гипабиссальные уровни глубин земной коры (Олейников и др., 1985).
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ
- Полученные результаты являются экспериментальным подтверждением реальности процесса образования самородных металлов (Fe, Ni, Co) в земной коре при взаимодействии базальтового расплава с водородом при параметрах гипабиссальной фации.
- Показано впервые, что процесс металл-силикатной ликвации в базальтовых расплавах при их взаимодействии с водородом может осуществляться при реальных температурах магм в природе (≤1250°С), значительно меньших соответствующих температур плавления железа и его сплавов с никелем и кобальтом.
Благодарности
Авторы благодарны рецензентам О.А. Луканину и Е.Б. Лебедеву за их ценные замечания по работе, несомненно способствовавшие улучшению качества первоначальной версии статьи.
Источник финансирования
Работа выполнена при финансовой поддержке программы № 19 Президиума РАН.
Об авторах
Э. С. Персиков
Институт экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАН
Автор, ответственный за переписку.
Email: persikov@iem.ac.ru
Россия, Черноголовка
П. Г. Бухтияров
Институт экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАН
Email: pavel@iem.ac.ru
Россия, Черноголовка
Л. Я. Аранович
Институт экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАН; Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
Email: lyaranov@ige.ru
Россия, Черноголовка; Москва
А. Н. Некрасов
Институт экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАН
Email: alex@iem.ac.ru
Россия, Черноголовка
О. Ю. Шапошникова
Институт экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАН
Email: zakrev@iem.ac.ru
Россия, Черноголовка
Список литературы
- Аранович Л.Я. (2013) Флюидно-минеральные равновесия и термодинамические свойства смешения флюидных систем. Петрология 21, 588–599.
- Большое трещинное Толбачинское извержение 1975−1976 гг., Камчатка. (1984) М.: Наука, 637 с.
- Вернадский В.И. (1960) Избранные сочинения. М.: Изд-во АН СССР, IV, кн. 2, 651 с.
- Галактионова Н.В. (1967) Водород в металлах. М.: Металлургия, 303 с.
- Габидуллин Р.М., Колачев Б.А. (1977) О диаграммах состояния систем металл−водород. Металловедение и литье легких сплавов. М.: Металлургия, 32−42.
- Кадик А.А. (2008) Дегазация восстановленной мантии при ее плавлении на различных этапах эволюции Земли: экспериментальные исследования. Экспериментальные исследования эндогенных процессов. Памяти академика В.А. Жарикова. (Отв. ред.: И.Д. Рябчиков, Ю.Б. Шаповалов, Е.Г. Осадчий). Черноголовка. Ред.-изд. отдел ИПХФ РАН, 15−29.
- Коржинский Д.С. (1972) Потоки трансмагматических растворов и процессы гранитизации. М.: Наука, 144−152.
- Кузнецов Ю.А., Изох Э.П. (1969) Геологические свидетельства интрателлурических потоков тепла и вещества как агентов метаморфизма и магма образования. Проблемы петрологии и генетической минералогии. М.: Наука, 7−20.
- Куровская Н.А., Луканин О.А., Игнатьев Ю.А., Кононкова Н.Н., Крюкова Е.Б. (2018) Влияние летучести водорода на растворимость и формы нахождения N–C–H–O летучих в базальтовых расплавах при 1.5 ГПа и 1400°С. Труды ВЕСЭМПГ-2018 (Под ред. Луканина О.А.). М.: ГЕОХИ, 121−124.
- Левашов В.К., Округин Б.В. (1984) Оценка физических условий формирования сегрегаций самородного железа в базальтовом расплаве. Геохимия и минералогия базитов и ультрабазитов Сибирской платформы. Якутск: ЯФ СО АН СССР, 54−62.
- Маракушев А.А., Маракушев С.А. (2010) Происхождение и флюидная эволюция Земли. Пространство и Время (1), 98−118.
- Маракушев А.А. (1995) Природа самородного минералообразования. ДАН 341 (6), 807−812.
- Олейников Б.В., Округин А.В., Томшин М.Д. и др. (1985) Самородное металлообразование в платформенных базитах. (Под ред. В.В. Ковальского). Якутск: ЯФ СО АН СССР, 124 с.
- Персиков Э.С., Бухтияров П.Г., Польской С.Ф., Чехмир А.С. (1986) Взаимодействие водорода с магматическими расплавами. Эксперимент в решении актуальных задач геологии. (Под ред. В.А.Жарикова и В.В. Федькина). М.: Наука, 48−70.
- Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1989, 287 с.
- Рябов В.В., Павлов А.Л., Лопатин Г.Г. (1985) Самородное железо сибирских траппов. Новосибирск: Наука СО РАН, 167 с.
- Самородные металлы в изверженных породах. (1985) Всесоюзная конференция. Тезисы докладов, часть 1. (Под ред. Б.В. Олейникова). Якутск: ЯФ СО АН СССР, 188 с.
- Шаповалов А.Н. (2015) Теория металлургических процессов. Новотроицк: НФ НИТУ «МИСиС», 91 с.
- Barin I. (1995) Thermochernical data of pure substances. Third Edition. VCH Publishers, Inc., New York, USA, 1885 p.
- Bird J.M., Goodrick C.A., Weathers M.S. (1981) Petrogenesis of Uiviaq iron, Disko Island, Greenland. J. Geophys. Res. 86 (12), 11787−11806.
- Galimov E.M. (2005) Redox evolution of the earth caused by a multistage formation of its core. Earth Planet. Sci. Lett. 233, 263−276.
- Gilat A., Vol A. (2005) Primordial hydrogen-helium degassing, an overlooked major energy source for internal terrestrial processes. HAIT Journal of Science and Engineering B 2 (1−2), 125−167.
- Holland T.J.B., Powell R. (2011) An improved and extended internally consistent thermodynamic dataset for phases of petrological interest, involving a new equation of state for solids. J. Meta. Geol. 29, 333−383.
- Jambon A. (1994) Earth degassing and large scale geochemical cycling of volatile elements. Rev. Miner. 30, 479−517.
- Jana D., Walker D. (1999) Core formation in the presence of various C–H–O volatile species. Geochim. Cosmochim. Acta 63, 2299−2310.
- Javoy M. (1998) The Birth of the Earth’s atmosphere: the behavior and fate of the major elements. Chem. Geol. 147, 11−25.
- Kadik A.A., Koltashev V.V., Kryukova E.B., Plotnichenko V.G., Tsekhonya T.I., Kononkova N.N. (2014) Solution behavior of C–O–H volatiles in FeO–Na2O–Al2O3–SiO2 melts in equilibrium with liquid iron alloy and graphite at 4 GPa and 1550°C. Geochem. Int. 52 (9), 707−725.
- Kadik A.A., Koltashev V.V., Kryukova E.B., Plotnichenko V.G., Tsekhonya T.I., Kononkova N.N. (2015) Solubility of nitrogen, carbon, and hydrogen in FeO–Na2O–Al2O3–SiO2 melt and liquid iron alloy: influence of oxygen fugacity. Geochem. Int. 53 (10), 849−868.
- Kadik A.A., Kurovskaya N.A., Lukanin O.A., Ignat’ev Yu.A., Koltashev V.V., Kryukova E.B., Plotnichenko V.G., Kononkova N.N. (2017) Formation of N−С–О–Н molecules and complexes in the basalt–basaltic andesite melts at 1.5 GPa and 1400°C in the presence of liquid iron alloys. Geochem. Int. 55 (2), 151−162.
- Mysen B.O. (1991) Relation between structure, redox equlibria of iron, and properties of magmatic liquids. Physical chemistry of magmas. Adv. Phys. Geochem. Eds., Perchuk L.L. & Kushiro I. Springer-Verlag, New York, 9, 41−98.
- Luth R.W., Mysen B.O., Virgo D. (1987) Raman spectroscopic study of the solubility behavior of H2 in the system Na2O–Al2O3–SiO2–H2. Amer. Miner. 72, 481−486.
- Narygina O., Dubrovinsky L.S., McCammon C.A., et al. (2011) X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy study of fcc iron hydride FeH at high pressures and implications for the composition of the Earth’s core. Earth Planet. Sci. Lett. 307, 409−414.
- Papale P., Moretti R., Barbato D. (2006) The compositional dependence of the saturation surface of H2O + CO2 fluids in silicate melts. Chem. Geol. 229, 78−95.
- Persikov E.S., Zharikov V.A., Bukhtiyarov P.G., Pol’skoy S.F. (1990) The effect of volatiles on the properties of magmatic melts. Eur. J. Mineral 2, 621−642.
- Persikov E.S. (1998) Viscosity of model and magmatic melts at the pressures and temperatures of the Earth’s crust and upper mantle. Russian Geology and Geophysics 39 (11), 1780−1792.
- Persikov E.S., Bukhtiyarov P.G. (2002) Unique high gas pressure apparatus to study fluid−melts and fluid−solid−melts interaction with any fluid composition at the temperature up to 1400°C and at the pressures up to 5 Kbars. J. Conf. Abs. 7 (1), 85.
- Persikov E.S., Bukhtiyarov P.G. (2009) Interrelated structural chemical model to predict and calculate viscosity of magmatic melts and water diffusion in a wide range of compositions and T−P parameters of the Earth’s crust and upper mantle. Russian Geology and Geophysics 50, 1079−1090.
- Righter K. (2015) Modeling siderophile elements during core formation and accretion, and the role of the deep mantle and volatiles. Amer. Miner. 100, 1098−1109.
- Ringwood A.E. (1977) Composition of the core and implications for origin of the Earth. Geochem. J. 11, 111−35.
- Ryabov V.V., Lapkovsky A.A. (2010) Native iron (platinum) ores from the Siberian Platform trap intrusions. Aust. J. Earth Sci. 57, 707−730.
- Sakamaki K., Takahashi E., Nakajima Y., Nishihara Y., Funakoshi K., Suzuki T., Fukai Y. (2009) Melting phase relation of FeHx up to 20 GPa: Implication for the temperature of the Earth’s core. Phys. Earth Planet. Inter. 174, 192−201.
- Stevenson D. J. (1977) Hydrogen in the Earth’s core. Nature 268, 130−131.
- Stevenson D.J. (1981) Models of the Earth’ core. Science 214, 611−619.
- Sugimoto H, Fukai Y. (1992) Solubility of hydrogen in metals under high hydrogen pressures: thermodynamical calculations. Acta Metal. Mater. 40 (9), 2327−2336.
- Sweeney R. (1997) The role of hydrogen in geological processes in the Earth’s interior. Solid State Ionics 97, 393−97.
- Wetherill G.W. (1990) Formation of the Earth. Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 18, 205−256.
- Williams Q., Hemley R.J. (2001) Hydrogen in the deep earth. Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 29, 365−418.
- Wood B.J. (1997) Hydrogen: an important constituent of the core? Science 278, 1727.
- Wood B.J., Walter M.J., Wade J. (2006) Accretion of the Earth and segregation of its core. Nature 441, 825−833.
- Zinkevich M., Mattern N., Handstein A., Gutfleisch O. (2002) Thermodynamics of Fe–Sm, Fe–H, and H–Sm systems and its application to the hydrogen–disproportionation–desorption–recombination (HDDR) process for the system Fe17 Sm2–H2. J. Alloys Compd. 339, 118−139.
Дополнительные файлы
![](/img/style/loading.gif)