Стандартные термодинамические свойства Ag3Sn (шосанбецуит), определенные ЭДС-методом

Аннотация

В системе Ag–Sn впервые определены термодинамические свойства шосанбецуита (Ag₃Sn) в твердотельной гальванической ячейке: (–) Pt | Gr | Ag | RbAg₄I₅ | Ag₃Sn, Sn | Gr | Pt (+), в температурном диапазоне 327–427 K в вакууме. В результате анализа полученных данных рассчитаны стандартные (298.15 K, 10⁵ Па) Δ_fG⁰, Δ_fH⁰ и S⁰, которые составили для Ag₃Sn: –21238 Дж·моль^–1, –18763 Дж·моль^–1 и 187.5 Дж·К^–1·моль^–1 соответственно.

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Станниды серебра (Ag₃Sn (e) и Ag₄Sn (z)) исследуются как компонент припоев в системах, не содержащих свинца (Esaka et al., 2005; Kotadia et al., 2014; Cui et al., 2023; Hou et al., 2023), а также в качестве анодов литий-ионных батарей (Wachtler et al., 2002). В последнее десятилетие один из интерметаллидов (Ag₃Sn) в виде золотосодержащей разновидности в ассоциации со станнидами (AuSn₄, AuSn₂ (румоиит) и AuSn (юанцзянит)) и другими интерметаллидами золота (рис. 1) встречен в россыпях рек Ольховая 1-я (п-ов Камчатский Мыс, Восточная Камчатка, Россия) и Баимка (Западная Чукотка, Россия) (Сандимирова и др., 2013; Литвиненко, 2017). Позже был также обнаружен на реке Шосанбецу (г. Хаборо, пров. Румои, преф. Хоккайдо, Япония), в честь которой назван шосанбецуитом (Nishio-Hamane, Saito, 2021). В связи с этим знание фазовых отношений и термодинамической стабильности фаз в системе Ag–Sn необходимо для понимания процессов, протекающих с участием указанных соединений, выбора оптимальных условий применения, а также определения условий образования в природной обстановке.

Рис. 1. Природные составы в системе Ag–Au–Sn(±Pb, Sb), в сравнении с экспериментальными данными в системе Ag–Au–Sn при 206 °С (Prince et al., 2006), E – тройная эвтектика.

В бинарной системе Ag–Sn (рис. 2) установлено два интерметаллида – Ag₃Sn (e) и Ag₄Sn (z) (Karakaya, Thompson, 1987). Фаза Ag₃Sn кристаллизуется в ромбической сингонии, пространственная группа Pmmn, параметры ячейки (нм): a = 0.59682, b = 0.47802, c = 0.5184 (Fairhurst, Cohen, 1972) и имеет стехиометрический состав (Ag₃Sn) со стороны олова. При температуре 221 °С и содержании серебра 3.8 ат. % (Karakaya, Thompson, 1987) в системе происходит эвтектическая кристаллизация (L = Ag₃Sn + Sn).

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Ag–Sn по данным (Karakaya, Thompson, 1987).

В литературе присутствует обширная информация об исследовании термодинамических свойств в области расплава электрохимическими и калориметрическими методами (Karakaya, Thompson, 1987, с цитированной литературой), но в твердофазной области информация ограничена определением энтальпии (Kleppa, 1955; Flandorfer et al., 2007; Ipser et al., 2007), измерением высокотемпературной теплоемкости (Wallbrecht et al., 1981), а также данными, полученными из оптимизации термодинамических свойств системы Ag–Sn (Chevalier, 1988; Kattner, Boettinger, 1994; Xie, Qiao, 1996; Franke, Neuschütz, 2002). В литературе отсутствует информация по определению термодинамических свойств Ag₃Sn с использованием ЭДС-метода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и характеристика твердых фаз. Для электрохимических измерений синтезирована смесь фаз Ag₃Sn + Sn из элементов (92 ат. % Sn). Синтез был осуществлен методом плавления под вакуумом заданной смеси металлов Ag (99.95) и Sn (99.9999) в количестве 3 г в ампуле из кварцевого стекла в пламени кислородной горелки. Образец в виде капли обрабатывался для превращения в диск толщиной примерно 2 мм и диаметром 6 мм (система образца). Рентгенограмма полученного образца содержит две фазы, которые соответствуют картам PDF: 01-074-9567 для Ag₃Sn и 01-089-4898 для Sn.

Изготовление электродов ЭДС ячейки. Система сравнения (электрод сравнения) изготавливалась из серебряного прутка и представляла собой таблетку диаметром 6 мм и высотой 2 мм. Процедура изготовление системы образца описана выше. Инертные графитовые электроды изготавливались из стержня прессованного спектрально чистого графита диаметром 6 мм и соединялись с платиновой проволокой диаметром 0.2 мм. В качестве твердого электролита использовался моноблочный кристаллический RbAg₄I₅, изготовленный в Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (Черноголовка). Все плоские рабочие поверхности (электрические контакты) электродов полировались до зеркального блеска. Принципиальная схема электрохимической ячейки приведена в работе (Воронин, Осадчий, 2011).

ЭДС измерения. Измерения проводились с помощью универсальной многоканальной компьютерной системы (Жданов и др., 2005). Каналы для измерения ЭДС имеют входное сопротивление не менее 10¹² Ом. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой (тип “К”). Точность измерения ЭДС и температуры составляла ±0.02 мВ и ±0.15 К соответственно. Опыты проводились методом “температурного титрования” (Osadchii, Echmaeva, 2007), т.е. ожиданием установления постоянного (равновесного) значения ЭДС при заданной температуре. Определение равновесных значений ЭДС проводилось в режиме ступенчатого нагрева и охлаждения ячейки по методике, детально описанной в работе (Osadchii, Rappo, 2004).

Фазовые реакции и гальванические ячейки. В бинарной системе Ag–Sn, в соответствии с фазовой диаграммой (рис. 2), была изучена виртуальная химическая реакция:

3Ag + Sn = Ag₃Sn (R1).

Для реакции образования Ag₃Sn из элементов электрохимический процесс записывается следующим образом:

3Ag = 3Ag⁺ + 3e^– левый электрод (система сравнения) (–)

3Ag⁺ + 3e^– + Sn = Ag₃Sn правый электрод (система образца) (+)

3Ag + Sn = Ag₃Sn суммарный потенциалобразующий процесс,

который совпадает с реакцией (R1) и реализован в полностью твердотельной гальванической ячейке:

(–) Pt | Gr | Ag | RbAg₄I₅ | Ag₃Sn, Sn | Gr | Pt (+), (A)

где RbAg₄I₅ – Ag⁺-проводящий твердый электролит, Gr – графитовый электрод с платиновым (Pt) электрическим контактом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И РАСЧЕТЫ

ЭДС величины. Результаты измерения E(T) зависимости в ячейке (А) представлены в табл. 1 и в виде линейного уравнения (1), при условии, что ∆_rС_p постоянно и равно нулю (рис. 3):

E(A), мВ = (64.82 ± 0.74) + + (0.02868 ± 1.91·10^–3)·T, (1) (327 < T/K < 427), R² = 0.9638, k = 36,

где k – количество экспериментальных точек, R² – коэффициент детерминации экспериментальных точек. По графику остатков на рис. 3 нет оснований для выбора уравнения более высокого порядка для описания E(T) и соответственно Δ_rG(T). Здесь и далее стандартные ошибки приведены для 95 % (t_{0.975; 36–2} = 2.032244).

Таблица 1. Измеренные в ячейке (A) значения E(T), (ΔE = E_изм. – E_расч.)

T, K	E, мВ	ΔE	T, K	E, мВ	ΔE
410.85	76.42	‒0.19	348.15	74.71	‒0.10
400.18	76.32	‒0.01	337.68	74.61	‒0.10
389.57	76.13	‒0.13	327.41	74.45	‒0.23
379.08	75.81	‒0.11	332.58	74.28	‒0.09
368.75	75.50	‒0.09	342.80	74.40	‒0.26
373.85	75.65	‒0.10	353.34	74.69	‒0.27
384.28	75.96	‒0.11	363.68	75.05	‒0.21
394.79	76.31	‒0.16	373.89	75.41	‒0.14
405.40	76.58	‒0.12	384.20	75.75	‒0.10
416.22	76.75	‒0.02	394.77	76.10	‒0.05
426.93	76.84	‒0.24	405.47	76.46	‒0.00
421.53	76.68	‒0.24	416.16	76.80	‒0.03
410.88	76.67	‒0.05	426.83	76.75	‒0.32
400.14	76.32	‒0.01	421.49	77.05	‒0.13
389.60	76.17	‒0.17	410.83	76.77	‒0.16
379.14	75.78	‒0.08	400.21	76.45	‒0.14
368.70	75.37	‒0.03	389.53	76.12	‒0.12
358.54	74.92	‒0.19	379.07	75.81	‒0.11

 

Рис. 3. Экспериментальные значения E(T), полученные в ячейке (A). Внизу приведен график остатков.

Расчет термодинамических величин. Энергия Гиббса, энтропия и энтальпия реакции вычислены с помощью основных уравнений термодинамики из температурных зависимостей ЭДС (E, мВ) гальванической ячейки:

Δ_rG (Дж⋅моль^–1) = –n⋅F⋅10^–3 E; Δ_rS (Дж⋅К^–1⋅моль^–1) = n⋅F⋅10^–3⋅(dE/dT); Δ_rH (Дж⋅моль^–1) = –n⋅F⋅10^–3⋅[E – (dE/dT)⋅T],

где n = 3 – количество электронов в реакции (R1), E – ЭДС в милливольтах и F = 96485.34 Кл⋅моль^–1 – константа Фарадея.

С использованием вспомогательных данных по энтропиям серебра и олова произведен расчет стандартных термодинамических свойств станнида серебра. Полученные значения, а также вспомогательные и литературные данные приведены в табл. 2.

Таблица 2. Стандартные (298.15 K, 10⁵ Па) термодинамические свойства Ag₃Sn, Ag и Sn

Фаза	ΔfG° (Дж·моль–1)	S° (Дж·К–1·моль–1)		ΔfH° (Дж·моль–1)	Ссылка
Ag	0	42.	677	0	Barin, 1995
Sn	0	51.	195	0	«»
Ag3Sn (e)	‒18983	184.	1	‒17528	Chevalier, 1988
	‒15772	193.	5	‒11508	Kattner, Boettinger, 1994
	‒25201	212.	1	‒15394	Xie, Qiao, 1996
	‒18544	190.	1	‒15304	Franke, Neuschütz, 2002
	‒	–		‒17154 ± 1673	Глушко, 1965–1982
	‒	–		‒16800 ± 4000*	Flandorfer et al., 2007
	‒	–		‒16720 ± 4000**	Ipser et al., 2007
	‒21238 ± 51	187.5 ± 0.6		‒18763 ± 214	данная работа

* Для состава Ag_2.96Sn_1.04. ** Для состава Ag_2.976Sn_1.024.

Средняя квадратичная ошибка уравнения регрессии Δ_fG⁰(T) равна $\hat{\sigma }=91$ = 91 Дж·моль^–1. Доверительный интервал Δ_fG⁰(T) при 298.15 К составляет 51 Дж·моль^–1. Интервал прогнозирования Δ_fG⁰(T) при 298.15 К равен 105 Дж·моль^–1. Таким образом, доверительный интервал предсказанного (экстраполированного) значения Δ_fG⁰(298.15 К) почти в два раза меньше, чем средняя квадратичная ошибка уравнения регрессии. Электрохимические эксперименты – одни из самых точных способов определения термодинамических свойств простых соединений. Зачастую бо́льшую ошибку при расчетах сложных реакций вносит использование вспомогательных величин – термодинамических свойств соединений, участвующих в исследуемой реакции. В этой работе расчет Δ_fG⁰(T) Ag₃Sn не потребовал использования энергии Гиббса других соединений, потому доверительный интервал Δ_fG⁰(T) соответствует доверительному интервалу энергии Гиббса реакции, Δ_rG⁰(T), полученной только из электрохимического эксперимента.

ДИСКУССИЯ

Ранее значения термодинамических свойств для Ag₃Sn были получены косвенно из оптимизации фазовой диаграммы Ag–Sn, на основании многочисленных экспериментальных данных по фазовым отношениям в системе и термодинамическим данным, полученным в области существования расплава (Chevalier, 1988; Kattner, Boettinger, 1994; Xie, Qiao, 1996; Franke, Neuschütz, 2002). Данные для Ag₃Sn, как правило, в этих работах приводится в виде уравнения температурной зависимости энергии Гиббса. Стоит отметить, что в указанных работах не всегда приводится температурный диапазон применимости уравнения, а также не всегда указывается, для какого стандартного состояния элементов приведены данные для энергии Гиббса, но, вероятно, стандартным состоянием серебра и олова является кристаллическое при 298.15 K и 10⁵ Па. Тогда указанными уравнениями можно пользоваться до температуры плавления олова (504 К).

Сравнение литературных данных с данными, полученными в этой работе, приведено в табл. 3 и на рис. 4. Можно отметить несколько завышенное значение энергии Гиббса, приведенное в работах (Chevalier, 1988; Kattner, Boettinger, 1994; Franke, Neuschütz, 2002) по сравнению с данными настоящей работы. В работе (Xie, Qiao, 1996) вероятнее всего допущена ошибка в приведенном уравнении температурной зависимости энергии Гиббса, т.к. в таком случае ниже 500 K значение становится положительным, а фаза метастабильной (т.е. является высокотемпературной), что находится в противоречии с непосредственными выводами как самой работы, так и данными других авторов. Исходя из вышеизложенного, в уравнении из указанной выше работы был заменен знак при свободном члене уравнения. Несмотря на это, данные (Xie, Qiao, 1996) значительно отличаются как от наших данных, так и от данных других авторов (табл. 3, рис. 4).

Таблица 3. Значения энергии Гиббса (Δ_fG⁰(T), Дж·моль^–1) для Ag₃Sn в температурном диапазоне 300–500 K по данным разных авторов

Ссылка	Температура, K
	300	350	400	450	500
Chevalier, 1988	‒18992	‒19236	‒19480	‒19724	‒19968
Kattner, Boettinger, 1994	‒15798	‒16514	‒17229	‒17944	‒18659
Xie, Qiao, 1996*	‒25262	‒26906	‒28551	‒30196	‒31840
Franke, Neuschütz, 2002	‒18566	‒19109	‒19653	‒20196	‒20740
наши данные	‒21253	‒21668	‒22083	‒22498	‒22913

* Рассчитано по уравнению Δ_fG⁰(T) (Дж⋅моль^–1) = –15394 – 32.892T.

Рис. 4. Температурная зависимость энергии Гиббса Ag3Sn по данным разных авторов.

Значительные расхождения между значениями Δ_fG⁰(T) для Ag₃Sn, полученными в результате оптимизации системы Ag–Sn, и из прямых ЭДС измерений в данной работе, говорят о необходимости проведения повторной оптимизации термодинамики системы Ag–Sn с учетом вновь полученных результатов.

Тот факт, что шосанбецуит обнаружен только в россыпях, оставляет открытым вопрос о формировании ассоциаций с его участием, т.е. образуется ли он в первичных рудах и гидротермально измененных породах или непосредственно в россыпях (Сандимирова и др., 2013). Вместе с тем новые данные позволяют оценить физико-химические условия, необходимые для образования шосанбецуита в эндогенных процессах.

Авторы благодарят научного редактора статьи О.Л. Кускова и двух анонимных рецензентов за полезные замечания.

Работа выполнена в рамках госзадания ИЭМ РАН (FMUF-2022-0002).