Фтор в водах гиперсоленых водоемов (Мертвое море, озеро Урмия)
- Авторлар: Савенко А.В.1, Савенко B.С.1
-
Мекемелер:
- Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
- Шығарылым: Том 51, № 2 (2024)
- Беттер: 208-213
- Бөлім: ГИДРОХИМИЯ, ГИДРОБИОЛОГИЯ, ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
- URL: https://journals.eco-vector.com/0321-0596/article/view/659954
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0321059624020061
- EDN: https://elibrary.ru/CIBIAO
- ID: 659954
Дәйексөз келтіру
Толық мәтін
Аннотация
Определена концентрация фтора в водах Мертвого моря и оз. Урмия, равная соответственно 5.3±0.1 и 10.5±0.1 мг/л, что в пересчете на массу солевого остатка составляет 15.9 и 26.0 мг F/кг безводных солей. Содержание фтора в солевом остатке вод изученных гиперсоленых водоемов существенно ниже такового для нормальной морской воды (37.1 мг F/кг). По экспериментальным данным, воды Мертвого моря и оз. Урмия сильно недосыщены по CaF2, в связи с чем спонтанное хемогенное осаждение флюорита в них невозможно.
Негізгі сөздер
Толық мәтін
В настоящее время установлено, что фтор, влияя на активность ферментных систем растений, животных и микроорганизмов, играет важную роль в функционировании биоты на глобальном уровне – в масштабе всей биосферы. С учетом того, что в живые организмы, включая человека, фтор поступает в основном из водной среды, это обстоятельство придает изучению водной миграции фтора большое научное и практическое значение.
Один из малоизученных аспектов гидрохимии фтора связан с выяснением закономерностей его накопления в высокоминерализованных бессточных водоемах суши. В некоторых гиперсоленых водоемах содержание фтора достигает десятков миллиграмм на литр [2, 3, 12] и даже доходит до ~200 мг/л как, например, в бессточных озерах, расположенных в зоне Эфиопского рифта [23]. При столь высоких концентрациях фтора можно ожидать осаждения труднорастворимого фторида кальция (флюорита), растворимость которого часто лимитирует содержание фтора в природных водах [5, 15], однако прямые доказательства образования в гиперсоленых водоемах хемогенного флюорита не найдены. Небольшое число определений фтора в водах соляных озер при полном отсутствии сведений о степени их насыщения в отношении CaF2 не позволяет уверенно судить о геохимических закономерностях поведения фтора в процессе озерного галогенеза и, в частности, о возможности образования хемогенного флюорита.
Целью настоящей работы послужило определение содержания фтора в водах двух крупных гиперсоленых водоемов – Мертвого моря и оз. Урмия, близких по величине минерализации, но сильно различающихся по содержанию кальция, а также экспериментальная оценка степени насыщения вод изучаемых объектов по CaF2.
Объекты и методика исследований
Мертвое море, расположенное на границе Израиля и Иордании, представляет собой бессточный бассейн с минерализацией воды >300 г/л и специфическим химическим составом, в котором преобладает хлорид магния (53%) при значительно меньших вкладах хлоридов натрия (28%), кальция (14%), калия (5%) и крайне небольшом содержании сульфатов и бикарбонатов (<1%) [19]. В геохимическом отношении Мертвое море исследовано достаточно хорошо [14, 18, 20, 22, 24], однако данные о содержании фтора отсутствуют.
В бессточном оз. Урмия, находящемся на территории Ирана в тектонической депрессии на восточной окраине Курдских гор, величина минерализации подвержена сезонной изменчивости: от 80–150‰ (85–170 г/л) весной до 260–280‰ (310–340 г/л) поздней осенью [16]. В засушливый период 1998–2019 гг. объем воды в озере сократился в ~60 раз, и минерализация достигла 330‰ (~400 г/л) при доминировании в составе растворенных компонентов хлорида магния (74%) и второстепенном вкладе сульфатов натрия (21%), калия (5%) и кальция (<1%) [1, 24]. Имеющиеся сведения по содержанию фтора в воде оз. Урмия показывают отсутствие его прямой связи с величиной минерализации. Так, концентрация фтора изменялась от 3 мг/л в 1967 г. до 12 мг/л в 1985 г. [13] и находилась в интервале 12.4–18.6 мг/л в 2020 г. [17] при минерализации вод в местах отбора проб в эти периоды соответственно 282–288, 215 и 328–334 г/л. Следует отметить, что в приведенных работах содержатся только указания на способ определения фтора без подробного описания методики.
Исследуемые пробы воды были отобраны по просьбе авторов статьи в октябре 2017 г. Е.В. Якушевым из прибрежных акваторий в северных частях Мертвого моря и оз. Урмия. Предварительно в этих пробах был определен основной солевой состав (табл. 1). Содержание главных катионов, хлоридов и сульфатов измерено методом капиллярного электрофореза [4] при разбавлении в 500 раз, ионов – объемным ацидиметрическим методом. Погрешность анализов, вычисленная как отношение разности эквивалентных концентраций главных анионов и катионов к их общему содержанию, была ≤1%.
Таблица 1. Основной солевой состав природных вод Мертвого моря и оз. Урмия и их искусственных аналогов, соответствующих разбавлению 1 : 1
Вода | Минерализация, г/л | Концентрация, г-экв/л | ||||||
Na+ | K+ | Mg2+ | Ca2+ | |||||
Мертвое море | ||||||||
Природная | 333.1 | 6.4819 | 0.0041 | 0.0055 | 0.9453 | 0.2171 | 4.2787 | 1.0273 |
Искусственная 1 : 2 | 166.4 | 3.2410 | 0.0020 | 0 | 0.4726 | 0.1086 | 2.1394 | 0.5136 |
Оз. Урмия | ||||||||
Природная | 404.0 | 5.6392 | 1.7572 | 0.0984 | 1.2690 | 0.3624 | 5.7649 | 0.0075 |
Искусственная 1 : 2 | 199.0 | 2.8237 | 0.8786 | 0 | 0.6345 | 0.1814 | 2.8827 | 0.0038 |
Содержание фтора определяли с помощью измерительной электрохимической цепи, состоящей из фторидного ионоселективного электрода “Элит-221” и хлорсеребряного электрода сравнения с насыщенным раствором KCl. Прямые потенциометрические измерения проводили в пробах воды Мертвого моря и оз. Урмия, разбавленных в 5 раз. При таком же разбавлении анализировали фтор методом добавок, описанным, например, в [8, 11].
При прямой потенциометрии для калибровки измерительной электрохимической цепи использовали растворы с концентрацией фтора 0.4–4.0 мг/л и таким же солевым фоном, как в исследуемых пробах воды из Мертвого моря и оз. Урмия. Калибровочные растворы были приготовлены следующим образом.
Для моделирования воды Мертвого моря в мерную колбу на 250 мл вносили навески солей в количествах 6.87 г NaCl, 2.03 г KCl, 54.36 г MgCl2×6H2O, 7.13 г CaCl2 и 0.037 г Na2SO4, чтобы после доведения до метки дистиллированной водой раствор имитировал природную пробу воды, разбавленную в 2 раза. Модельный аналог разбавленной в 2 раза воды оз. Урмия содержал 9.27 г NaCl, 3.38 г KCl, 50.93 г MgCl2×6H2O, 0.037 г MgSO4×7H2O и 0.053 г CaCl2 на 250 мл. Составы искусственных аналогов вод Мертвого моря и оз. Урмия приведены в табл. 1. Далее в мерные колбы на 50 мл с 20 мл одного из модельных растворов добавляли разные аликвоты (2, 5, 10 и 20 мл) раствора NaF с концентрацией 10 мг F/л и доводили до метки дистиллированной водой. Полученные стандартные растворы содержали 0.4, 1.0, 2.0 и 4.0 мг F/л и по основному солевому составу соответствовали разбавленной в 5 раз воде Мертвого моря или оз. Урмия.
Определение степени насыщения вод по CaF2 ( ) проводили путем сравнения стехиометрических произведений активностей ионов Ca2+ и в воде Мертвого моря или оз. Урмия в естественном состоянии и в равновесии с CaF2:
(1)
где ai, [Σi] и – активность, общая концентрация и общий коэффициент активности растворенного компонента (подстрочный индекс “sat” обозначает принадлежность к раствору, насыщенному по фториду кальция). Последнее приближенное равенство в (1) обусловлено тем, что растворение CaF2 практически не изменяет концентрацию растворенного кальция и значения общих коэффициентов активности растворенных компонентов.
Твердая фаза фторида кальция в экспериментах по установлению степени насыщения вод Мертвого моря и оз. Урмия по CaF2 была представлена образцом гидротермального кристаллического флюорита из Забайкалья, растертым в агатовой ступке до состояния “пудры” с размером частиц <50 мкм. К 20 мл воды Мертвого моря или оз. Урмия добавляли по 0.5 г растертого флюорита и перемешивали суспензии на шейкере в течение 3 недель по 7 ч в сутки до установления постоянной концентрации фтора, соответствующей состоянию насыщения. Затем после трехдневного отстаивания растворы отфильтровывали через мембранный фильтр с диаметром пор 0.22 мкм и определяли в них концентрацию фтора методом прямой потенциометрии. В силу высокого содержания фторидов в насыщенных по CaF2 водах Мертвого моря и оз. Урмия измерения проводили в пробах, разбавленных в 50 раз, и такое же разбавление применяли при приготовлении калибровочных растворов.
Для использованного в экспериментах образца флюорита предварительно была определена величина термодинамического произведения растворимости в разбавленных растворах CaCl2–KCl:
(2)
В пластиковые емкости вносили по 0.8 г тонко растертого флюорита и добавляли по 80 мл растворов CaCl2–KCl с переменной концентрацией Ca2+ и постоянной ионной силой, равной 0.08. Суспензии в течение 3 недель перемешивали на шейкере по 7 ч в сутки (постоянные концентрации растворенного фтора достигались через 3–4 дня) и после отстаивания отфильтровывали через мембранный фильтр 0.22 мкм для определения содержания фтора методом прямой потенциометрии.
Погрешность прямых потенциометрических измерений и метода добавок составила ±0.02 мг F/л. Поскольку кислотность анализируемых растворов не достигала областей значимого влияния недиссоциированных молекул HF0 (pH < 3.0) или гидроксил-ионов (pH > 8.5) [9, 11], для создания оптимальной величины pH при измерениях содержания фтора (~6.3) было достаточно добавления ацетатного солевого буфера.
Результаты и обсуждение
Значения ЭДС измерительной электрохимической цепи в калибровочных растворах и разбавленных в 5 раз водах изучаемых объектов приведены в табл. 2. Полученная по этим данным концентрация фтора в разбавленных пробах воды Мертвого моря и оз. Урмия составила 1.06±0.02 и 2.10±0.02 мг/л (рис. 1). Это соответствует содержанию растворенных фторидов 5.3±0.1 и 10.5±0.1 мг/л в природных водах Мертвого моря и оз. Урмия с минерализацией 333 и 404 г/л, или 15.9 и 26.0 мг F/кг безводных солей, что существенно меньше такового в солевом остатке нормальной морской воды (37.1 мг F/кг).
Рис. 1. Определение содержания фтора в пробах воды Мертвого моря и оз. Урмия методом прямой потенциометрии при разбавлении 1 : 5. Мертвое море: 1 – калибровочные растворы на искусственном аналоге, 2 – природная вода; оз. Урмия: 3 – калибровочные растворы на искусственном аналоге, 4 – природная вода.
Таблица 2. ЭДС измерительной электрохимической цепи в пробах воды Мертвого моря и оз. Урмия, разбавленных в 5 раз, и в калибровочных растворах с таким же основным солевым составом
Раствор | ЭДС, мВ | lg, мг/л | , мг/л |
Мертвое море | |||
Калибровочный раствор 1 | –246.5 | –0.398 | 0.4 |
Калибровочный раствор 2 | –267.8 | 0.000 | 1.0 |
Калибровочный раствор 3 | –284.0 | 0.301 | 2.0 |
Природная вода 1 : 5* | –269.1 | 0.025 | 1.06±0.02 |
Пересчет на неразбавленную природную воду* | 5.3±0.1 | ||
оз. Урмия | |||
Калибровочный раствор 1 | –258.3 | 0.000 | 1.0 |
Калибровочный раствор 2 | –274.5 | 0.301 | 2.0 |
Калибровочный раствор 3 | –290.6 | 0.602 | 4.0 |
Природная вода 1 : 5* | –275.6 | 0.322 | 2.10±0.02 |
Пересчет на неразбавленную природную воду* | 10.5±0.1 |
* Среднее значение по пяти измерениям.
Результаты определения величины произведения растворимости флюорита, использованного в экспериментах, представлены в табл. 3. Согласно имеющимся данным о константах устойчивости фторидных комплексов [7, 21], в разбавленных растворах CaCl2–KCl явлениями комплексообразования можно пренебречь и для нахождения термодинамического произведения растворимости в (2) достаточно учесть коэффициенты активности свободных ионов кальция и фтора :
[ΣCa2+] и – молярные концентрации кальция и фторидов. Значения коэффициентов активности этих ионов, рассчитанные по полуэмпирическому уравнению Дэвиса – уравнению третьего приближения теории Дебая–Хюккеля [10]:
где – заряд свободного иона i, I – ионная сила раствора, составляют соответственно 0.462 и 0.824. Отсюда по данным проведенных экспериментов получим величину термодинамического произведения растворимости природного кристаллического CaF2 = (6.27±0.08)×10–11 при 23±1°С, которая удовлетворительно согласуется со справочными данными для химически чистого CaF2 = (2.6–4.0)×10–11 при температуре 25°С [6, 7, 21]. Это позволяет считать использованную в экспериментах фазу флюорита вполне репрезентативной.
Таблица 3. Растворимость природного кристаллического флюорита CaF2 в разбавленных растворах CaCl2–KCl при температуре 23±1°С
Навеска CaF2, г | Объем, мл | Ионная сила I | [ΣCa2+]sat | sat | ×10–11 | ||||
Н2О | 1.06 М CaCl2 | 3.2 M KCl | |||||||
мМ | |||||||||
0.8 | 78 | 0 | 2.0 | 0.08 | 0.462 | 0.824 | 0.36 | 0.749 | 6.34 |
0.8 | 78 | 0.4 | 1.6 | 0.08 | 0.462 | 0.824 | 5.58 | 0.188 | 6.19 |
0.8 | 78 | 0.8 | 1.2 | 0.08 | 0.462 | 0.824 | 10.88 | 0.135 | 6.23 |
0.8 | 78 | 1.2 | 0.8 | 0.08 | 0.462 | 0.824 | 16.13 | 0.112 | 6.35 |
0.8 | 78 | 1.6 | 0.4 | 0.08 | 0.462 | 0.824 | 21.68 | 0.096 | 6.27 |
0.8 | 78 | 2.0 | 0 | 0.08 | 0.462 | 0.824 | 26.90 | 0.086 | 6.25 |
Среднее | 6.27±0.08 |
Данные измерений насыщенности по флюориту (табл. 4) показывают, что концентрация растворенного фтора в водах Мертвого моря и оз. Урмия, находящихся в равновесии с CaF2, составляет соответственно 30.3±0.1 и 369±1 мг/л, в 5.7 и 35 раз превышая естественное содержание этого элемента (5.3±0.1 и 10.5±0.1 мг/л). Расчет по уравнению (1) дает степень насыщения вод Мертвого моря и оз. Урмия по флюориту, равную 0.031 и 0.0008, что означает невозможность хемогенного образования CaF2 в обоих водоемах в настоящее время. Если более высокое содержание фторидов в воде оз. Урмия по сравнению с таковым в Мертвом море может быть связано с особенностями мобилизации фтора на водосборе, то чрезвычайно малая величина степени насыщения по CaF2 определенно обусловлена очень низким содержанием растворенного кальция.
Таблица 4. ЭДС измерительной электрохимической цепи в насыщенных по флюориту CaF2 пробах воды Мертвого моря и оз. Урмия, разбавленных в 50 раз, и в калибровочных растворах с таким же основным солевым составом
Раствор | ЭДС, мВ | lg, мг/л | , мг/л |
Мертвое море | |||
Калибровочный раствор 1 | –305.5 | –0.301 | 0.5 |
Калибровочный раствор 2 | –321.5 | 0.000 | 1.0 |
Калибровочный раствор 3 | –337.4 | 0.301 | 2.0 |
Насыщенная по CaF2 природная вода 1:5٠* | –309.9 | –0.217 | 0.607±0.002 |
Пересчет на неразбавленную воду, насыщенную по CaF2* | 30.3±0.1 | ||
оз. Урмия | |||
Калибровочный раствор 1 | –305.5 | 0.477 | 3.0 |
Калибровочный раствор 2 | –318.1 | 0.699 | 5.0 |
Калибровочный раствор 3 | –337.5 | 1.041 | 11.0 |
Насыщенная по CaF2 природная вода 1:5٠* | –327.7 | 0.868 | 7.38±0.02 |
Пересчет на неразбавленную воду, насыщенную по CaF2* | 369±1 |
* Среднее значение по измерениям в трех экспериментах.
Выводы
Концентрация растворенных фторидов в водах Мертвого моря и оз. Урмия с минерализацией 333 и 404 г/л составляет 5.3±0.1 и 10.5±0.1 мг/л, или 15.9 и 26.0 мг F/кг безводных солей, что существенно меньше содержания фтора в солевом остатке нормальной морской воды (37.1 мг F/кг).
Согласно данным экспериментов, спонтанное хемогенное осаждение флюорита как в Мертвом море, так и в оз. Урмия невозможно: в равновесии с кристаллическим СаF2 концентрация растворенных фторидов в водах указанных водоемов находится соответственно на уровне 30.3±0.1 и 369±1 мг/л, а степень насыщения по этому минералу равна 0.031 и 0.0008.
Авторлар туралы
А. Савенко
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: Alla_Savenko@rambler.ru
Ресей, 119991, Москва
B. Савенко
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Email: Alla_Savenko@rambler.ru
Ресей, 119991, Москва
Әдебиет тізімі
- Андрулионис Н.Ю., Завьялов П.О. Лабораторные исследования основного компонентного состава гипергалинных озер // Морской гидрофизич. журн. 2019. Т. 35. № 1. С. 16–36.
- Бектуров А.Б., Мазурова А.Л., Мун А.И. К вопросу о поведении йода, брома и фтора в процессе осадкообразования в водоеме // Вестн. АН Казахской ССР. 1967. № 2. С. 24–32.
- Егорова Е.Н. О фторе в боратах и борных рудах Индерского района // Зап. Всерос. минерал. об-ва. 1940. Ч. 69. № 4. С. 458–471.
- Комарова Н.В., Каменцев Я.С. Практическое руководство по использованию систем капиллярного электрофореза “Капель”. СПб.: Веда, 2006. 212 с.
- Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод: теоретические, прикладные и экологические аспекты. М.: ЦентрЛитНефтеГаз, 2012. 672 с.
- Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. 326 с.
- Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 447 с.
- Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. М.: Химия, 1980. 240 с.
- Покровский О.С., Савенко В.С. Определение константы диссоциации фтористоводородной кислоты в морской воде с помощью фторидного ионоселективного электрода // Океанология. 1993. Т. 33. № 1. С. 149–152.
- Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ, 1963. 646 с.
- Савенко В.С. Введение в ионометрию природных вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 77 с.
- Седельников Г.С., Андриясова Г.М. Фтор, бром, йод в рассолах Кара-Богаз-Гола // Изв. АН Туркменской ССР. 1968. № 4. С. 51–56.
- Asem A., Mahmoudi A. One and a half centuries of physicochemical data of Urmia Lake, Iran: 1852-2008 // Int. J. of Science and Knowledge. 2013. V. 2. № 1. P. 57–72.
- Bentor Y.K. Some geochemical aspects of the Dead Sea and the question of its age // Geochim. Cosmochim. Acta. 1961. V. 25. № 4. Р. 239–260.
- Edmunds W.M., Smedley P.L. Fluoride in natural waters // Essentials of Medical Geology: Revised Edition. Ch. 13. Dordrecht: Springer, 2013. P. 311–336.
- Kelts K., Shahrabi M. Holocene sedimentоlogy of hypersaline Lake Urmia, northwestern Iran // Palaeogeogr. Palaeoclimatol. Palaeoecol. 1986. V. 54. № 1–4. P. 105–130.
- Kheiri R., Mehrshad M., Pourbabaee A.A., Ventosa A., Amoozegar M.A. Hypersaline Lake Urmia: A potential hotspot for microbial genomic variation // Sci. Rep. 2023. V. 13. № 374. P. 1–11.
- Lerman A. Model of chemical evolution of a chloride lake – The Dead Sea // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1967. V. 31. № 12. Р. 2309–2330.
- Livingstone D.A. Data of geochemistry, Sixth ed. Ch. G. Chemical composition of rivers and lakes // U.S. Geol. Surv. Prof. Pap. 1963. № 440-G. P. G1–G64.
- Nissenbaum A. Minor and trace elements in Dead Sea water // Chem. Geol. 1977. V. 19. № 1–4. Р. 99–111.
- Smith R.M., Martell A.E. Critical stability constants. V. 4. Inorganic complexes. N.Y.: Plenum Press, 1976. 257 p.
- Stiller M., Lensky N., Gavrieli I. Recent Evolution of the Dead Sea Chemical Composition: 2005–2015. Tech. Rep. Jerusalem, 2018. 54 p.
- Von Damm K.L., Edmond J.M. Reverse weathering in the closed-basin lakes of the Ethiopian rift // Am. J. Sci. 1984. V. 284. № 7. Р. 835–862.
- Yakushev E.V., Andrulionis N.Yu., Jafari M., Lahijani H.A.K., Ghaffari P. How climate change and human interaction alter chemical regime in salt lakes, case study: Lake Urmia, Aral Sea, the Dead Sea, and Lake Issyk-Kul // Lake Urmia: A Hypersaline Waterbody in a Drying Climate. The Handbook of Environmental Chemistry. Switzerland: Springer Nature, 2021. https://doi.org/10.1007/698_2021_811
Қосымша файлдар
