Трансформация углеводородов в донных осадках после аварийного разлива дизельного топлива в Норильске

全文:

Введение

Изучение антропогенного влияния, в том числе и катастрофического, базируется, как правило, на прямом определении концентраций загрязняющих веществ в компонентах экосистем [3, 4, 19]. Наиболее просто идентифицировать в объектах среды соединения, не имеющие природных аналогов (ксенобиотики – пестициды, искусственные радионуклиды, диоксины и т. д.), которые однозначно свидетельствует о загрязнении. Сложнее дело обстоит с веществами, природные аналоги которых широко распространены и образуют устойчивый геохимический фон. В первую очередь это относится к углеводородам (УВ) – метановым, нафтеновым и ароматическим, особенно в районах, где происходит постоянное поступление загрязняющих веществ или их высачивание из осадочной толщи [9]. Поэтому обнаружение в донных осадках (ДО) УВ, даже в значительных количествах, – не прямое свидетельство аварийного воздействия на акваторию. Только детальные исследования на уровне молекулярных структур позволяют определить источники, пути поступления и трансформацию УВ в ДО. Этому способствует сама природа углеводородных молекулярных маркеров, обладающих целым набором индикаторных функций [7, 19, 24]. При этом мониторинговые исследования, включающие систему наблюдений во времени, позволяют определить направленность происходящих в экосистеме изменений.

Природная среда в Арктике наиболее уязвима к нефтяным разливам из-за экстремальных условий: низкой температуры воды и воздуха, ледяного покрова и полярной ночи. Поэтому арктические водоемы обладают более низким потенциалом самоочищения, а нарушенным экосистемам требуется больше времени для восстановления [7, 10, 19].

29 мая 2020 г. на ТЭЦ-3 в районе Кайеркан г. Норильска произошла разгерметизация бака резервного дизельного топлива (ДТ), принадлежащего Норильско-Таймырской энергетической компании (НТЭК) [11]. Этот резервуар, построенный в 1985 г., относится к ПАО ГМК “Норильский никель”. ТЭЦ обслуживает в основном муниципальные объекты Норильского промышленного района, а также объекты предприятия Норникеля. ТЭЦ-3 работает на природном газе, ДТ используется как резервный источник и хранится в топливных резервуарах. Резервуар № 3, где произошла авария, был отремонтирован в 2017–2018 гг. и по результатам гидравлических испытаний был признан годным для хранения ДТ. Считается, что причина аварии – упущения в проектировании и недостатки при строительстве основания резервуара, из-за которых произошло внезапное проседание свай фундамента вследствие таяния вечной мерзлоты [11]. Часть свай не опиралась на скальный грунт, что и привело к неравномерному распределению нагрузки. В резервуаре на момент аварии находилось ~21 тыс. м³ ДТ; наружу вылилось ~20 тыс. м³ (17 тыс. т) [15]. При этом 6000 т попало в грунт, остальные – в систему водотоков: руч. Безымянный, реки Далдыкан и Амбарную, притоки, питающие оз. Пясино (рис. 1).

 

Рис. 1. Картосхема территории отбора проб ДО в Норило-Пясинской водной системе через 2 мес. (2020 г.) и через год (2021 г.) после аварийного разлива. Столбцы – концентрации УВ (мкг/г).

 

В результате исследований ДО, проведенных авторами статьи через 2 мес. после разлива (с 29 июля по 13 августа 2020 г.) в рамках Большой Норильской экспедиции, было установлено, что ДТ распространилось по речному стоку на 31 км и практически не попало в оз. Пясино, тем более в Карское море [8].

Загрязнение в основном было сконцентрировано на участке от руч. Безымянного и р. Далдыкан до устья р. Амбарной, где содержание УВ в среднем составило 1457 мкг/г. В оз. Пясино и в р. Пясине концентрации УВ в ДО были в среднем в ~70 раз ниже (21 мкг/г).

Для изучения влияния разлива на экологию Норильско-Пясинской водной системы (НПВС) летом 2021 г. в рамках Большой Норильской экспедиции были продолжены исследования ДО. Цель исследования – определить изменения содержания и состава органических соединений, в том числе УВ в ДО через год после разлива.

Северная часть Красноярского края характеризуется коротким летом и низкой среднегодовой температурой. В подобных условиях даже маломасштабные антропогенные воздействия способны нанести значительный ущерб арктической экосистеме, которая может восстанавливаться десятилетиями [7, 11, 19, 28, 31].

Методика исследования

Пробы ДО старались отбирать на станциях с теми же координатами, что и летом 2020 г., по пути возможного распространения ДТ, а также на фоновых, незатронутых разливом участках. Для отбора проб использовали специальную трубку, которая позволила получать не только поверхностный (0–5 см) слой, но и колонки ДО. В 2021 г. маршрут экспедиции включал в себя четыре ключевых участка (рис. 1): первый – руч. Безымянный (от места аварии до устья) – р. Далдыкан – р. Амбарная; второй – устье р. Амбарной до впадения в оз. Пясино; третий – оз. Пясино; четвертый – р. Пясина (от истока и в районе слияния c р. Дудыпта). Участок в устье р. Амбарной был исследован наиболее подробно, так как ранее он оказался наиболее загрязненным и здесь были установлены боновые заграждения для задержания распространения ДТ [8, 11].

Из высушенных при комнатной температуре проб ДО ситованием выделяли фракцию 0.5 мм. Оценку содержания экстрагируемого органического вещества определяли по выходу битумоидов, извлекаемых экстракцией хлороформом (ХБ) [2, 24].

Комплекс аналитических исследований включал в себя следующее: изучение структурно-группового состава ХБ и их фракций методом спектроскопии ИК-Фурье на спектрометре “Protege 460” фирмы “Nicolet” (США) в диапазоне волновых чисел 500–4000 см^–1, аттестованном в соответствии со стандартами ISO 9000 и 9002 Госстандартом России. Расшифровка спектров проведена по атласам ИК-спектров и таблицам волновых чисел [1].

Групповой состав ХБ определяли по аттестованной методике с помощью жидкостно-адсорб ционной колоночной хроматографии после осаждения асфальтенов 40-кратным количеством петролейного эфира. Мальтеновую часть разделяли на УВ, бензольные и спиртобензольные смолы при сочетании элюэнтного (для УВ) и вытеснительного (для смолистой части) методов на стеклянных колонках, заполненных силикагелем [16].

Для анализа алканов использовали хромато-масс-спектрометр “Agilent 6890” (США), имеющий интерфейс с высокоэффективным масс-селективным детектором “Agilent 5973N”, с кварцевой капиллярной колонкой 30 м × 0.25 мм и импрегнированной фазой HP-5MS; газ-носитель – гелий, скорость потока – 1 мл/мин. Температура менялась от 100 до 300°C со скоростью 6°C/мин., при температуре испарителя 320°C ионизирующее напряжение источника – 70 еV. Идентификацию соединений проводили по времени удерживания путем сравнения полученных масс-фрагментограмм с уже имеющимися спектрами в библиотеке системы [12].

Органический углерод С_орг в ДО определяли методом сухого сожжения на анализаторе “Metabak CS-30” (РФ). Для пересчета концентраций УВ в ДО в концентрации С_орг использовали коэффициент 0.86 [7].

Суммарную концентрацию ПАУ определяли флуоресцентным методом на приборе “Trilogy” (США) относительно стандарта нефтепродукта в гексане (ГСО 7950) [22], а их состав – на жидкостном хроматографе “Lab Alliance” (“Shimadzu”, Япония) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с флуоресцентным детектором “RF 20A” и колонкой “Envirosep PP” при температуре термостата 40°C в условиях градиента по объему ацетонитрила в воде от 50 до 90%; скорость элюирования – 1 см³/мин. Расчет проводили с помощью программного обеспечения “LC Solution”. Калибровали прибор при помощи индивидуальных ПАУ (фирма “Supelco”) и их смесей. В результате были определены индивидуальные полиарены, рекомендованные Агентством по охране окружающей среды (EPA, США) [26]: нафталин (НАФ), 1-метилнафталин (1-МеНАФ), 2-метилнафталин (2-МеНАФ), аценафтен (АЦНФ), флуорен (ФЛР), фенантрен (ФЕН), антрацен (АНТР), флуорантен (ФЛТ), пирен (ПР), бенз(а)антрацен (БаА), хризен (ХР), бенз(е)пирен (БеП), бенз(a)пирен (БаП), дибенз(а, h)антрацен (ДБА), бенз(g, h, i)перилен (БПЛ), индено(1,2,3-c, d)пирен (ИНП), бенз(б)флуорантен (БбФ), бенз(k)флуорантен (БкФ), перилен (ПРЛ).

Результаты и обсуждение

На первом участке отбирали ДО на расстоянии 0.6–13.8 км от места разлива ДТ. Содержание ХБ здесь в верхнем слое менялось от 129 до 6301 мкг/г (табл. 1). Средняя концентрация ХБ на этом участке лишь незначительно уменьшилась по сравнению с 2020 г.: с 1617 до 1494 мкг/г. При этом практически на всех станциях произошло уменьшение количества УВ в составе ХБ по сравнению с 2020 г. – в среднем с 47.4 до 27.3%; исключение – на фоновой незагрязненной ст. Т9 (рис. 2).

 

Таблица 1. Содержание и групповой состав ХБ поверхностного слоя ДО НПВС (n – количество проб)

Участок исследования	Станции	n	Сорг, %	ХБ, мкг/г	Групповой состав ХБ,%
					УВ	Бензольные смолы	Спирто-бенз. смолы	Асфальтены
			Интервал Среднее
2020 г.
руч. Безымянный – р. Далдыкан – р. Амбарная	Т1–Т10, 1а, 2а, 4а, 5а	14	0.050–5.992 1.264	58–9650 1617	24.3–66.7 47.4	4.3–40.9 19.7	2.1–28.9 15.5	0.2–52.1 17.1
Устье р. Амбарной	Амб. 1–Амб. 4, Амб. 6, Амб. 7 Дел. 1, Дел. 4, Дел. 5	9	0.254–1.510 0.729	27–11556 2221	43.3–94.2 62.4	1.9–24.5 13.1	8.1–29.5 19.9	0.1–12.3 4.6
оз. Пясино	оз. 10–оз. 13	4	0.040–0.300 0.180	20–43 33.3	34.5–59.5 43.9	5.4–16.7 11.1	32.4–44.0 37.1	2.7–20.7 7.9
р. Пясина (от истока до устья р. Тареи)	Ист. 1, Ист. 3, Ист. 9, Кресты 1, Кресты 2, Тарея 1, Тарея 2	7	0.080–0.594 0.292	30–411 187	7.1–40.4 22.9	12.8–34.8 22.4	33.5–64.9 44.7	1.9–35.3 9.9
Устье р. Пясины (Карское море)	Кар. 1	2	2.734	122	65.2	12.8	18.3	3.7
	Кар. 3		6.810	7489	7.9	15.1	30.9	46.0
2021 г.
руч. Безымянный – р. Далдыкан – р. Амбарная Устье р. Амбарной оз. Пясино р. Пясина (от истока до устья р. Дудыпты)	D1, D2, H1, N1, N2–N5, Т6, Т7, Т9	11 7 8 6	0,476–1.737 0.885	129–6301 1494	13.5–36.6 27.3	13.3–63.0 32.7	5.0–39.5 21.5	4.0–26.2 13.0
	N6, N8–N11, Дел. 5, Дел. 6		0.939–3.044 1.801	69–5925 1232	13.5–82.2 42.9	4.3–54.7 26.4	6.6–42.1 23.9	0.9–20.8 6.8
	N7, N13, N15–N17, N22, N23, Kras		0.429–2.207 0.710	10–224 111.3	4.0–20.5 13.0	10.2–31.1 21.0	43.2–64.5 49.8	8.9–24.9 16.2
	N18, Ист. 1–Ист. 3, Кресты 1, Кресты 2		0.429–1.175 0.711	35–196 118.5	8.5–20.2 16.8	12.6–22.2 17.9	32.7–72.3 48.3	6.4–30.0 17.0

 

Рис. 2. Изменение группового компонентного состава ХБ в ДО некоторых станций в 2021 и 2020 гг.

 

В ДО р. Амбарной, особенно в устьевой области, где в 2020 г. наблюдались наиболее высокие концентрации ХБ, в 2021 г. их содержание в среднем уменьшилось в 1.8 раз – с 2221 до 1232 мкг/г, как и количество УВ – с 62.4 до 42.9% (в 1.5 раза). Последнее вызвало увеличение бензольных и спирто-бензольных смол (рис. 2). В меньшей степени произошло изменение относительного количества асфальтенов. Однако количество УВ в составе ХБ на первом и втором участках (в среднем 27.3 и 45.9% соответственно) оставалось более высоким, чем в оз. Пясино и в р. Пясине (в среднем 13 и 16.8% соответственно).

Средние концентрации УВ, которые считаются нефтяными [4], в зависимости от участка уменьшались в следующей последовательности: устье р. Амбарная (835 мкг/г, σ = 1788) > руч. Безымянный – р. Далдыкан – р. Амбарная (306, σ = 273) > р. Пясина (23, σ = 20) > оз. Пясино (12 мкг/г, σ = 8). Столь высокие значения σ обусловлены неравномерным распространением загрязнения в ДО разного гранулометрического типа, определяющих их разные сорбционные свойства.

Состав алканов различен как на разных исследованных участках (в том числе и в фоновых пробах), так и в сравнении с 2020 г. (рис. 3; табл. 2). Если в 2020 г. н-алканы доминировали над изо-соединениями (рис. 3а), то в 2021 г. фитан (Ph), имеющий преимущественно нефтяное происхождение [18, 32], преобладал над н-С₁₈, что происходит из-за сохранения более стойких изо-алканов. Несмотря на это, на первом и втором участках в ДО содержание н-алканов (табл. 2) было значительно ниже (в среднем 46–62%), При этом в их составе доминировали легкие гомологи (рис. 3б) и L/H > 1 (L/H = ∑С₁₂–С_20 /∑С₂₁–С₃₃).

 

Таблица 2. Состав алканов ДО (жирный шрифт – фоновые площадки)

Станция	Горизонт, см	Состав алканов, % суммы			L/H	Максимум н-алканов	Изопреноиды/ н-алканы	CPI (C12-C33)	Pr/Ph	Pr/C17	Ph/C18	Ki = (Pr+ Ph)/ (С17+С18)
		н-алканы	изопреноиды	2-и 3- метилалканы
руч. Безымянный – р. Далдыкан – р. Амбарная
Н1	0–5	62.2	12.5	25.3	0.69	С17, 20	0.20	1.41	0.52	0.70	1.19	0.96
N1	0–5	57.3	27.1	15.6	1.01	С18	0.47	1.24	0.57	1.32	2.16	1.72
D2	0–5	90.0	7.9	2.1	0.16	Нечетные С25–33	0.09	2.91	1.07	1.20	1.52	1.33
N2	0–5	45.9	26.4	27.7	2.16	С17, 18	0.57	1.08	0.71	0.73	1.62	1.29
N3	0–5	45.6	18.1	36.3	1.60	С19	0.40	1.26	0.45	0.72	1.44	1.10
N4	0–5	46.8	24.3	28.9	1.43	С19	0.52	1.23	0.71	1.26	1.77	1.51
N5	0–5	45.8	30.0	24.2	2.32	С17	0.65	1.66	0.75	0.86	2.17	1.42
Т.6	0–5	50.8	27.8	21.4	2.63	С17	0.55	1.23	0.58	0.88	2.45	1.48
Т.9	0–5	85.4	7.6	6.9	0.12	Нечетные С27–33	0.09	3.91	0.75	0.68	1.11	0.88
Устье р. Амбарной
N8	0–10	50.3	30.2	19.5	17.87	С16	0.6	0.86	1.29	1.63	1.33	1.28
N6	0–5	49.4	28.5	22.1	3.13	С17	0.58	1.08	0.54	0.85	1.79	1.29
	5–10	83.5	16.5	Следы	0.45	Нечетные С25–29	0.20	1.77	0.27	0.76	2.64	1.73
	10–15	72.8	11.9	15.3	0.24	Нечетные С27–33	0.16	2.36	0.23	0.61	3.36	1.86
	15–20	74.6	15.3	10.1	0.23	Нечетные С27–33	0.21	4.21	0.75	1.04	4.87	1.88
	20–25	56.6	18.8	24.6	0.76	Нечетные С27–33	0.33	1.84	0.67	0.83	2.41	1.36
	25–30	69.6	21.1	9.3	0.38	Нечетные С27–33	0.30	2.56	0.33	1.59	4.88	3.22
	30–35	60.4	21.7	17.9	1.34	С16	0.36	1.50	0.19	0.34	2.47	1.24
N10	0–5	58.8	20.7	20.5	0.78	С16, нечетные С27–33	0.35	1.61	0.67	0.77	1.88	1.41
	5–10	75.52	15.10	9.38	0.63	Нечетные С27–33	0.20	2.51	0.51	0.51	1.67	1.26
	10–15	66.43	19.98	13.59	0.61	Нечетные С27–33	0.30	2.45	1.20	0.80	2.00	1.27
	15–20	67.31	19.15	13.55	0.57	Нечетные С27–33	0.30	2.28	0.54	0.77	2.56	1.56
	20–25	75.46	13.91	10.64	0.39	Нечетные С27–33	0.18	1.96	0.38	0.61	3.05	1.57
	25–30	42.42	32.69	24.90	0.71	Нечетные С25–29	0.77	1.48	0.19	1.44	7.60	5.35
	30–35	19.45	53.02	27.54	0.48	Нечетные С25–29	2.73	1.95	0.58	12.00	29.00	24.17
	35–40	22.31	49.96	27.73	1.01	Нечетные С25–29	2.24	1.35	0.31	5.00	22.80	16.01
Дел. 5	0–5	87.5	6.5	6.0	0.12	Нечетнные С25–33	0.07	4.08	0.67	0.90	1.70	1.25
Дел. 6	0–5	63.2	20.0	16.8	0.69	С16, нечетные С27–33	0.32	1.39	0.42	0.88	2.16	1.65
N11	0–10	90.1	7.2	2.7	0.20	Нечетные С27–33	0.08	3.06	0.63	0.60	1.48	0.95
	10–15	50.59	16.24	33.17	0.85	Нечетные С27–33	0.32	1.58	3.81	0.29	0.69	1.74
	15–20	56.45	11.30	32.25	0.37	Нечетные С27–33	0.20	2.26	4.76	0.42	0.66	2.32
	20–25	79.8	14.5	5.7	0.30	Нечетные С27–33	0.18	2.89	0.44	0.87	2.99	1.71
	25–30	66.9	20.8	12.4	0.63	Нечетные С27–33	0.31	1.84	0.37	0.64	3.17	1.52
	30–35	74.7	15.8	9.5	0.40	Нечетные С27–33	0.21	2.15	0.27	0.65	1.97	1.38
оз. Пясино
N13	0–5	94.8	3.0	2.2	0.12	Нечетные С27–33	0.03	3.53	0.52	0.29	0.88	0.51
N15	0–5	84.5	8.3	7.2	0.13	Нечетные С27–33	0.10	3.75	1.14	1.45	1.70	1.56
N16	0–5	89.1	8.4	2.5	0.09	Нечетные С27–33	0.09	3.97	0.48	1.30	2.88	2.07
	5–10	57.8	20.4	21.8	2.51	С15	0.35	1.34	1.08	0.82	1.73	1.10
	10–15	88.7	6.8	4.5	0.12	Нечетные С27–33	0.08	4.87	0.83	0.88	1.29	1.06
	15–20	66.6	17.3	16.0	0.83	С16, нечетные С27–33	0.26	1.85	0.86	0.68	1.80	1.22
	20–25	93.9	6.1	Следы	0.05	Нечетные С27–33	0.06	5.45	0.61	1.50	2.91	2.15
N17	0–5	93.1	5.3	1.6	0.11	Нечетные С27–33	0.06	4.16	0.60	0.76	1.28	1.01
р. Пясина
N18	0–10	84.9	7.3	7.9	0.13	Нечетные С27–33	0.09	3.94	0.45	0.71	2.44	1.48
	10–15	58.5	25.9	16.6	3.10	С15	0.44	0.73	1.28	0.90	1.62	1.12
	15–20	68.3	17.9	13.8	0.90	С16 нечетные С27–33	0.26	2.03	0.91	0.72	1.47	0.98
Ист.3	0–5	96.7	2.1	1.2	0.04	Нечетные С27–33	0.02	6.69	0.71	0.70	1.23	0.93
Кресты 1	0–5	88.4	5.8	5.8	0.10	Нечетные С27–33	0.07	4.31	0.84	0.89	2.34	1.63
Кресты 2	0–5	99.1	0.9	Следы	0.03	Нечетные С27–33	0.01	3.82	0.38	0.57	1.63	1.07

 

Рис. 3. Масс-фрагментограммы (m/z57) алканов в ДО: а – в устье р. Амбарной (ст. N10, 2020 г.); б – в устье р. Амбарной (ст. N10, 2021 г.); в –исток р. Пясины (ст. Ист. 3, 2021 г.).

 

Однако в отдельных случаях количество УВ в слое 0–5 см возрастало по сравнению с 2020 г., в частности на ст. N6 – в 37 раз с 14 до 524 мкг/г (рис. 1). Здесь зафиксировано высокое содержание легких гомологов (L/H = 3.13 (табл. 2)); возможно, происходит дальнейшее загрязнение этой акватории.

В оз. Пясино и р. Пясине н-алканы составляли 85–97% суммы и в их составе доминировали высокомолекулярные нечетные гомологи (рис. 3в). Поэтому значения L/H колебались в диапазоне 0.11–0.53. Преобладали нечетные н-алканы С₂₅–С₂₉, и значения СPI были значительно выше (3.53–6.69), чем в ДО первого и второго участков (1.08–1.30) (табл. 2; рис. 3в).

На мелководье на ст. N5 (р. Амбарная, гл. 0.8 м) при прогреве воды в 2021 г. произошло развитие фитопланктона, в результате в составе алканов ДО увеличилась концентрация автохтонного гомолога н-С₁₇ (рис. 4а). В устье р. Пясины (ст. N11), где содержание УВ уменьшилось в 149 раз по сравнению с 2020 г., в составе алканов доминировали аллохтонные наиболее устойчивые нечетные гомологи н-С₂₃–С₂₉ (рис. 4б). В отдельных случаях в низкомолекулярной области доминировали четные гомологи н-С_{16, 18} (табл. 2), особенно в ДО устья р. Амбарной.

 

Рис. 4. Состав алканов в поверхностном слое ДО на станциях N5 (а) и N11 (б) в 2020 и 2021 гг. Расположение станций приведено на рис. 1.

 

Концентрации ПАУ в ДО в 2021 г. менялись от аналитического нуля до 1027 нг/г, т. е. в меньшем интервале, чем в 2020 г., когда максимальная величина составила 3865 нг/г. В составе ПАУ на первом и втором участках наряду с наиболее распространенным в природе ФЕН доминировал 2-МеНАФ (рис. 5) – маркер нефтяного генезиса полиаренов [17, 20, 28].

 

Рис. 5. Состав ПАУ в поверхностном слое ДО на отдельных станциях в 2021 г.

 

Для изучения возможного проникновения неф тепродуктов в осадочную толщу в 2021 г. было проведено исследование колонок ДО на некоторых станциях. Распределение УВ в ДО различалось в зависимости от района. В частности, на ст. N6 количество УВ, как и алканов, возросло к слою 25–30 см (табл. 2). При этом произошел рост изопреноидов, поэтому значение коэффициента изопреноидности K_i (K_i = (Pr+Ph)/(C₁₇+C₁₈)) увеличилось до 3.22, отношение Ph/C₁₈ – до 4.88. На горизонте 30–35 см распределение алканов становилось бимодальным, так как в низкомолекулярной области доминировал н-С₁₆. На ст. N10 в болотистой дельте р. Амбарной в ДО также наблюдалось увеличение концентраций как УВ, так и ПАУ только к горизонту 30–35 см (рис. 6).

 

Рис. 6. Распределение в толще ДО на ст. N10 в устье р. Амбарной УВ (а) и ПАУ (б).

 

В ДО изменялся состав алканов (табл. 2; рис. 7): возросло количество автохтонных алканов н-С₁₅ (горизонт 3–10 см) и н-С₁₆ (горизонт 25–30 см). Содержание изо-соединений здесь возросло в 3.5 раза (до 53.02%) за счет уменьшения н-гомологов в 3.9 раз (до 19.45%). При этом возрос коэффициент K_i в 19.1 раз (до 24.17).

 

Рис. 7. Изменение состава н-алканов с глубиной захоронения на ст. N10.

 

Концентрации ПАУ на ст. N10 увеличились от поверхности к слою 30–35 см практически в два раза: от 424 до 862 нг/г. В составе ПАУ в толще ДО (рис. 8) был рост содержания 2-МеНАФ (от 56 до 283 нг/г). В меньшей степени менялись концентрации ФЕН (от 88 до 154 нг/г), ФЛР (от 31 до 66), ПР (от 20 до 30) и ХР (от 11 до 13 нг/г), а содержание БаП уменьшилось с 10 до 5, ИНП – с 7 до 5 нг/г. При этом сумма нафталинов увеличилась от поверхностного слоя к горизонту 30–35 см от 39.4 до 55.6% суммы ПАУ, а ∑НАФ/ФЕН – с 1.9 до 3.1 раз. В меньшей степени произошел рост отношения ФЛТ/ПР – с 1.5 до 2.2.

 

Рис. 8. Изменение состава ПАУ с глубиной захоронения на ст. N10.

 

В оз. Пясино ДО имеют более сложное строение. В ДО происходит переслаивание алевритового и глинистого материала разной крупности. Слой 0–5 см состоит из мелкозернистого песка темно-коричневого цвета. Ниже наблюдаются слои мелкого алевропеска оливково-темно-серого цвета. На глубине >20 см происходит постепенный переход алеврито-песчанистого ДО в оливково-темно-серый. Подобный разрез может сформироваться при смене озерного осадконакопления на речное [13]. Поэтому с увеличением глубины захоронения (ст. N16, N18) (табл. 2) происходило изменение состава алканов с бимодальным распределением гомологов. Отношение L/H менялось от 0.11–0.13 до 2.51–3.11, так как в толще ДО, с одной стороны, наблюдался резкий рост легких гомологов в составе алканов, а с другой – в высокомолекулярной области увеличивалось количество нечетных алканов, что привело к росту значений CPI (отношение нечетных алканов к четным в высокомолекулярной области) до 5.45.

Таким образом, через год после разлива изменились не только концентрации органических соединений в ДО, но и групповой состав ХБ, так как уменьшилось количество УВ и увеличилось количество смолистых компонентов (бензольных и спирто-бензольных смол). Более консервативная фракция асфальтенов изменилась в меньшей степени (табл. 1; рис. 2). Однако концентрации УВ в составе ХБ на первом и втором участках НВПС (в среднем 27.3 и 26.9% соответственно) оставались более высокими, чем в оз. Пясино и р. Пясине (в среднем 13.0 и 16.8% соответственно). Смолы и асфальтены малодоступны процессам биодеградации, их метаболизм идет медленно, иногда десятки лет. Скорости трансформации этих крупных молекул ограничены низкими растворимостью и скоростью массопереноса в водной среде, поэтому они медленнее разрушаются микроорганизмами [30, 34]. Примечательно, что даже через восемь лет после аварии “Эксон Валдез” в ДО наименее выветренной оказалась асфальтеновая фракция битумоидов [31].

Согласно полученным данным, в ДО НПВС первого и второго участков доля УВ в составе С_орг в среднем колебалась в интервале 6.2–8.3%, на фоновых станциях – 0.50–0.60%, а в оз. Пясино и р. Пясине составила всего 0.28–0.21%. В наиболее загрязненных ДО р. Амбарной в 2021 г. по сравнению с 2020 г. содержание УВ уменьшилось в пересчете на сухой вес почти в два раза, а на участке руч. Безымянный – р. Далдыкан в 2.3 раза. Однако, как и раньше, максимум содержания УВ в 2021 г. наблюдался в устье р. Амбарной в акватории постановки боновых заграждений в 2020 г., на ст. N8 – 4872 мкг/г (рис. 1), 13.8% в составе С_орг.

В оз. Пясино и р. Пясине концентрации УВ в ДО близки к фоновым значениям: 10 мкг/г в песчанистых и 50 мкг/г в илистых [4, 7, 25]. При этом в составе С_орг их доля ≤ 1%, что характерно для природных УВ [7]. Их концентрации также зависят и от особенностей течения рек на различных участках, и от гранулометрического состава отложений.

Последовательность распределения средних концентраций УВ в поверхностных ДО в 2021 г. сохранилась для разных участков, так как и в 2020 г. их величины изменялись [8] в следующем порядке: устье р. Амбарной (1914 мкг/г, σ = 3428) > руч. Безымянный – р. Далдыкан – р. Амбарная (1000, σ = 1351) > р. Пясина (27, σ = 17) > оз. Пясино (15 мкг/г, σ = 6). Несмотря на снижение концентраций УВ в ДО первого и второго участков, их величины превышали фоновое значение для илистых отложений [4, 32] – на первом участке в 6, на втором в 19 раз. Кроме того, необходимо учитывать, что в этом районе помимо месторождений сульфидных руд известны крупные угольные месторождения, а также нефтепроявления, так как скважинами были вскрыты природные битумы в ДО долины р. Норилки [6, 13]. Совокупность перечисленных факторов позволяет предполагать повышенный природный фон УВ в ДО.

Присутствие нефтепродуктов в ДО подтверждают результаты ИК-Фурье-спектроскопии, согласно которым в ХБ ДО устья р. Амбарной в 2020 г. преобладали алифатические соединения, полосы поглощения (п. п.) – 720 см^-1. Кроме того, увеличилось содержание ароматических УВ в области п. п. 750, 810 см^-1, соответствующих поглощению незамещенных атомов углерода в бензольных кольцах, и п. п. в области 1600 см^-1 – валентные колебания связей С = С в ароматических циклах (рис. 9а). Алифатические УВ представлены соединениями с меньшим числом метиленовых групп в цепи, о чем можно судить по отсутствию дублета для высокомолекулярных н-алканов в области 720–730 см^-1, характерных для спектров УВ в ДО на фоновых участках. Это указывает на участие в структуре ХБ ароматических УВ (возможно, ПАУ), которые содержатся в составе ДТ. Через год на ст. N11, где содержание УВ уменьшилось в 149 раз по сравнению с 2020 г., в ИК-спектре отмечено увеличение количества кислородсодержащих соединений – карбонильных (п. п. 1710, 1740 см^-1), эфирных (п. п. 1170 см^-1) и гидроксильных (п. п. 3300–3400 см^-1) групп (рис. 9б). Последнее может указывать на активно идущие процессы трансформации УВ из-за окислительной деструкции ДТ с образованием карбоновых кислот и сложных эфиров.

 

Рис. 9. ИК-спектр ХБ в ДО устья р. Амбарной на ст. N11 в 2020 г. (а) и в 2021 г. (б).

 

ДТ – один из наиболее легких продуктов переработки нефти, который не только испаряется, но довольно хорошо растворяется в воде. Оградительные боны способны удерживать загрязняющие вещества, плотность которых меньше плотности воды. Очистить воду механическим способом от ДТ с помощью сбора с поверхности или откачки загрязненной воды практически невозможно. Поэтому содержание УВ в воде оз. Пясино в первые дни после аварии превышало ПДК для нефтяных УВ (50 мкг/л) в десятки раз [11]. Легкие УВ, наиболее растворимые, беспрепятственно преодолевают боновые заграждения, попадая в воду и при седиментации в ДО.

Исследование устойчивости углеводородных классов показало [27, 34], что наиболее легко деградируют н-алканы (особенно легкие), затем – изо-алканы и только потом – ароматические соединения. В частности, количество алканов в легкой иранской нефти на побережье Средиземного моря в течение 30 дней (ноябрь–декабрь) уменьшилось на 70% [21], в дальнейшем скорость их деградации снижалась. Накопление более сложных и разветвленных молекул с циклической структурой и увеличение молекулярного веса в гомологических рядах УВ приводят к нарастанию токсичности нефтезагрязнения, особенно опасны для окружающей среды ПАУ [14, 20].

Согласно данным авторов статьи, уже через 2 мес. после разлива в 2020 г. даже при непосредственном поступлении загрязнения (согласно конфигурациям их хроматограмм и значениям молекулярных маркеров) состав УВ не соответствовал алканам ДТ [8]. Последнее обусловлено быстрой деградацией нефтяных алканов в составе УВ в ДО. Максимум н-алканов в 2021 г. по сравнению с 2020 г. на первом и втором участках передвинулся от гомологов С₁₃–С₁₇ к гомологам н-C₁₆–С₁₉ (табл. 2). Последнее связано с разложением легких наименее устойчивых соединений (рис. 3). В 2020 г. отношение L/H для первого участка составило в среднем 2.11 при максимальном значении 3.51, а второго участка – 5.62 при максимальном значении 16.71; в 2021 г. средние величины этих отношений составили 1.69 и 4.5 соответственно.

Показателем биохимического превращения нефтяных УВ служит также отношение изо-алканов к нормальным алканам. Из полученных данных следует (табл. 2), что коэффициент изопреноидности K_i в ДО первого и второго участков в 2021 г. (в среднем 1.35 и 1.31) был выше, чем в ДО третьего и четвертого участка (1.28), и выше, чем в загрязненных районах в 2020 г. (1.05). Разложение УВ, видимо, проходило в основном за счет утраты низкомолекулярных н-алканов и увеличения доли изопреноидов. Поэтому на хроматограммах практически отсутствовал “горб” (UCM) неразрешенных нафтеноароматических соединений (рис. 3).

Преобладание четных низкомолекулярных н-алканов в верхнем слое ДО связывают с наличием в составе ОВ продуктов бактериальной биодеградации нефтяных компонентов или со вкладом продуктов жизнедеятельности микробиоты [5, 29, 30]. В загрязненных ДО первого и второго участков микробная деградация н-алканов также привела к росту четных гомологов в низкомолекулярной области (табл. 2). Напротив, в большинстве проб оз. Пясино и р. Пясины в составе алканов поверхностного слоя ДО преобладали нечетные наиболее устойчивые аллохтонные гомологи н-С₂₅–н-С₂₉. Низкомолекулярные алканы доминировали только в более глубоких горизонтах на ст. N16 (на глубине 5–10 см) и N18 (10–15 см), где значения L/H составили 2.5 и 3.1 соответственно. Минимальная величина этого отношения приурочена к самой северной станции.

Содержание ПАУ в ДО также уменьшилось по сравнению с 2021 г. Тем не менее в их составе доминируют алкилированные гомологи нафталина (рис. 5). Сумма нафталинов составила в среднем 43.7% (выше данных за 2020 г. – 36%) на первом участке до устья р. Амбарной. При этом в составе ПАУ среди нафталинов доминировал 2-МеНАФ – маркер нефтяного происхождения ПАУ [23, 35]. Необходимо учитывать, что алкилированные полиарены более токсичные, чем незамещенные [27]. Однако их концентрации, согласно полученным результатам, оказались настолько низкие, что не могут существенно влиять на токсичность ДО.

Нефтяное происхождение ПАУ в составе ДО подтверждают также отношения ФЕН/АНТР (для различных районов – 17–64), ФЛТ/(ФЛТ+ПР) (0.60–0.66). Для нефтяных полиаренов должно быть ФЕН/АНТР > 10, ФЛТ/(ФЛТ+ПР) > 0.5 [19, 33, 35].

Если в 2020 г. максимально загрязненными УВ оказались верхние слои ДО [13], то в 2021 г. нефтепродукты проникли на глубину за счет миграции и перераспределения. Необходимо учитывать, что верхние слои колонок сложены песчанистым, легко проницаемым веществом, что приводит к просачиванию ДТ до глубины, на которой ДО становятся илистыми. Последнее приводит к росту концентраций как УВ, так и ПАУ в глубинных горизонтах (рис. 6). Кроме того, концентрации УВ в ДО могут увеличиваться из-за паводка в 2021 г. (погребение более загрязненного слоя) или привноса органических соединений с окрестных заболоченных участков и из пойменных озер.

Заключение

Изучение ДО НПВС через год после аварийного разлива ДТ установило, что, несмотря на низкую самоочищающую способность водоемов в Арктике, изменились не только концентрации органических соединений, но и групповой состав ХБ, так как уменьшилось содержание УВ и увеличилось содержание смолистых компонентов. В наименьшей степени изменения затронули более консервативную фракцию асфальтенов.

В наиболее загрязненных ДО устья р. Амбарной в акватории постановки боновых заграждений в 2021 г. по сравнению с 2020 г. содержание УВ уменьшилось в пересчете на сухой вес почти в 2 раза (максимум на ст. N8–4872 мкг/г, 13.8% в составе С_орг), а на участке руч. Безымянный – р. Далдыкан – в 2.3 раза. Однако в устье р. Амбарной их концентрации превышают фон для илистых ДО (50 мкг/г) в 19 раз, а на участке руч. Безымянный – р. Далдыкан – р. Амбарная – в шесть раз.

Присутствие нефтепродуктов в ДО на первом и втором участках подтверждают результаты исследования группового компонентного состава ХБ – согласно которым УВ преобладали над смолисто-асфальтеновыми, а также индивидуальный состав ПАУ. В оз. Пясино и р. Пясине величины УВ в ДО близки к фоновым значениям (в среднем – р. Пясина – 23, σ = 20; оз. Пясино – 12, σ = 8). При этом в составе С_орг их доля ≤1%, что характерно для природных УВ. Их концентрации также зависят и от особенностей течения рек на разных участках, а также от гранулометрического состава отложений.

По данным ИК-спектроскопии, в ХБ на ст. N11 – с максимальным содержанием УВ – в 2020 г. через год после разлива ДТ увеличилось количество кислородсодержащих групп и связей – карбонильных, эфирных, гидроксильных. Процессы окисления УВ происходят с образованием спиртов и альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров.

Разложение УВ осуществлялось в основном за счет утраты низкомолекулярных н-алканов. Максимум н-алканов в составе алканов ДО на первом и втором участках в 2021 г. относительно 2020 г. передвинулся с С₁₃–С₁₇ к гомологам н-C₁₆–С₁₉. Поэтому на хроматограммах алканов практически отсутствовал “горб” (UCM) неразрешенных нафтеноароматических соединений. Микробная деградация н-алканов также привела к росту четных гомологов в низкомолекулярной области. Напротив, в большинстве проб оз. Пясино и р. Пясины в составе алканов преобладали нечетные наиболее устойчивые аллохтонные гомологи н-С₂₅–н-С₂₉. Низкомолекулярные алканы доминировали только в глубинных горизонтах ДО, где их состав был более “биогенным” (увеличивалось количество низкомолекулярных гомологов, в частности н-С₁₆).

Если в 2020 г. максимально загрязнены по УВ были поверхностные ДО, то в 2021 г. нефтепродукты проникли на глубину за счет миграции и перераспределения, а также могли быть привнесены с ОВ с окрестных заболоченных участков и из пойменных озер или из-за погребения под слоем ДО после паводка в 2021 г.

Содержание ПАУ в ДО также уменьшилось по сравнению с 2021 г. Тем не менее на первом и втором участках в их составе доминировали алкилированные гомологи нафталина, сумма которых в среднем составила 43.7%, что выше данных 2020 г. – 36%. При этом в составе нафталинов доминировал 2-метил нафталин – маркер нефтяного происхождения ПАУ.

Авторы благодарят академика В. Н. Пармона (председатель СО РАН, руководитель Большой Норильской экспедиции), Н. В. Юркевича (директор научно-исследовательского центра “Экология” СО РАН) и сотрудников Института геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН за возможность сбора материала для исследований в экспедиции.

作者简介

Ю. Глязнецова

Федеральный исследовательский центр “Якутский научный центр СО РАН“

Email: glyaz1408@mail.ru

Институт проблем нефти и газа СО РАН

俄罗斯联邦, 677980, Якутск

И. Немировская

Федеральный исследовательский центр “Якутский научный центр СО РАН“

编辑信件的主要联系方式.
Email: nemir44@mail.ru

Институт проблем нефти и газа СО РАН

俄罗斯联邦, 677980, Якутск

参考

补充文件