Metals in sediments of pore waters of small rivers of St. Petersburg and risks of secondary pollution

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Изучению химического состава иловых вод современных донных осадков (ДО) последние годы уделяется большое внимание [11, 16, 19–22, 26]. Интерес к этому объекту вызван многими причинами геохимической, палеогеографической, геоэкологической, токсикологической направленности. Исследование иловых вод дает более надежную информацию о растворенной части металлов в ДО по сравнению с водными вытяжками. Его результаты позволяют оценить токсикологическую опасность и влияние ДО на биоту водных объектов, в первую очередь бентос. Иловые воды – это среда активных фазовых переходов и миграции химических элементов, которые могут диффундировать в придонные воды, вызывая в условиях техногенеза вторичное загрязнение [5]. Поэтому рост числа публикаций по иловым водам связан в первую очередь с геоэкологическими исследованиями. Помимо изучения геохимии поровых вод, в работах оцениваются экологические риски и токсичность для живых организмов [19, 22, 27], рассчитывается количество металлов, переходящих в придонные воды за счет диффузионных процессов [10, 24, 26], проводятся термодинамические расчеты [3, 16].

Не менее важной задачей представляется изучение закономерностей вертикального распределения металлов в иловой воде по разрезу осадков, что может отражать как особенности раннедиагенетической трансформации техногенных илов, так и изменения во времени характера загрязнения водного объекта [9, 15, 16]. Интерес к этой проблеме обусловлен тем, что в большинстве работ изучаются иловые воды из поверхностного слоя ДО.

Проведение дноочистных работ и дампинг грунтов в подводные отвалы приводят к механическому воздействию на ДО, вызывая вскрытие порового пространства и поступление иловых вод в водную толщу. Для иловых вод происходит смена физико-химических условий (pH, Eh, минерализации, температуры), определяющих подвижность химических элементов. В Санкт-Петербурге дноочистные работы на городских водотоках проводятся регулярно в объеме 150–200 тыс. м³ и более в год [1], что определяет актуальность проблемы вторичного загрязнения рек.

Исходя из вышесказанного, основной целью настоящих исследований является определение закономерностей распределения металлов в иловых водах по разрезу техногенных илов городских водотоков, а также количественная оценка вторичного загрязнения воды за счет диффузионных процессов и при проведении дноочистных работ.

ОБЪЕКТ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектом исследований послужили ДО малых водотоков исторической части Санкт-Петербурга (рис. 1). Пробы отбирались по разрезу техногенных илов на 10 станциях в 8 водотоках (табл. 1). Карповка – одна из проток р. Невы, разделяющая Петроградский и Аптекарский острова. Образцы взяты в нижнем течении, где расположено предприятие “Источник”, производящее Ni-Cd-аккумуляторы. Черная Речка протекает на северо-западе города и впадает в Большую Невку. Отбор проб проведен вблизи сброса предприятий приборостроения, изготовления художественных красок и абразивных материалов. В реках, пересекающих центр города, на участках отбора ДО выражено влияние производства, относящегося к судостроительной отрасли (Фонтанка и Мойка), а также воздействие предприятий теплоэнергетики (Фонтанка), машиностроения и металлообработки (канал Грибоедова). Участок р. Екатерингофки, где была поднята колонка ДО, примыкает к сбросу сточных вод предприятия по производству свинцово-кислотных аккумуляторов. В акватории р. Охты пробоотбор проводился в нижнем течении на участке комплексного загрязнения от вышележащих производств (ст. 822) и в среднем течении реки вблизи предприятий по производству лакокрасочной продукции и обработке металлов (ст. 823). На р. Ждановке участок опробования ДО находился под влиянием сброса предприятий радиоэлектроники и станкостроения.

Рис. 1. Картосхема расположения станций отбора проб.

Таблица 1. Физико-химические характеристики иловых вод (в числителе – среднее; в знаменателе – диапазон значений)

ДО сложены миктитами с примесью техногенного материала. Представлены преимущественно песчано-пелито-алевритовыми (р. Черная Речка), пелито-песчано-алевритовыми (реки Фонтанка, Ждановка, Охта) и пелито-алеврито-песчаными (реки Карповка, Мойка, Екатерингофка, канал Грибоедова) илами.

Пробоотбор техногенных отложений выполнялся модернизированным пробоотборником “Hydro-bios” (Германия) с алюминиевыми штангами для контактного заглубления пробоотборника. По разрезу отложений пробы отбирались на определение валового содержания металлов и металлоидов (ММ) в ДО и отжима иловых вод с последующим химическим анализом. Их количество составляло от 2 до 6 проб в зависимости от литостратификации и влажности осадков (табл. 1). Одновременно проводился отбор придонной воды. Иловые воды отжимались на центрифуге “CM-6M” со скоростью 3500 об/мин в течение 30 мин, затем фильтровались через фильтр “синяя лента” и подкислялись HNO₃.

Определение содержания ММ (Sc, V, Cr, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Co, Pb, Cd, Sr, Ba, Sb, As, Hg) в ДО и воде проводилось в лаборатории Института Карпинского методом ИСП МС. Образцы донных осадков подвергались полному кислотному вскрытию концентрированными HF, HNO₃ и HClO₄. Минерализация (TDS) воды и ДО определялась прибором “COM-100” кондуктометрическим способом, водородный показатель – pH-метром фирмы “Horiba” с горизонтальным электродом.

Статистическая обработка материалов, выполненная в программном пакете STATISTICA 28.0 (StatSoft), включала описательную статистику, парную корреляцию Пирсона, однофакторный дисперсионный анализ и факторный анализ методом максимума правдоподобия. Кластерный анализ (иерархическая кластеризация) проводился методом межгрупповой связи. Мера сходства между элементами определялась по корреляции Пирсона. Учитывая, что анализируемые выборки не отвечают нормальному закону распределения, при многомерном статистическом анализе использовались логарифмы содержания металлов. Критериями нормального распределения в выборке служили величины асимметрии (< 1) и эксцесса (< 5) [4].

Расчет диффузионного потока поступления поллютантов в придонную воду проводился по первому закону Фика [10, 27]:

$F=\varnothing D_s\left(\frac{\partial C}{\partial x}\right)\delta =0$,

где F – диффузионный поток (г/м²с), φ – пористость границы осадок–вода, D_S – коэффициент диффузии (см²/с); $\left(\frac{\partial C}{\partial x}\right)\delta =0$ – градиент концентрации на разделе донные осадки–вода (г/м⁴).

D_S связан с коэффициентом молекулярной диффузии в воде (D₀) соотношениями D_S = φD₀ (при φ < 0.7) и D_S = φ²D₀ (при φ > 0.7) [25]. Значения D₀ для металлов приняты по [17].

Для оценки подвижности элементов и идентификации установления равновесия в системе вода–осадок рассчитывался коэффициент распределения К_р, применение которого основано на концепции равновесного разделения [11, 16, 19]. К_р представляет отношение содержания элемента в ДО к содержанию в иловой воде.

Оценка загрязнения ДО, речной и иловых вод выполнена с использованием комплексного индекса загрязнения Немеров [18]. Для определения индекса рассчитывался показатель однофакторного загрязнения:

$P_i=C_i/S_i$,

где P_i – индекс однофакторного загрязнения; C_i (мг/кг) – измеренная концентрация металлов; S_i, (мг/кг) – нормативное значение загрязняющих веществ. В качестве фона речной воды принято содержание элементов в придонной воде р. Невы, отобранной выше города, а фон содержания ММ в ДО и иловых водах оценивался по ДО верхнего течения р. Невы. Индекс загрязнения Немеров (NCPI) определялся по формуле:

$NCPI=\sqrt{\frac{\left(P_{i\max }\right)2+\left(P_i \right)2}{2}}$,

где P_imax – максимальный единичный индекс загрязнения поллютантов, ${\overline{P}}_i$ – среднее значение единичных индексов загрязнения всех загрязняющих веществ. Шкала NCPI для воды: < 1 – чистая вода, 1–2.5 – низкая степень загрязнения, 2.5–7 – средняя, > 7 – высокая степень загрязнения [18].

Для определения меры техногенного загрязнения ДО по ММ использован коэффициент обогащения (EF) [23]. Он рассчитывался по формуле

$EF=(C_n:S{c}_n)/(GB:S{c}_b)$,

где C_n – содержание элемента в образце; Sc_п – содержание Sc в образце; GB – фоновое содержание элемента; Sc_b – фоновое содержание Sc.

Значения EF от 0.5 до 1.5 свидетельствуют о природных процессах дифференциации; 1.5–2 – о минимальном обогащении (загрязнении); EF 2–5 – умеренном; 5–20 – значительном; 20–40 – очень высоком; > 40 – чрезвычайно высоком обогащении.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Речная вода

На участках отбора ДО взяты пробы придонной воды. Анализ содержания ММ свидетельствует о высоком уровне загрязнения придонных вод малых водотоков (табл. 2). Особенно следует выделить высокие концентрации Mn, Fe, Cu, Zn, Sr, Ba, которые превышают не только фоновое значение, но и ПДК для рыбохозяйственных водоемов. Сравнительный анализ уровня загрязнения воды в изученных водотоках выполнен на основе расчета индекса Немеров (NCPI). Следует отметить, что по существующей классификации все полученные значения индекса, за исключением воды р. Фонтанки, значительно превышают пороговую величину (> 7), соответствующую высокой степени загрязнения. Состояние изученных участков водных объектов выражено в ряду снижения величины индекса (в скобках): Карповка (104) > Охта (103) > Екатерингофка (49) > Ждановка (26) > канал Грибоедова (25) > Мойка (17) > Фонтанка (7).

Таблица 2. Содержание ММ (мкг/л) в придонной воде изученных участков водотоков

Донные осадки

Содержание ММ в пробах ДО характеризуется высокими значениями, за исключением Sc и V, накопление которых в основном обусловлено природными факторами дифференциации химических элементов в осадочном процессе (табл. 3). Высокий уровень загрязнения ДО водотоков Санкт-Петербурга наблюдался и ранее [7, 9]. Отмечается контрастное распределение элементов между водотоками, что обусловлено уровнем и характером техногенного воздействия. Результаты однофакторного дисперсионного анализа (p = 0.05; коэффициент Шеффе) содержания ММ, позволяющего выявлять зависимости и выделять самостоятельные группы экспериментальных данных на основе процедуры сравнения средних значений выборок, показывают геохимическую специализацию ДО изученных водных объектов: р. Екатерингофка – Co, Sr, Pb и As; р. Карповка – Ni, Cd, Hg; р. Охта – Fe, Ba; р. Черная Речка – Cr, Cd; р. Фонтанка – Hg. В целом такое распределение ММ отражает влияние основных источников загрязнения: предприятий по производству свинцово-кислотных аккумуляторов (р. Екатерингофка), Ni-Cd батарей (р. Карповка), лакокрасочной продукции и художественных красок (Охта и Черная Речка). Вероятным источником высоких концентраций Hg в р. Фонтанке может быть сброс сточных вод ЗАО “Научные приборы” в нижнем течении реки.

Таблица 3. Содержание (мг/кг) ММ в ДО водотоков (в числителе – медиана, в знаменателе – диапазон значений)

Характер распределения и концентрации ММ, коэффициент вариации содержаний позволяют выделить среди изученных элементов металлы, накопление которых в ДО мало связано с техногенным загрязнением. К ним можно отнести Sc, V, Fe. Для обоснования этого вывода использован коэффициент обогащения (EF), при вычислении которого нормирование элементов проводилось по Sc, рекомендованному для расчета коэффициента. Показателем природных процессов является величина EF от 0.5 до 1.5. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что загрязнение донных осадков V и Sr отмечается только в р. Екатерингофке, Mn и Fe – в реках Екатерингофке и Охте, Ba – в Охте. Все остальные ММ во всех водотоках характеризуются значениями EF, превышающими указанную величину. Их поступление в реки в основном обусловлено техногенными источниками.

Общей закономерностью распределения ММ по разрезу осадков является постепенное снижение их концентраций вверх по разрезу. Это вызвано тем, что максимальный уровень загрязнения рек приходится на пик развития промышленного производства во второй половине XX в. В 1990-е гг. произошел экономический спад в связи с закрытием предприятий и выведением части из них на окраины Санкт-Петербурга. Кроме того, в последние 15 лет проводится реконструкция системы водоотведения города, и в настоящее время большинство стоков поступает в городской коллектор [6, 8].

ДО по величине коэффициента Немеров (NCPI) относятся к сильно загрязненным. Полученные результаты позволяют составить следующий ряд водотоков по мере снижения индекса (в скобках): Екатерингофка (846) > Карповка (230) > Фонтанка (227) > Черная Речка (221) > канал Грибоедова (98) ≈ Мойка (98) > Ждановка (41) > Охта (32). Таким образом, выделяется три группы водных объектов по степени загрязнения. Первая представлена р. Екатерингофкой со значением индекса, существенно превышающим показатели других рек. Во вторую группу входят Карповка, Фонтанка и Черная Речка со средними значениями индекса. Третья группа включает канал Грибоедова, реки Мойку, Ждановку и Охту. Наибольший вклад в загрязнение р. Екатерингофки вносят Pb, Cd, Hg, Sb (индивидуальный индекс загрязнения > 100); р. Карповки – Hg, Cd, Ni; р. Черная Речка – Cd; рек Фонтанки, Мойки и канала Грибоедова – Hg.

Иловые воды

Водородный показатель иловых вод характеризуется диапазоном значений 5.32–9.65. В основном pH имеют величины 6.50–7.50, что соответствует нейтральным и слабощелочным водам. Исключением стала Черная Речка со слабокислой реакцией (pH 5.32–5.78) иловых вод. Вероятно, это связано с активизацией в толще осадков процессов окисления нефтяных углеводородов, высокое содержание которых характерно для этой реки [8]. В ряде водотоков отмечается тенденция к повышению величины pH вниз по разрезу осадков.

Минерализация иловых вод характеризуется широким разбросом значений – от 69 до 3460 мг/л. Максимальные показатели TDS отмечены в Екатерингофке (медиана 2330 мг/л), Мойке (1127 мг/л) и Черной Речке (2025 мг/л), минимальные – в Фонтанке (112 мг/л). Основной тренд в распределении TDS по разрезу осадков – увеличение значений от поверхностного слоя к нижним горизонтам. При этом минерализация иловых вод возрастает в 1.5–2.5 раза, а при большой мощности осадков (р. Екатерингофка) – в ≥ 5 раз.

Среди основных особенностей распределения ММ в иловых водах малых водотоков Санкт-Петербурга можно выделить высокую концентрацию элементов и значительную контрастность их содержания в водных объектах и в разрезе осадков (табл. 4). Высокая концентрация элементов подтверждается сравнением с иловыми водами других урбанизированных водотоков в России [2, 11–13] и за рубежом [14, 16, 21, 22]. Результаты оценки уровня загрязнения иловых вод ММ с применением индекса загрязнения Немеров отражены в следующей последовательности снижения NCPI (в скобках): Карповка (305) > Екатерингофка (51) > Черная Речка (33) > Мойка (32) > канал Грибоедова (25) > Фонтанка (16) > Ждановка (12) > Охта (6.8). Как у придонных вод и донных осадков, уровень содержания элементов соответствует высокой степени загрязнения, за исключением р. Охты (средняя степень). В ряду снижения индекса последовательность водотоков близка к таковой у NCPI в ДО, но отличается для речной воды. Различия в концентрации элементов в придонной воде, с одной стороны, иловой воде и ДО, с другой, связаны с высокой лабильностью первых.

Таблица 4. Содержание (мкг/л) ММ в иловой воде ДО водотоков Санкт-Петербурга (в числителе – медиана, в знаменателе – диапазон значений)

Особенности распределения ММ в иловых водах разных водотоков можно оценить по коэффициенту контрастности, представляющему отношение медиан элемента: максимального значения к минимальному (табл. 4). Самыми высокими коэффициентами контрастности характеризуются Hg (408), Ni (171), Cd (136), Cr (56), что является следствием использования этих металлов отдельными предприятиями, расположенными на берегах рек. Проведение дисперсионного анализа содержания элементов в иловых водах водотоков (p = 0.05; коэффициент Шеффе) позволило выявить их геохимические и физико-химические особенности, которые обусловлены в основном техногенезом. Воды имеют выраженную геохимическую специализацию в Карповке (Cr, Ni, Cu, Cd, Hg), Черной Речке (Mn, Sr, Fe, высокая величина TDS, слабокислая среда), Екатерингофке (Sr, Sb, Pb, TDS), Фонтанке (V), Охте (Mn), канале Грибоедова (V). Содержания Ba, As, Zn, Co характеризуются мало контрастным распределением. Следует отметить, что геохимическая специализация ДО и иловых вод по результатам дисперсионного анализа различается.

Распределение ММ по разрезу осадков зависит от степени загрязнения ДО. Его особенности аналогичны ДО: для большинства изученных колонок отмечается рост концентраций сверху вниз. Значения коэффициентов контрастности в разрезе осадков ниже, чем по водотокам. Максимальные средние величины отмечаются для Co (18), Hg (18), Cd (16), Ni (11), Pb (11), Cr (10).

Зависимость содержания ММ в ДО и иловых водах определялась на основе парной корреляции Пирсона. Статистически достоверная связь (r_кр = 0.30; p = 0.05) отсутствует у V, Fe, As, Sc. Остальные металлы характеризуются значимой положительной корреляцией (в скобках – коэффициент корреляции): Ni (0.91) > Sr (0.85) > Pb (0.77) > Cd (0.74) > Co (0.70) > Hg (0.66) > Cr (0.57) ≈ Mn (0.57) > Zn (0.49) > Sb (0.43) > Ba (0.40) > Cu (0.34).

При интерпретации полученных результатов необходимо отметить следующее. Элементы, у которых отсутствует корреляция между твердой и растворенной фазами (V, Fe, Sc, за исключением As), как было показано выше, в основном связаны с природными источниками поступления в городские водотоки. Это предполагает их нахождение в ДО, главным образом, в малоподвижном состоянии. Техногенные потоки вещества включают лабильные формы ММ с высоким потенциалом фазовых переходов [5]. Эта особенность объясняет высокие корреляционные связи между растворенными и ассоциированными формами ММ. В большей степени такая связь выражена для металлов, поступающих из промышленных источников (Ni, Sr, Pb, Cd, Co, Hg). В условиях низкого уровня техногенного загрязнения зависимость содержания металлов в твердой и жидкой фазах отсутствует или характеризуется низкими значениями коэффициента корреляции [9].

Опосредованно это подтверждается результатами кластерного анализа выборок содержания ММ в ДО и иловой воде с кластеризацией переменных и мерой сходства по коэффициенту корреляции Пирсона (рис. 2). Несмотря на разное фазовое состояние химических элементов, структура их ассоциативности имеет много общего. На первых шагах кластеризации формируются близкие по составу парагенетические ассоциации химических элементов: в ДО – Cu-Cr-Cd-Ni, Zn-Sb-As, Co-Pb-Sr, Ba-Mn и Fe-V (расстояние кластеризации r – 0.91–0.67); в иловых водах – Cu-Cr-Cd-Ni, Zn-As-V и Co-Pb (r – 0.89–0.76). Существенное отличие химической ассоциативности твердой и жидкой фаз выражено в формировании в воде на последующих шагах кластеризации (r = 0.49) ассоциации Fe-Mn, которая отражает контрастность кислотно-щелочных условий в изученных водотоках, влияющих на распределение металлов между твердой и жидкой фазами ДО [16]. Данная ассоциация формируется в иловой воде ДО р. Черная Речка с низкими значениями pH, что в сочетании с восстановительными условиями приводит к мобилизации Fe и Mn в раствор. Это подтверждается расчетами коэффициентов распределения. Действительно, Fe и Mn в Черной Речке имеют существенно более низкие значения К_р, в отличие от других водотоков (рис. 3).

Рис. 2. Дендрограмма иерархического кластерного анализа содержания ММ в ДО (а) и иловых водах (б) малых рек Санкт-Петербурга по корреляции Пирсона (по оси абсцисс – условное расстояние связи).

Рис. 3. Коэффициенты распределения (К_р) Fe и Mn в ДО малых рек Санкт-Петербурга.

Идентичность парагенетической ассоциативности металлов в твердой и жидкой фазах ДО подтверждается результатами факторного анализа (табл. 5). Их интерпретация приводит к следующим выводам. Первый фактор Cu-Cr-Cd-Ni-Zn, объясняющий от 40 до 48% дисперсии выборок, отражает гетерогенный характер загрязнения в пределах мегаполиса, присущий металлам с высоким коэффициентом технофобности. Положительные значения фактора установлены в осадках рек с максимальным уровнем загрязнения (Черная Речка, Екатерингофка, Карповка, Фонтанка), а также для нижних (наиболее загрязненных) горизонтов отложений рек Мойки, Ждановки и канала Грибоедова. Ассоциация Co-Pb-Sr (фактор II в ДО и III – в иловой воде) характерна для р. Екатерингофки и формируется в результате влияния производства свинцово-кислотных аккумуляторов. Фактор III в ДО и фактор II в иловых водах представлены ассоциацией Fe-V, типичной для твердой и жидкой фаз осадков на участках рек Фонтанки (ст. 117), Охты (ст. 823) и в канале Грибоедова. Вероятно, это связано с воздействием металлообрабатывающих предприятий. Фактор IV в иловых водах (Mn-Fe), как сказано выше, индицирует процессы в осадках р. Черная Речка с кислыми условиями среды. В качестве обоснования этого можно отметить, что из всех ММ только Mn и Fe имеют значимую (отрицательную) корреляцию с pH (соответственно –0.67 и –0.37 при r_кр = 0.30), что подтверждает их зависимость от кислотно-щелочных условий. В ДО IV фактор представлен ассоциацией Mn-Ba, которая типична для отложений р. Охты вблизи производств лакокрасочной продукции (Ba) и порошковых красок (Mn) (табл. 3, 4).

Таблица 5. Факторные матрицы химического состава ДО и иловых вод городских водотоков (метод вращения: варимакс с нормализацией Кайзера; приведены нагрузки на факторы, абсолютные значения которых > 0.30)

При интерпретации результатов факторного анализа не вызывает сомнения тот факт, что основной причиной идентичности главных парагенетических ассоциаций ММ в твердой и жидкой фазах является техногенез: значительная концентрация и высокая подвижностью поллютантов, а также химико-технологическая специализация источников загрязнения. Фазовое состояние вещества при формировании ассоциативности металлов в этих средах не имеет определяющего значения.

Риски вторичного загрязнения воды

Вторичное загрязнение водных объектов вызвано поступлением поллютантов из ДО в воду в силу неравновесного состояния системы вода–ДО. Это может быть обусловлено химическим и механическим факторами вторичного загрязнения [5]. Химический фактор определяет процесс диффузии ММ из ДО, вызванный высоким градиентом содержания металлов в иловой и придонной водах. Механический фактор проявляется при дноочистных работах, которые регулярно проводятся на городских водотоках [1]. При извлечении техногенных илов часть из них попадает в воду, происходит раскрытие порового пространства и перемешивание иловой воды с речной.

Диффузионный поток металлов на разделе вода–осадок рассчитан с использованием закона Фика для верхнего слоя ДО. Из всей изученной группы элементов только диффузия Sb направлена из речных вод в ДО (за исключением Екатерингофки), но с очень низкой интенсивностью (табл. 6). Остальные ионы диффундируют из ДО в придонную воду. Величина диффузионного потока для разных элементов меняется в очень широком диапазоне. Ряд ее снижения характеризуется следующей последовательностью: Fe > Ba > Zn > Mn > Pb > Cu > Sr > Cr > Ni > V > Co > Cd > As, которая отчасти отражает кларковые соотношения ММ, а отчасти обусловлена спецификой загрязнения водотоков. Максимальный диффузионный поток отмечается на изученных участках рек Карповки (V, Cr, Fe, Ni, Cu, Sr, Cd, Ba), Екатерингофки (Co, Zn, Pb), Фонтанки (Mn, As). Значимость влияния техногенеза можно оценить через разброс абсолютных значений диффузионного потока в изученных водотоках с помощью коэффициента вариации (в скобках): Cd (150) > Pb (131) > Ni (112) > Cu (101) > Sb (98) > Cr (83) > Co (63) > Sr (63) > Ba (61) > Zn (44) > V (42) > Mn (40) > Fe (39) > As (36). Отсюда следует, что наибольшая дисперсия значений характерна для халькофилов (за исключением Zn), имеющих высокий потенциал вторичного загрязнения.

Таблица 6. Величина диффузионного потока (мкг/м² сут) ММ на разделе вода–ДО

Влияние диффузионных потоков на состояние водотоков проявляется в высоких концентрациях металлов в придонных водах малых рек в сравнении с невской водой. Большинство водотоков (за исключением Охты и Черной Речки) – протоки, вытекающие из Невы или ее рукавов. Почти при полном отсутствии сбросов сточных вод в настоящее время в воде малых водотоков, которые имеют длину от 2 до 7 км, наблюдается резкое увеличение концентрации металлов в придонном горизонте (табл. 2).

Оценка интенсивности вторичного загрязнения через диффузионный поток проведена с учетом площади дна (или его части) изученных водотоков [8]. Максимальное количество ММ, переходящих в воду, присуще (табл. 7): Екатерингофке (все ММ, за исключением As и Ba), Фонтанке (Mn, Cu, Zn, Sr, Ba, As) и Охте (V и Ba). Все три реки характеризуются наибольшей площадью дна. Из металлов максимальные значения потока отмечаются для Fe и Pb в Екатерингофке (> 4600 и 157 г/сут соответственно), Ba – в Охте (114 г/сут).

Таблица 7. Показатели вторичного загрязнения (г/сут) малых водотоков (в числителе – при проведении дноочистных работ: общий выход металлов (г) / выход в течение суток (г/сут); в знаменателе – диффузионное загрязнение (г/сут))

Расчет вторичного загрязнения за счет механического фактора выполнен с учетом данных о средневзвешенном содержании ММ в иловых водах по разрезу ДО, объеме залегающих на дне водотоков техногенных грунтов [8], доли ДО, переходящих во взвешенное состояние при многочерпаковом способе дноуглубления [5]. Для сравнения интенсивности вторичного загрязнения по химическому и механическому факторам в качестве единицы измерения выступает масса поллютанта, переходящая в воду в течение суток (г/сут). Для этого за ориентировочную величину производительности дноуглубления на городских водотоках, исходя из практики его проведения, принято 200 м³/сут. В расчетах использовались показатели: пористость отложений – 0.7, переход во взвешенное состояние (в зависимости от гранулометрического состава) от 2.5 (р. Карповка) до 6% (р. Екатерингофка) [5].

Вычисления показали, что в водотоках интенсивность потока ММ, поступающих в воду за счет диффузии (г/сут), в целом превышает показатели загрязнения при взмучивании отложений. Однако есть некоторые исключения. Объем вторичного загрязнения при проведении дноочистных работ выше диффузионного потока в канале Грибоедова (для Cu, Zn, As, Cd), в реках Карповке (Cr, Ni, Cd), Охте (Mn и Sr), Ждановке (Sr, Cd) и Екатерингофке (Sr). Но при этом следует учесть, что механический фактор вторичного загрязнения проявляет себя только в процессе дноочистных работ, а химический оказывает постоянное влияние как механизм перехода ММ в речную воду.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования показали высокий уровень загрязнения ДО и иловых вод малых рек Санкт-Петербурга. Химический состав ДО и иловых вод четко индицирует химико-технологическую специфику предприятий, оказывающих воздействие на водные объекты. Методами многомерной статистики показано сходство ведущих парагенетических ассоциаций в твердой и жидкой фазах отложений. Вероятно, одна из причин этого – высокая потенциальная подвижность металлов, присущая техногенезу. Об этом также свидетельствует статистически достоверная корреляция содержания практически всех ММ в ДО и иловых водах, за исключением V, Fe, As, Sc, поступление которых в водотоки обусловлено в основном природными источниками осадочного материала. Среди геохимических ассоциаций ММ в донных отложениях в качестве ведущей выступает парагенезис металлов с высокой технофильностью: Cu-Cd-Cr-Ni-Zn, отражающий гетерогенный характер воздействия промышленного мегаполиса. По уровню комплексного загрязнения (придонная вода, ДО и иловые воды) наиболее сложная экологическая ситуация сложилась в реках Карповке и Екатерингофке.

Исследование особенностей состава иловых вод по разрезу ДО, сформировавшихся в условиях техногенного загрязнения, показало, что на стадии раннего диагенеза равновесное состояние между жидкой и твердой фазами осадков не достигается в силу ограниченности времени, смены физико-химических условий, развития процессов вторичного минералообразования. В таких условиях коэффициент распределения, который широко используется при изучении иловых вод как показатель установившегося равновесия металлов жидкой и твердой фаз, не может быть рекомендован для этих целей.

Техногенное воздействие на водные объекты сопряжено с высокими рисками вторичного загрязнения воды. Полученные оценки химического (диффузионного) и механического (при проведении дноочистых работ) механизмов вторичного загрязнения показали более высокую интенсивность первого. С учетом того, что диффузионный поток действует постоянно, можно говорить об экологической целесообразности проведения дноочистых работ, однако проблема упирается в необходимость выбора оптимального места дампинга грунтов для минимизации воздействия на акваторию их захоронения. Максимальный уровень вторичного загрязнения за счет диффузионного потока ММ установлен в реках Екатерингофке и Карповке. Среди изученных металлов значительные объемы диффузионного стока имеют Fe, Ba, Zn, Mn и Pb. Кроме того, проведенные расчеты показали, что р. Екатерингофка и впадающая в нее Фонтанка – наиболее мощные источники поступления растворенных ММ в акваторию Санкт-Петербургского торгового порта и затем в Невскую губу.

About the authors

A. Yu. Opekunov

Author for correspondence.
Email: a_opekunov@mail.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

M. G. Opekunova

Email: a_opekunov@mail.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Location map of sampling stations.

Download (236KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Dendrogram of hierarchical cluster analysis of MM content in DO (a) and silt water (b) of small rivers of St. Petersburg by Pearson correlation (abscissa axis - conditional distance of connection).

Download (128KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Distribution coefficients (Cd) of Fe and Mn in DO of small rivers of St. Petersburg.

Download (94KB)

Indexing metadata