Salt lakes of the Crimea. 1. Modern hydrochemical features of lakes of the Evpatoria group

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Первые сведения о соляных озерах Крыма (описательного характера) оставил академик П.С. Паллас по результатам экспедиции, организованной Петербургской академией наук в 1781–1782 гг. Он же одним из первых (в 1795 г.) дал объяснение образованию крымских соляных озер и садочной соли [20].

Комплексное геологическое и гидрохимическое изучение минеральных озер степного Крыма начинается в 1882 г. с работ Л. Першке [21]. Он предложил первую классификацию озер на основе химического анализа рапы, а также объяснил изменение ее состава просачиванием морской воды через пересыпи и привносом притекающими водами соляных частиц из окружающей озера солонцеватой степи. В 1895 г. на основе имеющихся на тот период сведений И.В. Мушкетовым была подготовлена публикация о происхождении различных типов соляных озер [17]. Так, выделяя по происхождению лиманные или плотинные озера, он отмечал, что наличие большого количества озер в регионе обусловлено, кроме климата, колебаниями уровня Черного и Каспийского морей.

Большой вклад в понимание процессов, происходящих в рапе соляных озер Крыма и вызывающих изменение состава солей, внесен Н.С. Курнаковым и его сотрудниками (С.Ф. Жемчужным, В.И. Николаевым, В.П. Ильинским и др.), в работах которых развивалось физико-химическое направление исследований, а сами озера рассматривались как равновесные водно-солевые системы. На этой основе Н.С. Курнаковым была предложена классификация рассолов, которая впоследствии была развита и доработана М.Г. Валяшко [2]. В 1930–1933 гг. на Евпаторийском побережье под руководством Н.С. Курнакова работала Крымская физико-химическая экспедиция Академии наук СССР. Параллельно исследования проводила комплексная гидрогеологическая экспедиция ЦНИГРИ (ныне Институт Карпинского) под непосредственным руководством А.И. Дзенс-Литовскоrо. Итогом исследований 1930-х гг. стала монография Н.С. Курнакова и соавторов “Соляные озера Крыма” [14], изданная в 1936 г. В 1940–1960-е гг. исследованием Сиваша и соляных озер Крыма занимались также Крымская лаборатория Государственного института прикладной химии (ГИПХ), Крымское геологическое отделение и Крымский филиал АН СССР, Институт минеральных ресурсов АН УССР, Крымский филиал Государственного научно-исследовательского института строительных материалов и изделий. Результаты этих работ обобщены в монографии А.М. Понизовского “Соляные ресурсы Крыма” [23].

В более поздний период фундаментальных исследований гидроминеральных ресурсов полуострова, равных по масштабу работам середины ХХ в., не проводилось. Особенно резкое сокращение исследований произошло в 1980-е гг. – практически до полной стагнации. Работы по систематическому изучению соляных озер Крыма были возобновлены сотрудниками Сакской ГГРЭС (с 2014 г. ГУНПП РК “Крымская ГГРЭС”) в содружестве с такими организациями, как ГУП РК “Крымгеология”, Крымская Академия наук, Таврическая академия ФГАОУ ВО “Крымский федеральный университет им. В.И. Вернадского”, ГБУЗ РК “АНИИ им. И.М. Сеченова”, Санкт-Петербургский государственный университет и др. [3, 10, 13, 18]. При этом, если в ХХ в. соляные озера рассматривались в первую очередь как источники гидроминерального сырья, в настоящее время не меньшее внимание уделяется оценке их бальнеологического ресурса.

В 1926 г. (на основании решения Главного курортного управления РСФСР) при Сакском госкурорте была создана постоянная наблюдательная станция, первым заведующим которой был П.Т. Иванов. Первоначально исследования носили единичный характер и касались только Сакского озера, в дальнейшем работы приняли мониторинговый характер и распространились на все озера Крымского п-ва. В разные исторические периоды объем работ был неравномерный, что в первую очередь было связано с материальными возможностями. Но именно благодаря работам сотрудников Сакской ГРЭС (Крымская ГГРЭС) накоплен достаточно большой фактический материал, составляющий основной банк данных по режиму и составу водной среды и донных отложений крымских озер. На основании этих данных предполагается серия работ с целью обобщения гидрохимических особенностей 30 соляных озер Крыма, принадлежащих к Евпаторийской, Керченской, Перекопской и Тарханкутской группам, а также их анализа с применением метода физико-химического моделирования. Первая работа посвящена озерам Евпаторийской группы, которые расположены в западной части Равнинного Крыма на берегу Каламитского залива Черного моря. В Евпаторийскую группу входят 15 соляных водоемов, в том числе самое большое в Крыму оз. Сасык-Сиваш.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Согласно физико-географическому районированию Крыма [19], Евпаторийская группа соляных озер приурочена к прибрежным зонам двух физико-географических районов – Евпаторийского предгорно-равнинного и Тарханкутского платообразно-увалистого. В Евпаторийском районе располагаются озера Сасык-Сиваш, Сакское, Кызыл Яр и Богайлы, остальные – в Тарханкутском районе (рис. 1).

 

Рис. 1. Евпаторийская группа соляных озер Крыма: 1 – Ойбургское, 2 – Аджи-Байчи, 3 – Аирчи, 4 – Галгасское, 5 – Круглое, 6 – Конрадское (Соленое), 7 – Терекли, 8 – Большое Ялы-Мойнакское, 9 – Малое Ялы-Мойнакское, 10 – Малое Отар-Мойнакское, 11 – Мойнакское, 12 – Сасык-Сиваш (Сасык), 13 – Сакское, 14 – Кызыл-Яр (Кизил-Яр, Камышлы), 15 – Богайлы (Кунтуган).

 

КЛИМАТ

Климатические условия Евпаторийского побережья отличаются большой сухостью в летне-осенний период, высокой температурой воздуха и большим количеством солнечных дней. Все это создает благоприятные условия для добычи на солепромыслах солнечной соли бассейновым способом и для развития курортного дела.

По данным метеостанции г. Евпатории (10 м над у. м.), средние значения температуры приземного воздуха и средние количества атмосферных осадков за последние 50 лет несколько изменились [22]. К сожалению, данные по осадкам неполные, тем не менее заметно, что среднегодовые значения температуры увеличились на 1.4°С, при этом возросло количество атмосферных осадков в среднем на 19.5 мм (табл. 1, рис. 2).

 

Таблица 1. Метеоданные по данным метеостанции г. Евпатории

Средние годовые метеоданные	Период 1950–1965 гг.			Период 2002–2017 гг.
	среднее	минимум	максимум	среднее	минимум	максимум
Температура, °С	11.4	9.8	12.4	12.8	11.6	13.7
Осадки, мм	366.9	245	569	386.5	253	626

 

Рис. 2. Ход годовой температуры приземного воздуха и количества атмосферных осадков по данным метеостанции (номер 33929) г. Евпатории.

 

Что касается испаряемости (максимально возможного испарения), то, по данным справочного издания 1959 г. [1], среднемноголетняя величина испаряемости на изучаемой территории в два раза превышает среднемноголетнее количество осадков. Согласно более поздним исследованиям [12], она варьирует в пределах 850–900 мм.

ГЕОМОРФОЛОГИЯ

Изучаемая территория располагается в приморской зоне Каламитского залива в геоморфологической провинции Равнинного Крыма. Низменная равнина осложнена неглубокими долинами небольших рек и балками с пологими склонами (крутизной 4°–8°), которые заканчиваются акваториями соляных озер, отделенных от моря песчано-галечными пересыпями шириной от 100 до 600 м (2–3 м над у. м.).

Геологическая история территории тесно связана с геологической историей четвертичного периода Черного моря. Морфометрический облик озер не одинаков. Длинная ось озер прибрежной зоны Евпаторийского района перпендикулярна линии морского берега, Тарханкутского района – параллельна ему.

Современные геологические процессы морского побережья оказывают большое влияние на пересыпи озер, которые сложены мелкозернистыми песками и иногда гальками из обломков органогенных известняков (ракушечника) и песчаников.

А.И. Дзенс-Литовский писал о морском происхождении озер Евпаторийской группы: “Озера возникли в последнюю фазу четвертичного периода и представляют собой затопленные морем балки, которые в период своего существования в виде морских заливов были расширены абразионной деятельностью Черного моря” [9].

После отшнуровывания заливов от моря озера подверглись усыханию, что увеличило концентрацию озерной рапы, при этом понизился уровень воды в озерах относительно мирового океана. Некоторые озера в летний период полностью пересыхают, покрываясь слоем соли, а в осеннее-зимне-весенний период вновь покрываются слоем до 5–10 см рапы.

Черное море в четвертичный период прошло через ряд изменений химического состава за счет череды опреснений и осолонений (связанных с колебаниями климата), что отражалось и на химическом составе рапы прибрежных озер.

ГЕОЛОГО-ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ

По В.В. Юдину [33], современный Равнинный Крым в структурном плане понимается как южная часть Восточноевропейского кратона с фундаментом из активно-окраинных комплексов Скифской палеоплиты. Мощность его мел-кайнозойского чехла в Каркинитском прогибе достигает 5 км. Локальные структуры Равнинного Крыма (преимущественно надвиги и принадвиговые складки) – это отдельные пологие антиклинали в мезозойско-кайнозойских отложениях, образованные вдоль субширотных ретронадвигов преимущественно южного наклона. На юге Равнинный Крым граничит с Крымско-Кавказской складчато-надвиговой областью. На рис. 3 представлена геологическая схема побережья Каламитского залива Евпаторийского района, на которой В.В. Юдиным [34], на основании изучения клифа южнее оз. Кызыл-Яр, был выделен Кизыл-ярский надвиг южного падения. Этот надвиг непосредственно влияет на формирование водного режима оз. Кызыл-Яр.

 

Рис. 3. Геологическая схема побережья Каламитского залива [29].

 

Фундамент платформы сложен сильно дислоцированными метаморфизованными палеозойскими породами. Осадочные породы чехла, имеющие преимущественно морской генезис, включают породы от мезозоя до кайнозоя. Несмотря на то, что палеозойские породы нигде не выходят на дневную поверхность, доказано их широкое развитие в основании разреза всего рассматриваемого региона [11].

На рис. 4 представлена гидрогеологическая схема изучаемой территории [29], по которой мы можем судить о разнообразии осадочных отложений в различных водоносных горизонтах и комплексах, а также об их стратиграфической принадлежности.

 

Рис. 4. Гидрогеологическая схема по материалам [29]. 1 – Четвертичный ВГ (a,арQ); 2 – Плиоцен – четвертичный ВК (аN₂-Q); 3 – Плиоценовый ВК (N₂); 4 – Мэотис-понтический ВГ (N₁m+р); 5 – Средне-верхнесарматско-мэотический ВГ (N₁s₂₊₃+m); 6 – Средне-верхнесарматский ВГ (N₁s₂₊₃); 7 – Среднемиоценовый ВГ (N₁²); 8 – Эоценовый ВК (Р₂); 9 – Палеоценовый ВГ (Р₁); 10 – Верхнемеловой ВК (K₂); 11 – Нижнемеловой ВК (K₁); 12 – Верхнеюрский ВК (J₃).

 

Подземные воды играют значительную роль в формировании химического состава рапы большинства озер Евпаторийской группы, а также существенно влияют на их режим. Часто близ озер наблюдаются тростниковые заросли и заболоченные участки, что косвенно доказывает наличие разгрузки подземных вод. На дне некоторых озер могут функционировать источники.

Направление движения подземных вод показано на рис. 4. Можно видеть, что в питании озер Тарханкутского района большую роль играют подземные воды, сформированные в средне-верхнесармат-мэотис-понтических отложениях, сложенных главным образом известняками, песчаниками и конгломератами. Их химический состав преимущественно хлоридный (минерализация варьирует в пределах 1.5–3.0 г/л) [5]. В питании озер Евпаторийского района участвуют пресные (реже солоноватые) подземные воды, преимущественно гидрокарбонатные [5], формирующиеся в карбонатных породах неогена и палеогена и имеющие область питания в предгорьях Крымских гор.

Альминская впадина в западном направлении расширяется и углубляется в сторону моря. Ее юго-восточным крылом являются моноклинальные предгорные гряды, где обнажается весь комплекс пород, выполняющих синеклизу, – мел, палеоген и неоген. Породы падают на северо-запад под углом ≤ 6°. Мощность меловых и палеогеновых отложений на северном крыле синеклизы меньше, чем на южном [5]. Большая часть Альминской впадины лежит под водами Евпаторийского залива.

Вдоль морского побережья тянется полоса современных морских отложений, образующих пляжи. Против устьевых частей затопленных балок пляжи сливаются с пересыпями, отделяющими от моря соляные озера. Эти отложения в южной части площади в основном представлены галечниками, а на севере – песками, состоящими из мелких обломков, образовавшихся за счет разрушения мэотических оолитовых известняков, слагающих берег. Вышележащие слои, отвечающие осадкам уже отшнурованных от моря озер, не содержат остатков морских организмов, кроме тех, которые попали в озера при прорывах через песчано-галечную пересыпь морской воды при штормах. Нижние слои озерных отложений соответствуют новоэвксинским слоям Черного моря, средние – древнечерноморским, а верхние, состоящие из различных озерных илов, прослоев и линз донной соли и гипса, являются современными образованиями.

Лиманно-морские и лиманные осадки слагают днища соляных озер и представлены черными, темно-серыми илами, нередко глинистыми, неравномерно обогащенными ракушечным, песчаным и растительным материалом. Мощность колеблется от 0.5 до ≥10 м [14].

Почти во всех водоемах обнаружены крупные залежи черных, темно-серых и серых илов мощностью до 12–17 м. Под рапой обычно расположена гипсовая и известняковая корка толщиной 0.5–2.5 см, под которой находится черный ил мощностью до 2.5 м (Сакское озеро). Ниже залегают серые илы. В Сакском озере в толще илов обнаружена линза погребенной поваренной соли, мощностью >3.5 м. Источниками питания озер являются морские воды, поступающие путем инфильтрации через пересыпи (они составляют 3–8% общего притока вод). Подземные воды и воды поверхностного стока дают 46–60% общего баланса вод и осадки – 35–45% [23].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исходными данными для гидрохимической характеристики соляных озер послужили результаты химико-аналитических работ, выполненных в Центральной испытательной лаборатории Крымской гидрогеологической режимно-эксплуатационной станции (г. Саки). Наиболее полное опробование (12 озер Евпаторийской группы) проводилось в 2016 г., но для ряда озер (например, Сакское, Мойнакское) накоплены систематические данные за период с начала 2000-х гг. Ионы кальция, магния, хлорид-, карбонат- и гидрокарбонат-ионы определяли объемным (титриметрическим) методом согласно ГОСТ 23268.3-78 [7]. Сухой остаток и сульфат-ион определяли гравиметрическим методом (ГОСТ 26449.1-85 [8]). Сумму Na⁺+K⁺ находили расчетным путем по разнице суммы концентраций анионов (мг-экв/л) и жесткости. рН измеряли по ГОСТ 26449.1-85 [8] с использованием иономера “И-160 МИ”.

Для сравнительной характеристики соляных озер Евпаторийской группы применялся расчет коэффициентов метаморфизации, предложенных М.Г. Валяшко, а также физико-химическое моделирование – оценка степени насыщенности рассолов относительно хлоридов, сульфатов и карбонатов натрия, калия, магния и кальция. Моделирование выполнялось с помощью программного комплекса Geochemist’s Workbench (GWB 9) с подключением базы исходных термодинамических данных “thermohmw”, которая использует для расчета коэффициентов активности компонентов раствора уравнения Питцера. Основные принципы и алгоритм такого моделирования, отличительной чертой которого является расчет избыточных термодинамических функций компонентов концентрированных растворов, изложены в многочисленных работах, например [4, 32, 36–42]. Примеры применения физико-химического моделирования для характеристики ряда бассейнов современной эвапоритовой седиментации (заливы Сиваш, Кара-Богаз-Гол, озера Кучук, Танатар) можно найти и в предыдущих работах авторов настоящей статьи [30–32].

По сравнению с традиционным построением диаграмм растворимости используемый метод компьютерного физико-химического моделирования обладает рядом преимуществ. Прежде всего, он дает возможность рассчитывать диаграммы растворимости при любой температуре из исследованного диапазона, в то время как литературные данные существуют лишь для отдельных значений температуры, причем зачастую они носят фрагментарный характер и не дают возможности построить диаграмму полностью. Кроме того, отметим, что диаграммы растворимости систем с числом компонентов > 4 имеют мерность ≥ 3; в связи с этим их изображение на плоскости требует ряда упрощений, что крайне затрудняет или делает вообще невозможными графические построения и расчеты с использованием этих диаграмм. Компьютерные методы моделирования не имеют подобных ограничений числа компонентов и позволяют выбирать в качестве модельных водно-солевые системы, которые по своему составу наилучшим образом соответствуют реальным природным или технологическим рассолам. В рассматриваемом случае это система Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺// Cl^-, SO₄^2-, HCO₃^-, CO₃^2- – H₂O. База данных “thermohmw” содержит параметры уравнений Питцера и термодинамические потенциалы твердых фаз, найденных авторами работ [36, 38–40].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты химического анализа озерных вод Евпаторийской группы представлены в табл. 2 и на рис. 5. Приведены содержания главных ионов (Na⁺+K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cl^-, SO₄^2-, HCO₃^-, CO₃^2-), которые определяют химический тип рассолов и возможность кристаллизации основных эвапоритовых минералов.

 

Таблица 2. Химический состав озерных вод Евпаторийской группы

Озеро	№ на рис. 1	Дата отбора	Na++K+, г/л	Mg2+, г/л	Ca2+, г/л	Cl–, г/л	SO42–, г/л	HCO3–, г/л	CO32–, г/л	pH	Сухой остаток, г/л	K1	K2	K3	K4
Ойбургское	1	04.10.2016	39.29	4.67	1.32	67.65	11.73	0.19	–	7.67	126.2	0.01	0.55	3.7	0.05
Аджи–Байчи	2	04.10.2016	58.87	9.0	0.7	99.0	25.47	0.42	–	7.72	194.0	0.01	0.69	15	0.20
Аирчи	3	04.10.2016	106.58	17.66	0.35	185.75	40.34	0.93	–	7.61	356.8	0.01	0.58	49	0.87
Галгасское	4	05.10.2016	101.68	19.43	0.45	175.81	50.45	1.34	–	7.66	349.0	0.01	0.66	48	0.98
Конрадское	6	06.10.2016	71.73	11.46	0.55	127.65	22.83	0.44	–	7.74	229.6	0.01	0.50	18	0.26
Терекли	7	07.10.2016	103.96	11.65	0.44	166.64	37.75	0.79	–	7.78	323.6	0.01	0.82	36	0.59
Большое Ялы–Мойнакское	8	04.10.2016	27.40	3.99	1.24	45.48	14.08	0.1	0.08	8.64	92.0	0.01	0.76	4.8	0.07
Мойнакское	11	04.10.2016	16.44	2.1	0.9	26.08	9.15	0.31	–	7.97	56.65	0.02	0.90	4.4	0.11
Сасык–Сиваш (соленая часть)	12	03.10.2016	102.32	17.81	0.3	189.57	27.17	0.38	–	7.40	340.4	0.004	0.39	38	0.42
Сасык–Сиваш (пресная часть)	12	03.10.2016	1.68	0.31	0.35	3.04	1.34	0.18	–	8.20	7.06	0.07	0.71	1.8	0.17
Сакское, Вост. бассейн	13	16.08.2016	57.97	8.68	0.92	103.76	18.99	0.3	–	7.90	190.0	0.01	0.53	8.7	0.11
Кызыл–Яр	14	04.10.2016	1.0	0.16	0.25	1.7	0.89	0.16	–	7.95	4.18	0.10	0.83	1.7	0.21
Богайлы	15	03.10.2016	12.14	3.21	1.02	21.02	11.81	0.26	–	8.20	50.4	0.01	0.79	4.9	0.08

 

Рис. 5. Химический состав озерных вод Евпаторийской группы на диаграмме Пайпера (август–октябрь 2016 г.).

 

Н.С. Курнаковым в [15] введено понятие метаморфизации рассолов как процесса потери рассолом морского происхождения иона SO₄^2– в результате “соприкосновения с углекислыми соединениями кальция материковых отложений”, а также “коэффициента метаморфизации”, представляющего собой соотношение концентраций сульфата и хлорида магния. Позднее им были предложены два класса рассолов: первый и второй [16]. Первый характеризовал состав озер морского происхождения, второй – предельный случай их метаморфизации, когда в растворе исчезает сульфат-ион и начинает накапливаться хлорид кальция. Согласно этой классификации, озера Евпаторийской группы относятся к первому классу – коэффициент метаморфизации вод > 1. Реже встречаются хлоркальциевые воды – они представлены, главным образом, в оз. Кызыл-Яр, рапа которого метаморфизована до рассолов второго класса [23].

Развивая представления Н.С. Курнакова и исходя из данных о совместной растворимости солей, М.Г. Валяшко выделил три основных химических типа рассолов соляных озер: карбонатный, сульфатный и хлоридный [2]. При разработке классификации им была поставлена задача выбрать для каждого типа водно-солевую систему, причем максимально простую, содержащую не более четырех солевых компонентов (для удобства ее изображения и изучения), с целью возможности анализа процессов кристаллизации солей в самосадочных озерах на основе диаграммы растворимости этой системы. Процессы кристаллизации солей в водоемах содового типа могут, согласно [2], моделироваться с помощью системы Na⁺ (K⁺) // Cl^–, SO₄^2–, CO₃^2– (HCO₃^–) – H₂O. Поскольку такая система содержит более четырех солевых компонентов, скобками отмечены те из них, которыми можно пренебречь при построении модельной диаграммы растворимости, поскольку без их учета могут быть установлены основные направления развития самосадочного бассейна. В качестве физико-химической модели рассолов сульфатного типа была выбрана система Na⁺ (K⁺), Mg²⁺ // Cl^–, SO₄^2– – H₂O. Здесь выделяются два подтипа: сульфатно-натриевый и сульфатно-магниевый. Процессы кристаллизации солей в бассейнах хлоридного типа могут моделироваться с помощью системы Na⁺ (K⁺), Mg²⁺, Ca²⁺ // Cl^– – H₂O.

Вместо коэффициентов метаморфизации, рассчитываемых из концентраций солей (масс. %), М.Г. Валяшко предложены 4 коэффициента

$K_1=\frac{{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{CO}}_3^{2-}}+{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{HCO}}_3^{-}}}{{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{Ca}}^{2+}}+{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{Mg}}^{2+}}}$,

$K_2=\frac{{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{CO}}_3^{2-}}+{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{HCO}}_3^{-}}+{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{SO}}_4^{2-}}}{{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{Ca}}^{2+}}+{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{Mg}}^{2+}}}$,

$K_3=\frac{{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{CO}}_3^{2-}}+{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{HCO}}_3^{-}}+{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{SO}}_4^{2-}}}{{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{Ca}}^{2+}}}$,

$K_4=\frac{{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{CO}}_3^{2-}}+{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{HCO}}_3^{-}}}{{\mathit{\text{Э}}}_{{\text{Ca}}^{2+}}}$,

Э_i – число г-экв i-го иона.

Характерные признаки принадлежности воды к одному из главных химических типов [2] представлены в табл. 3.

 

Таблица 3. Характерные признаки принадлежности воды к одному из главных химических типов [2]

Химический тип	Подтип	K1	K2	K3	K4
Карбонатный (содовый)	–	> 1	>> 1	>> 1	>> 1
Сульфатный	Сульфатно-натриевый	≤ 1	≥ 1	>> 1	≠ 1
Сульфатный	Сульфатно-магниевый	<< 1	≤ 1	>> 1	≠ 1
Хлоридный	–	<< 1	<< 1	≤ 1	< 1

 

Согласно классификации Курнакова–Валяшко, озера Евпаторийской группы относятся к сульфатному типу, сульфатно-магниевому подтипу. Соответствующие коэффициенты метаморфизации представлены в табл. 2. Коэффициент K₁ в большинстве случаев составляет 0.01–0.02, за исключением оз. Кызыл-Яр и пресной части оз. Сасык-Сиваш. Эти озера отличает наименьшая минерализация воды (< 10 г/л). Коэффициент K₂ принимает значения от 0.39 до 0.90. Коэффициент K₃ имеет значительно больший разброс – от 1.7 до 49. Наименьшие значения (1.7 и 1.8) характерны все для тех же наименее соленых вод оз. Кызыл-Яр и пресной части оз. Сасык-Сиваш. Эти значения близки к 1, что приближает воды к хлоридному типу. Заметим, что в отношении оз. Кызыл-Яр о том же писал А.М. Понизовский в 1965 г. [23]. Это объясняется естественными причинами, а именно – расположением оз. Кызыл-Яр в широкой зоне дислокаций регионального Кизыл-Ярского надвига [34]. Здесь происходит активная разгрузка пресных гидрокарбонатных вод, область питания которых находится в предгорьях Крымских гор, и вод, фильтрующихся из Межгорного водохранилища.

Наибольшие значения коэффициента К₃ (36–49) характерны для вод с максимальной минерализацией – озер Аирчи, Галгасского, Терекли, соленой части оз. Сасык-Сиваш. Обращают на себя внимание значения коэффициента K₄ в двух из этих озер – Аирчи и Галкасском. Они очень близки к 1.

На рис. 6 представлена диаграмма растворимости четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺, Mg²⁺// Cl^–, SO₄^2– – H₂O при 25°С, с помощью которой обычно наглядно изображают состав рассолов сульфатного типа и моделируют протекающие в них процессы седиментации. На диаграмму нанесены фигуративные точки вод озер Евпаторийской группы. Видно, что они лежат в основном в поле кристаллизации галита. Лишь фигуративные точки воды оз. Кызыл-Яр, пресной части оз. Сасык-Сиваш и оз. Богайлы расположены отдельно и попадают на стабильной диаграмме в поле кристаллизации бледита – двойного сульфата натрия и магния. Однако, как известно из [2], в природных условиях часто реализуется метастабильное равновесие, при котором бледит не образуется – эти равновесия показаны на рис. 6 пунктирными линиями. В случае метастабильных равновесий фигуративные точки вод всех озер Евпаторийской группы лежат в поле кристаллизации галита. Это означает, что при их испарении первая хорошо растворимая соль, выпадающая в осадок, – галит.

 

Рис. 6. Фигуративные точки озер Евпаторийской группы на диаграмме растворимости четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺, Mg²⁺// Cl^–, SO₄^2– – H₂O и при 25^oС. Сплошные линии отвечают стабильным равновесиям, пунктирные – метастабильным. Диаграмма построена по данным [26].

 

Как уже сказано, графическое изображение диаграмм фазовых равновесий ограничивает число компонентов системы, являющейся физико-химической моделью рассолов. В частности, система Na⁺, Mg²⁺// Cl^–, SO₄^2– – H₂O не учитывает присутствие ионов Ca²⁺, HCO₃^–, CO₃^2–, и, таким образом, невозможно с помощью этой диаграммы оценить возможность кристаллизации гипса, кальцита и других кальцийсодержащих или карбонатных солей. Сделать это позволяет физико-химическое компьютерное моделирование, при котором в рамках системы Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺// Cl^–, SO₄^2–, HCO₃^–, CO₃^2– – H₂O оценивается степень насыщенности рассолов по всем солям, кристаллизация которых возможна в данной системе.

Количественная характеристика степени насыщенности – индекс насыщенности (SI); под ним понимается следующая величина:

$SI=\lg {\left[\frac{a_M^{{\nu }_M}{a}_X^{{\nu }_X}}{П{Р}_{MX}}\right]}^{\frac{1}{{\nu }_M+{\nu }_X}}$,

где M – катион, X – анион, a_М и a_X – значения активности катиона и аниона, ν_M и ν_X – числа ионов M и X в формуле электролита MX, а ПР_MX – величина его произведения растворимости. Если SI > 0, произведение активностей ионов в растворе (в соответствующих степенях) превышает произведение растворимости и раствор является пересыщенным. Значение SI < 0 означает, что раствор не насыщен, а SI = 0 отвечает равновесию раствора с данной твердой фазой.

Индексы насыщенности вод озер Евпаторийской группы приведены в табл. 4 и на рис. 7. Все значения относятся к опробованию, проведенному в августе–октябре 2016 г. Индексы насыщенности рассчитаны по всем солям, включенным в базу данных термодинамического моделирования (в данном случае их 34), однако в табл. 4 и на рис. 7 представлены величины SI по тем минералам, осаждение которых наиболее вероятно. Это, прежде всего, галит (NaCl), в поле кристаллизации которого попадают фигуративные точки большинства озер, а также малорастворимые карбонаты (CaCO₃ – кальцит и арагонит, MgCa(CO₃)₂ – доломит, MgCO₃ – магнезит) и гипс (CaSO₄ ∙ 2H₂O). Как следует из рис. 6, фигуративные точки вод трех озер принадлежат полю кристаллизации бледита (Na₂Mg(SO₄)₂ ∙ 4H₂O), но по нему эти воды очень далеки от насыщения – индекс насыщенности составляет –4.3 для оз. Богайлы, –8.4 для оз. Кызыл-Яр и –7.6 для пресной части оз. Сасык-Сиваш.

 

Таблица 4. Оценка степени насыщенности озерных вод Евпаторийской группы, 2016 г.

Дата отбора	Озеро	№ на рис. 1	Доломит	Магнезит	Кальцит	Арагонит	Гипс	Галит
4 октября	Ойбургское	1	2.7	1.1	0.76	0.57	0.08	–1.3
4 октября	Аджи–Байчи	2	3.6	1.9	0.93	0.74	0.09	–0.88
4 октября	Аирчи	3	4.7	2.8	1.1	0.91	0.28	0.09
5 октября	Галгасское	4	5.1	2.9	1.3	1.1	0.42	0.03
6 октября	Конрадское	6	3.9	2.1	0.97	0.79	0.03	–0.56
7 октября	Терекли	7	4.8	2.6	1.3	1.1	0.27	–0.09
4 октября	Большое Ялы–Мойнакское	8	3.9	1.6	1.4	1.2	0.14	–1.7
4 октября	Мойнакское	11	2.9	1.1	1.0	0.83	–0.01	–2.2
3 октября	Сасык–Сиваш (соленая часть)	12	3.7	2.3	0.56	0.37	0.09	0.08
3 октября	Сасык–Сиваш (пресная часть)	12	2.4	0.57	0.96	0.77	–0.51	–4.0
16 августа	Сакское, Вост. бассейн	13	3.8	1.9	1.1	0.91	0.12	–0.86
4 октября	Кызыл–Яр	14	1.5	0.09	0.62	0.43	–0.67	–4.5
3 октября	Богайлы	15	3.3	1.4	1.2	0.96	0.12	–2.4

 

Рис. 7. Сравнительная оценка насыщенности озерных вод Евпаторийской группы (август–октябрь 2016 г.).

 

Как видно из табл. 4 и на рис. 7, наибольшее пересыщение наблюдается по магнийсодержащим карбонатам – доломиту и магнезиту, причем это характерно даже для наименее минерализованных вод оз. Кызыл-Яр и пресной части оз. Сасык-Сиваш. Видно, что закономерность изменения этих индексов одинакова. Максимальные значения характерны для наиболее соленых озер – Аирчи, Галгасского, Терекли, соленой части оз. Сасык-Сиваш; минимальные – для наименее соленых. По сравнению с доломитом и магнезитом, диапазон изменения индексов насыщенности по кальциту, арагониту и гипсу значительно меньше, причем пересыщение по кальциту и арагониту характерно для всех озер, а по гипсу наименее минерализованные воды оз. Кызыл-Яр и пресной части оз. Сасык-Сиваш не достигают насыщения. Заметим, что для этих двух озер, в отличие от всех остальных, пересыщение по карбонатам кальция больше, чем по магнезиту. Наконец, небольшие положительные индексы насыщенности по галиту ожидаемо наблюдаются в наиболее соленых озерах – Аирчи, Галгасском, в соленой части оз. Сасык-Сиваш. Очень близкое к нулю значение SI получено и для оз. Терекли, т. е. и здесь рапа близка к равновесию с NaCl.

Рассчитанные положительные индексы насыщенности означают, что в озере возможно осаждение соответствующих солей, в результате чего будет достигнуто стабильное термодинамическое равновесие. Однако на самом деле пересыщение является необходимым, но не достаточным условием для образования осадка. Очень часто реализуется метастабильное равновесие, когда пересыщение может быть весьма устойчивым и не приводить к образованию твердой фазы. Это относится прежде всего к карбонатам кальция и магния, условия образования которых из пересыщенных растворов являются предметом многочисленных публикаций. Как отмечает автор монографии [25], основная масса всех морских карбонатов имеет биогенное происхождение, а самопроизвольное неорганическое осаждение карбонатов в результате одного лишь пересыщения – очень редкое событие. Помимо пересыщения, целый ряд факторов влияет на вероятность осаждения как карбонатов в целом, так и конкретных минералов (кальцита, арагонита, магнезита, доломита) в частности [35]. Это биотический фактор, температура, pH минералообразующей среды, соотношение в ней ионов Mg и Ca, присутствие других ионов, содержание органического вещества. Следует также учитывать, что найденные в донных осадках карбонаты кальция и магния могут быть не первичными эвапоритовыми минералами, а продуктами изменения гипса или ангидрита, образующимися в бескислородной обстановке в результате деятельности микроорганизмов, либо продуктами изменения известняков, контактирующих с рассолами [25, 35].

К сожалению, авторы не располагают данными о детальном минеральном составе донных осадков всех рассматриваемых озер. В работе [23] сказано лишь о гипсовой и известняковой корке, под которой залегают черный и серые илы. В недавнем исследовании [24], посвященном изучению толщи илов Сакского озера, приводится состав грязи Восточного и Западного бассейнов. Из соляных минералов в них содержится (в пересчете на сухое вещество) 29.5% гипса, 10.69% карбоната кальция и 3.53% карбоната магния (Восточный бассейн); 10.22% гипса, 15.09% карбоната кальция и 4.73% карбоната магния (Западный бассейн). При этом иловая толща покрыта гипсовой коркой, которая начала формироваться с 1894 г. (когда была возведена дамба) и в настоящее время образует сплошной панцирь. Что касается карбонатов кальция и магния, то они не находятся в непосредственном контакте с поверхностными рассолами, так как содержатся в илах, отобранных с глубин 0.4–0.6, 0.8–1.0 и 1.8–2.0 м. Авторы [24] отмечают, что состав этих илов в целом однотипный: глинистые минералы, кристаллы гипса и в меньшем количестве кристаллы кальцита, пирита, Sr-содержащего барита.

Таким образом, стабильное равновесие раствор – твердая фаза в оз. Сакском наблюдается именно для поверхностных рассолов с гипсом, а не с карбонатами кальция и магния, образование которых, возможно, не связано с прямым осаждением из жидкой фазы в результате ее пересыщения. Как следует из рис. 7, равновесие с гипсом характерно и для остальных озер, за исключением наименее минерализованных вод оз. Кызыл-Яр и пресной части оз. Сасык-Сиваш. Отметим, что, в отличие от карбонатов кальция и магния, для гипса характерны близкие к нулю или невысокие положительные индексы насыщенности, что говорит о большей склонности гипса к стабильным, чем к метастабильным равновесиям, когда уже при небольшом пересыщении соль из раствора переходит в твердую фазу. Еще в большей степени это свойство выражено в случае хорошо растворимых солей – в данном случае для галита. На рис. 7 и в табл. 4 не видно для него заметных положительных значений индекса насыщенности – при малейшем пересыщении образуется осадок галита и пересыщение снимается.

Для оценки изменения гидрохимических условий с течением времени были рассчитаны аналогичные индексы насыщенности вод восьми озер Евпаторийской группы (Ойбургского, Аджи-Байчи, Аирчи, Галгасского, Большого Ялы-Мойнакско, Мойнакского, Сакского, Кызыл-Яр), по данным за август–сентябрь 1965 г. [23] Результаты представлены на рис. 8.

 

Рис. 8. Сравнительная характеристика насыщенности озерных вод Евпаторийской группы по данным 1965 и 2016 гг.

 

Можно видеть, что наиболее резкое изменение степени насыщенности, причем по всем минералам, характерно для оз. Кызыл-Яр. В отличие от 1965 г., в 2016 г. его вода перестала быть насыщенной по гипсу, стала еще дальше от насыщения по галиту, и хотя она осталась пересыщенной по карбонатам кальция и магния, степень этого пересыщения значительно уменьшилась. Причиной такой трансформации соленого озера в пресноводный водоем послужил ввод в эксплуатацию в начале 1980-х гг. Межгорного водохранилища [6]. В результате постоянной фильтрации пресной воды из водохранилища сквозь карстовые породы гидрологический режим озера перешел в состояние неустойчивого дисбаланса с четкой тенденцией к распреснению и накоплению объема водной массы [6].

К сожалению, в монографии A.M. Понизовского [23] отсутствуют данные о химическом составе вод оз. Богайлы, и поэтому его индексы насыщенности отсутствуют на рис. 8. Между тем известно, что и оно, подобно оз. Кызыл-Яр, подверглось распреснению в результате антропогенного воздействия. Так, в оз. Богайлы в начале 1970-х гг. сливались отходы совхоза им. Фрунзе и его птицефабрики [6, 28]. При этом произошло не только уменьшение минерализации озерных вод, но и изменение соотношения солевых компонентов, в результате чего фигуративные точки озер Кызыл-Яр и Богайлы принадлежат полю кристаллизации бледита, а не галита – это следует из диаграммы растворимости на рис. 6.

В противоположность оз. Кызыл-Яр, с 1965 по 2016 г. практически не изменилась степень насыщенности вод оз. Ойбургского – самого северного в Евпаторийской группе. Для остальных озер на рис. 8 наблюдаются различные тенденции в изменении степени насыщенности по карбонатам кальция и магния, гипсу и галиту. Например, равновесие рассолов с гипсом осталось неизменным в случае вод озер Галгасского, Мойнакского, Большого Ялы-Мойнакского и Сакского, но несколько изменилась степень их насыщенности по галиту. Очевидно, что насыщенность гипсом поддерживается в результате наличия гипсовой корки, покрывающей дно этих озер, а изменения индекса насыщенности по галиту, особенно заметные для небольших озер, связаны с естественными колебаниями количества атмосферных осадков. Обращают на себя внимание два небольших озера Аирчи и Аджи-Байчи, воды которых, по данным 1965 г., не достигали насыщения по гипсу, но характерно для них в 2016 г. К сожалению, нет данных о минеральном составе донных осадков этих озер, чтобы проверить справедливость полученных теоретических результатов.

Что касается изменения степени насыщенности вод по карбонатам кальция и магния, то оно, как можно видеть из рис. 8, в ряде случаев имеет разнонаправленный характер для карбонатов кальция и магнийсодержащих минералов. Для всех озер индекс SI положителен, что, как уже было сказано, не обязательно приводит к осаждению карбонатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что за последние 50 лет все озера Евпаторийской группы сохранили сульфатный тип (сульфатно-магниевый подтип). Питание озер осуществляется за счет атмосферных осадков, подземных и морских вод. Воды всех озер пересыщены по карбонатам кальция и магния, насыщение по гипсу не достигается лишь в оз. Кызыл-Яр и пресной части оз. Сасык-Сиваш. Воды соленой части оз. Сасык-Сиваш, а также озер Аирчи, Галгасского, Терекли насыщены по галиту.

Сравнение с данными 1965 г. показало, что за прошедшие 50 лет наиболее резкое изменение степени насыщенности, причем по всем минералам (кальциту, арагониту, доломиту, магнезиту, гипсу, галиту), произошло с водами оз. Кызыл-Яр, что связано с его техногенным распреснением. Антропогенному воздействию подверглось и оз. Богайлы, но здесь невозможно провести количественное сравнение в связи с отсутствием данных за 1965 г. Эти озера в настоящее время не могут относиться к категории лечебных.

За 50 лет практически не изменилась степень насыщенности вод оз. Ойбургского; для остальных озер отмечены различные тенденции в изменении степени насыщенности по карбонатам кальция и магния, гипсу и галиту. Так, равновесие поверхностных рассолов с гипсом осталось неизменным в случае вод озер Галгасского, Мойнакского, Большого Ялы-Мойнакского и Сакского, но несколько изменилась степень их насыщенности по галиту. Очевидно, что насыщенность гипсом поддерживается в результате наличия гипсовой корки, покрывающей дно этих озер, а изменения индекса насыщенности по галиту, особенно заметные для небольших озер, связаны с естественными колебаниями количества атмосферных осадков.

Анализ климатических данных позволяет предположить, что климатические изменения не оказали существенного влияния на трансформацию химического состава вод озер Евпаторийской группы, в отличие от антропогенного воздействия.

Вмешательства человека, нарушающие естественный водный режим озер, стали причиной того, что некогда лечебная рапа превратилась в солоноватую воду, не обладающую терапевтическими эффектами (озера Кызыл-Яр, Богайлы). В то же время бесконтрольное использование рапы для нужд санаториев, как это, например, происходило с Мойнакским озером, также отразилось на лечебных свойствах озерных вод. При этом западный берег Крыма самой природой создан как естественный курорт, и задача общества на современном этапе состоит в осознании ответственности за сохранение лечебных ресурсов Крыма.

作者简介

E. Kayukova

Saint Petersburg State University

编辑信件的主要联系方式.
Email: epkayu@gmail.com
俄罗斯联邦, Saint Petersburg

M. Charykova

Saint Petersburg State University

Email: epkayu@gmail.com
俄罗斯联邦, Saint Petersburg

V. Vasenko

Crimean Hydrogeological Regime and Operation Station

Email: epkayu@gmail.com
俄罗斯联邦, Saki

A. Izhetnikova

Crimean Hydrogeological Regime and Operation Station

Email: epkayu@gmail.com
俄罗斯联邦, Saki

参考

补充文件