Concentration and composition of hydrocarbons in the river Ural mouth zone in the period of high water

Full Text

В апреле 2016 и 2017 гг. во время половодья были проведены экспедиции в устье р. Урал на НИС “Амангалиев Дуйсекеш”. Цель этих исследований – установление происхождения и трансформации углеводородов (УВ) на геохимическом барьере р. Урал – Каспийское море в системе взвесь поверхностных вод – донные осадки (ДО). Изучение УВ проводили в сопоставлении с распределением взвеси и органических соединений (ОС) во взвеси (С_орг), липидов и хлорофилла а (хл а). В многочисленных публикациях, в том числе по результатам комплексных исследований системы Каспийского моря, содержится информация о распределении ОС и взвешенных веществ, их вертикальных и горизонтальных потоках практически для всех районов Северного, Среднего и Южного Каспия [1, 3, 6, 9, 11, 13]. Исследования в устьевых областях проведены в основном для рек, впадающих в западную часть Северного Каспия во время межени, – Волги, Терека, Сулака др. [6, 9, 11]. Восточная часть Северного Каспия практически не изучена. Принято считать, что влияние твердого стока р. Урал на содержание взвешенных веществ Северного Каспия весьма ограниченно [1].

Исследование проводили в главном рукаве р. Урал. Взвесь для определения ОС – алифатических углеводородов (УВ), липидов (суммарная экстрагированная фракция), С_орг и хл а выделяли из проб поверхностной воды на стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7 мкм). Поверхностный слой ДО отбирали дночерпателем “Океан”. Для выделения липидов и УВ использовали ультразвуковую экстракцию метиленхлоридом, их концентрации определяли ИК-методом, который используется в качестве арбитражного при контроле нефтяного загрязнения [4, 8]. Анализ алканов определяли методом газо-жидкостной хроматографии, С_орг во взвеси и в ДО – методом сухого сожжения, а концентрации хл а – спектрофотометрическим методом по [2]. Подробности методических процедур описаны в [4, 5, 8].

В поверхностных водах концентрации УВ как в 2016, так и в 2017 г. были высокими (табл. 1). В период исследования акватория характеризовалась очень низкой относительной прозрачностью воды, так как видимость диска Секки в среднем была равна 0.25 м [5]. Сток реки во время половодья, сильное ветровое воздействие (4–9 м/с), постоянное придонное течение (15–17 см/с), взмучивание ДО, интенсивное вертикальное перемешивание воды способствовали высоким концентрациям взвеси, а вместе с ней и УВ. В 2016 г. значения σ (стандартное отклонение) для концентраций взвеси и хл а составили соответственно 27 и 24% от средней величины, еще меньше значение σ для УВ – 6.7%, т.е. латеральная изменчивость концентраций была незначительной (рис. 1). Наблюдалась лишь слабая корреляция между УВ и липидами (r = 0.43) и между липидами и взвесью (r =0.53). Это может быть обусловлено разными источниками взвеси и ОС во взвеси.

 

Таблица 1. Средние концентрации некоторых параметров в поверхностных водах полигона в разные годы

Год	Количество проб	Взвесь, мг/л		УВ, мкг/л		УВ, мкг/мг взвеси
		интервал средняя	σ	интервал средняя	σ	интервал	σ
						средняя
2016	11	33.5–77.6 57.11	15.2	249.2–313.3 279.8	20.0	1.59–8.82 4.96	1.92
2017	19	4.9–74.1 32.22	21.5	92.6–311.5 197.52	63.8	1.48–24.9 6.13	7.32

 

По сравнению с 2016 г., в 2017 г. содержание УВ (в среднем 197 мкг/л) уменьшилось в 1.7 раза на фоне уменьшения в 1.4 раза концентраций самой взвеси (табл. 1). Конфигурация хроматограмм алканов и распределение молекулярных маркеров указывали на различный состав УВ. Считается, что в нефтях алканы имеют плавное распределение гомологов [8] и отношение нечетных соединений к четным в высокомолекулярной области (CPI) ~1. В природных алканах повышены концентрации пристана (i-C₁₉ – Pr), который образуется из фитола, содержащегося в хлорофилле водорослей; в меньшей степени в этих условиях происходит образование фитана (i-C₂₀ –Pf); в нефтяных УВ содержание фитана, наоборот, выше, чем пристана. Для автохтонных алканов характерны максимумы в низкомолекулярной (особенно при н-С₁₇), а для аллохтонных – в высокомолекулярной области, при этом CPI > 1.

Среди УВ поверхностных вод устья р. Урал преобладали выветренные нефтепродукты (рис. 2а). Это подтверждает плавное распределение гомологов и преобладание Pf над Pr, отношение Pr/Pf = 0.15 – 0.23. В высокомолекулярной области значения CPI менялись от 0.97 до 1.37. Доминировали высокомолекулярные гомологи, и величины отношения Σ(С₁₅–С₂₃)/Σ(С₂₄–С₂₅) колебались в интервале 0.17–0.48.

В ДО, представленных в основном средне- и сильно заиленными песками с примесью мелкобитой ракуши, концентрации УВ были довольно низкими (табл. 2; рис. 3). Если содержание С_орг определялось в основном гранулометрическим типом ДО, так как между ее величиной и влажностью существовала зависимость: r(С_орг–вл.) = 0.81 (2016 г.); 0.61 (2017 г.), – то между С_орг и УВ эти связи слабее: r(С_орг–УВ) = 0.32 (2016 г.); 0.26 (2017 г.). Состав алканов ДО, в отличие от поверхностных вод, не соответствовал нефтяному (рис. 2б). В низкомолекулярной области наблюдались небольшие максимумы при н-С₁₇, а в высокомолекулярной – преобладали нечетные гомологи и величина CPI достигала значения 4.4.

 

Рис. 1. Распределение: взвеси (мг/л (а) и УВ (мкг/л (б) в поверхностных водах в устьевой области р. Урал в апреле 2016 г. В квадратах – расположение станций отбора проб.

 

Рис. 2. Состав алканов во взвеси поверхностных вод (а): 1 – ст. 1, 2 – ст. 4, 3 – ст. 11; в ДО (б): 1– cт. 3, 2 – ст. 10 в апреле 2017 г. Расположение станций приведено на рис. 3.

 

Таблица 2. Содержание органических соединений в поверхностном слое ДО в разные годы

Год	Количество проб	Сорг, %		УВ, мкг/г		Влажность, %
		интервал средняя	σ	интервал средняя	σ	интервал	σ
						средняя
2016	10	0.175–0.455 0.279	0.089	3.3–13.6 7.8	3.9	24.7–36.4 30.8	4.0
2017	13	0.034–0.297 0.181	0.074	9.5–23.7 14.6	3.7	16.7–37.3 30.4	6.3

 

Во время половодья изменяется сток рек, так как с водосбора за короткое время (10–15 сут) сбрасывается в среднем 30% общего годового водного стока [7]. Режим р. Урал характеризуется неравномерностью стока. В течение 10 мес. в году Урал – сравнительно маленькая река. Весной Урал превращается в мощный и бушующий поток, разливающий свои воды, и ширина реки может достигать 36 км. За короткое время весеннего половодья р. Урал сбрасывает в море до 96% общего годового стока [15]. Согласно полученным данным, в поверхностных водах в приустьевом районе р. Урал концентрации взвеси были очень высокими – в среднем 32–57 мг/л (табл. 1) и даже выше, чем во время половодья в рукавах устья р. Волги, – в среднем 13.6 мг/л [6]. Снижение средней величины взвеси в 2017 г. произошло из-за увеличения площади исследуемой акватории в юго-восточном направлении с включением в нее чуть более глубоких вод с низкими концентрациями. Последнее сопровождалось увеличением дисперсности изучаемых соединений (табл. 1).

 

Рис. 3. Распределение в поверхностном слое ДО в апреле 2017 г.: УВ, мкг/г (в квадратах и темные столбцы); Сорг, % (подчеркнуто и белые столбцы), 1–13 – номера станций.

 

На исследованном полигоне соленость поверхностных вод менялась от 0.6 до 4 psu, равномерно увеличиваясь в сторону моря. Из-за высоких скоростей течения и сильного турбулентного перемешивания водной толщи четкий барьер между речными и морскими водами отсутствовал. Поэтому не происходило резкого уменьшения концентраций УВ с удалением от устья. Для сравнения, в устье р. Сулак во время межени на геохимическом барьере река–море содержание УВ уменьшалось в 25 раз (с 661 до 25 мкг/л) на фоне уменьшения концентраций взвеси в 6 раз (15.63–2.61 мг/л) [11].

При таянии снега и льда во время половодья в воды рек попадают загрязняющие вещества, накопленные за зиму, и их содержание в речных водах обычно выше, чем во время межени [7, 8]. Концентрации УВ значительно превышали ПДК для нефтяных УВ – 50 мкг/л, так же как концентрации взвеси, ПДК которой – 10 мг/л. Однако необходимо учитывать, что величина ПДК установлена для растворенных форм УВ [10]. УВ из-за гидрофобных свойств обычно концентрируются во взвесях. При одинаковых, в основном биогенных, источниках наблюдается корреляция концентраций УВ и взвеси [8]. В устье р.  Урал в распределении этих веществ зависимость отсутствовала как в 2016 г. (r_{УВ–взвесь} = –0.37), так и в 2017 г. (r_{УВ–взвесь} = –0.22). В самой взвеси количество УВ в 2017 г. возросло в среднем в 1.2 раза (до 24.9 мкг/мг взвеси), а дисперсность данных – почти в 4 раза, так как увеличился диапазон концентраций УВ во взвеси, и σ= 63.8 мкг/л (табл. 1), составила 32% средней величины.

Распределение взвешенного органического углерода (ВОВ) и хл а совпадало: r = 0.74, между взвесью и ВОВ значения r еще выше – 0.97 (2016 г.). По концентрациям хл а воды в апреле характеризовались как эвтрофные и гипертрофные [5]. Причем в 2017 г. максимальные концентрации хл а возросли с 23.1 до 151.2 мкг/л, а средние – с 12.5 (2016 г.) до 36.4 мкг/л (2017 г.). Несмотря на сильную мутность воды, которая препятствует проникновению достаточного количества солнечной энергии, фитопланктон здесь интенсивно развивался. Однако в составе алканов не наблюдалось увеличения гомолога н-С₁₇, характерного для алканов фитопланктона. На их распределение в большей степени влияли микробиальные процессы, так как происходил некоторый рост гомологов н-С₁₆ и н-С₁₉ (рис. 2а), что, скорее всего, обусловлено разложением нефтяных УВ.

Поверхностный слой ДО представлял собой оседающие флоккулы, пребывающие в турбулентном дрейфе. В ОВ исследуемых ДО в окислительных и слабовосстановительных условиях происходило накопление терригенного вещества, что отразилось на составе алканов. В 2017 г. их среднее содержание превысило фоновую величину для грубодисперсных осадков – 10 мкг/г [12, 13], что, скорее всего, обусловлено загрязнением ДО нефтепродуктами. Это предположение подтверждает повышенная концентрация УВ в составе С_орг ДО, которая увеличилась с 0.2% (2016 г.) до 0.99% (2017 г.), достигая на отдельных станциях 1.2–2.2%.

About the authors

I. A. Nemirovskaya

Shirshov Institute of Oceanology, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: nemir@ocean.ru
Russian Federation, Moscow

B. V. Konovalov

Shirshov Institute of Oceanology, Russian Academy of Sciences

Email: nemir@ocean.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files