Концентрации и состав углеводородов в приустьевой зоне р. Урал во время половодья

Полный текст

В апреле 2016 и 2017 гг. во время половодья были проведены экспедиции в устье р. Урал на НИС “Амангалиев Дуйсекеш”. Цель этих исследований – установление происхождения и трансформации углеводородов (УВ) на геохимическом барьере р. Урал – Каспийское море в системе взвесь поверхностных вод – донные осадки (ДО). Изучение УВ проводили в сопоставлении с распределением взвеси и органических соединений (ОС) во взвеси (С_орг), липидов и хлорофилла а (хл а). В многочисленных публикациях, в том числе по результатам комплексных исследований системы Каспийского моря, содержится информация о распределении ОС и взвешенных веществ, их вертикальных и горизонтальных потоках практически для всех районов Северного, Среднего и Южного Каспия [1, 3, 6, 9, 11, 13]. Исследования в устьевых областях проведены в основном для рек, впадающих в западную часть Северного Каспия во время межени, – Волги, Терека, Сулака др. [6, 9, 11]. Восточная часть Северного Каспия практически не изучена. Принято считать, что влияние твердого стока р. Урал на содержание взвешенных веществ Северного Каспия весьма ограниченно [1].

Исследование проводили в главном рукаве р. Урал. Взвесь для определения ОС – алифатических углеводородов (УВ), липидов (суммарная экстрагированная фракция), С_орг и хл а выделяли из проб поверхностной воды на стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7 мкм). Поверхностный слой ДО отбирали дночерпателем “Океан”. Для выделения липидов и УВ использовали ультразвуковую экстракцию метиленхлоридом, их концентрации определяли ИК-методом, который используется в качестве арбитражного при контроле нефтяного загрязнения [4, 8]. Анализ алканов определяли методом газо-жидкостной хроматографии, С_орг во взвеси и в ДО – методом сухого сожжения, а концентрации хл а – спектрофотометрическим методом по [2]. Подробности методических процедур описаны в [4, 5, 8].

В поверхностных водах концентрации УВ как в 2016, так и в 2017 г. были высокими (табл. 1). В период исследования акватория характеризовалась очень низкой относительной прозрачностью воды, так как видимость диска Секки в среднем была равна 0.25 м [5]. Сток реки во время половодья, сильное ветровое воздействие (4–9 м/с), постоянное придонное течение (15–17 см/с), взмучивание ДО, интенсивное вертикальное перемешивание воды способствовали высоким концентрациям взвеси, а вместе с ней и УВ. В 2016 г. значения σ (стандартное отклонение) для концентраций взвеси и хл а составили соответственно 27 и 24% от средней величины, еще меньше значение σ для УВ – 6.7%, т.е. латеральная изменчивость концентраций была незначительной (рис. 1). Наблюдалась лишь слабая корреляция между УВ и липидами (r = 0.43) и между липидами и взвесью (r =0.53). Это может быть обусловлено разными источниками взвеси и ОС во взвеси.

Таблица 1. Средние концентрации некоторых параметров в поверхностных водах полигона в разные годы

По сравнению с 2016 г., в 2017 г. содержание УВ (в среднем 197 мкг/л) уменьшилось в 1.7 раза на фоне уменьшения в 1.4 раза концентраций самой взвеси (табл. 1). Конфигурация хроматограмм алканов и распределение молекулярных маркеров указывали на различный состав УВ. Считается, что в нефтях алканы имеют плавное распределение гомологов [8] и отношение нечетных соединений к четным в высокомолекулярной области (CPI) ~1. В природных алканах повышены концентрации пристана (i-C₁₉ – Pr), который образуется из фитола, содержащегося в хлорофилле водорослей; в меньшей степени в этих условиях происходит образование фитана (i-C₂₀ –Pf); в нефтяных УВ содержание фитана, наоборот, выше, чем пристана. Для автохтонных алканов характерны максимумы в низкомолекулярной (особенно при н-С₁₇), а для аллохтонных – в высокомолекулярной области, при этом CPI > 1.

Среди УВ поверхностных вод устья р. Урал преобладали выветренные нефтепродукты (рис. 2а). Это подтверждает плавное распределение гомологов и преобладание Pf над Pr, отношение Pr/Pf = 0.15 – 0.23. В высокомолекулярной области значения CPI менялись от 0.97 до 1.37. Доминировали высокомолекулярные гомологи, и величины отношения Σ(С₁₅–С₂₃)/Σ(С₂₄–С₂₅) колебались в интервале 0.17–0.48.

В ДО, представленных в основном средне- и сильно заиленными песками с примесью мелкобитой ракуши, концентрации УВ были довольно низкими (табл. 2; рис. 3). Если содержание С_орг определялось в основном гранулометрическим типом ДО, так как между ее величиной и влажностью существовала зависимость: r(С_орг–вл.) = 0.81 (2016 г.); 0.61 (2017 г.), – то между С_орг и УВ эти связи слабее: r(С_орг–УВ) = 0.32 (2016 г.); 0.26 (2017 г.). Состав алканов ДО, в отличие от поверхностных вод, не соответствовал нефтяному (рис. 2б). В низкомолекулярной области наблюдались небольшие максимумы при н-С₁₇, а в высокомолекулярной – преобладали нечетные гомологи и величина CPI достигала значения 4.4.

Рис. 1. Распределение: взвеси (мг/л (а) и УВ (мкг/л (б) в поверхностных водах в устьевой области р. Урал в апреле 2016 г. В квадратах – расположение станций отбора проб.

Рис. 2. Состав алканов во взвеси поверхностных вод (а): 1 – ст. 1, 2 – ст. 4, 3 – ст. 11; в ДО (б): 1– cт. 3, 2 – ст. 10 в апреле 2017 г. Расположение станций приведено на рис. 3.

Таблица 2. Содержание органических соединений в поверхностном слое ДО в разные годы

Во время половодья изменяется сток рек, так как с водосбора за короткое время (10–15 сут) сбрасывается в среднем 30% общего годового водного стока [7]. Режим р. Урал характеризуется неравномерностью стока. В течение 10 мес. в году Урал – сравнительно маленькая река. Весной Урал превращается в мощный и бушующий поток, разливающий свои воды, и ширина реки может достигать 36 км. За короткое время весеннего половодья р. Урал сбрасывает в море до 96% общего годового стока [15]. Согласно полученным данным, в поверхностных водах в приустьевом районе р. Урал концентрации взвеси были очень высокими – в среднем 32–57 мг/л (табл. 1) и даже выше, чем во время половодья в рукавах устья р. Волги, – в среднем 13.6 мг/л [6]. Снижение средней величины взвеси в 2017 г. произошло из-за увеличения площади исследуемой акватории в юго-восточном направлении с включением в нее чуть более глубоких вод с низкими концентрациями. Последнее сопровождалось увеличением дисперсности изучаемых соединений (табл. 1).

Рис. 3. Распределение в поверхностном слое ДО в апреле 2017 г.: УВ, мкг/г (в квадратах и темные столбцы); Сорг, % (подчеркнуто и белые столбцы), 1–13 – номера станций.

На исследованном полигоне соленость поверхностных вод менялась от 0.6 до 4 psu, равномерно увеличиваясь в сторону моря. Из-за высоких скоростей течения и сильного турбулентного перемешивания водной толщи четкий барьер между речными и морскими водами отсутствовал. Поэтому не происходило резкого уменьшения концентраций УВ с удалением от устья. Для сравнения, в устье р. Сулак во время межени на геохимическом барьере река–море содержание УВ уменьшалось в 25 раз (с 661 до 25 мкг/л) на фоне уменьшения концентраций взвеси в 6 раз (15.63–2.61 мг/л) [11].

При таянии снега и льда во время половодья в воды рек попадают загрязняющие вещества, накопленные за зиму, и их содержание в речных водах обычно выше, чем во время межени [7, 8]. Концентрации УВ значительно превышали ПДК для нефтяных УВ – 50 мкг/л, так же как концентрации взвеси, ПДК которой – 10 мг/л. Однако необходимо учитывать, что величина ПДК установлена для растворенных форм УВ [10]. УВ из-за гидрофобных свойств обычно концентрируются во взвесях. При одинаковых, в основном биогенных, источниках наблюдается корреляция концентраций УВ и взвеси [8]. В устье р.  Урал в распределении этих веществ зависимость отсутствовала как в 2016 г. (r_{УВ–взвесь} = –0.37), так и в 2017 г. (r_{УВ–взвесь} = –0.22). В самой взвеси количество УВ в 2017 г. возросло в среднем в 1.2 раза (до 24.9 мкг/мг взвеси), а дисперсность данных – почти в 4 раза, так как увеличился диапазон концентраций УВ во взвеси, и σ= 63.8 мкг/л (табл. 1), составила 32% средней величины.

Распределение взвешенного органического углерода (ВОВ) и хл а совпадало: r = 0.74, между взвесью и ВОВ значения r еще выше – 0.97 (2016 г.). По концентрациям хл а воды в апреле характеризовались как эвтрофные и гипертрофные [5]. Причем в 2017 г. максимальные концентрации хл а возросли с 23.1 до 151.2 мкг/л, а средние – с 12.5 (2016 г.) до 36.4 мкг/л (2017 г.). Несмотря на сильную мутность воды, которая препятствует проникновению достаточного количества солнечной энергии, фитопланктон здесь интенсивно развивался. Однако в составе алканов не наблюдалось увеличения гомолога н-С₁₇, характерного для алканов фитопланктона. На их распределение в большей степени влияли микробиальные процессы, так как происходил некоторый рост гомологов н-С₁₆ и н-С₁₉ (рис. 2а), что, скорее всего, обусловлено разложением нефтяных УВ.

Поверхностный слой ДО представлял собой оседающие флоккулы, пребывающие в турбулентном дрейфе. В ОВ исследуемых ДО в окислительных и слабовосстановительных условиях происходило накопление терригенного вещества, что отразилось на составе алканов. В 2017 г. их среднее содержание превысило фоновую величину для грубодисперсных осадков – 10 мкг/г [12, 13], что, скорее всего, обусловлено загрязнением ДО нефтепродуктами. Это предположение подтверждает повышенная концентрация УВ в составе С_орг ДО, которая увеличилась с 0.2% (2016 г.) до 0.99% (2017 г.), достигая на отдельных станциях 1.2–2.2%.

Об авторах

И. А. Немировская

Автор, ответственный за переписку.
Email: nemir@ocean.ru
Россия, Москва

Б. В. Коновалов

Email: nemir@ocean.ru
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Распределение: взвеси (мг/л (а) и УВ (мкг/л (б) в поверхностных водах в устьевой области р. Урал в апреле 2016 г. В квадратах – расположение станций отбора проб.

Скачать (451KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Состав алканов во взвеси поверхностных вод (а): 1 – ст. 1, 2 – ст. 4, 3 – ст. 11; в ДО (б): 1– cт. 3, 2 – ст. 10 в апреле 2017 г. Расположение станций приведено на рис. 3.

Скачать (359KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Распределение в поверхностном слое ДО в апреле 2017 г.: УВ, мкг/г (в квадратах и темные столбцы); Сорг, % (подчеркнуто и белые столбцы), 1–13 – номера станций.

Скачать (295KB)

Метаданные