Concentration and composition of hydrocarbons in the river Ural mouth zone in the period of high water

Cover Page

Abstract


High concentrations of hydrocarbons were detected in the surface water suspended solids of the near-mouth zone of the river Ural during periods of high water level. On average, 198 and 270 μg/l suspended solids were detected in 2016 and 2017, respectively. Weathered oil alkanes were prevalent in the composition of hydrocarbons. The hydrocarbon content was low in sands with an average of 7.8–14.6 μg/g. Terrigenous high-molecular mostly stable alkanes predominated in their composition. The interannual variability of the content of organic compounds is connected with the river runoff and the supply of oil contaminants is connected with the flood water. The Ural River’s runoff during high-water periods is expected to significantly affect the ecological conditions of the North Caspian Sea.


В апреле 2016 и 2017 гг. во время половодья были проведены экспедиции в устье р. Урал на НИС “Амангалиев Дуйсекеш”. Цель этих исследований – установление происхождения и трансформации углеводородов (УВ) на геохимическом барьере р. Урал – Каспийское море в системе взвесь поверхностных вод – донные осадки (ДО). Изучение УВ проводили в сопоставлении с распределением взвеси и органических соединений (ОС) во взвеси (Сорг), липидов и хлорофилла а (хл а). В многочисленных публикациях, в том числе по результатам комплексных исследований системы Каспийского моря, содержится информация о распределении ОС и взвешенных веществ, их вертикальных и горизонтальных потоках практически для всех районов Северного, Среднего и Южного Каспия [1, 3, 6, 9, 11, 13]. Исследования в устьевых областях проведены в основном для рек, впадающих в западную часть Северного Каспия во время межени, – Волги, Терека, Сулака др. [6, 9, 11]. Восточная часть Северного Каспия практически не изучена. Принято считать, что влияние твердого стока р. Урал на содержание взвешенных веществ Северного Каспия весьма ограниченно [1].

Исследование проводили в главном рукаве р. Урал. Взвесь для определения ОС – алифатических углеводородов (УВ), липидов (суммарная экстрагированная фракция), Сорг и хл а выделяли из проб поверхностной воды на стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7 мкм). Поверхностный слой ДО отбирали дночерпателем “Океан”. Для выделения липидов и УВ использовали ультразвуковую экстракцию метиленхлоридом, их концентрации определяли ИК-методом, который используется в качестве арбитражного при контроле нефтяного загрязнения [4, 8]. Анализ алканов определяли методом газо-жидкостной хроматографии, Сорг во взвеси и в ДО – методом сухого сожжения, а концентрации хл а – спектрофотометрическим методом по [2]. Подробности методических процедур описаны в [4, 5, 8].

В поверхностных водах концентрации УВ как в 2016, так и в 2017 г. были высокими (табл. 1). В период исследования акватория характеризовалась очень низкой относительной прозрачностью воды, так как видимость диска Секки в среднем была равна 0.25 м [5]. Сток реки во время половодья, сильное ветровое воздействие (4–9 м/с), постоянное придонное течение (15–17 см/с), взмучивание ДО, интенсивное вертикальное перемешивание воды способствовали высоким концентрациям взвеси, а вместе с ней и УВ. В 2016 г. значения σ (стандартное отклонение) для концентраций взвеси и хл а составили соответственно 27 и 24% от средней величины, еще меньше значение σ для УВ – 6.7%, т.е. латеральная изменчивость концентраций была незначительной (рис. 1). Наблюдалась лишь слабая корреляция между УВ и липидами (r = 0.43) и между липидами и взвесью (r =0.53). Это может быть обусловлено разными источниками взвеси и ОС во взвеси.

 

Таблица 1. Средние концентрации некоторых параметров в поверхностных водах полигона в разные годы

Год

Количество

проб

Взвесь, мг/л

УВ, мкг/л

УВ, мкг/мг взвеси

интервал

средняя

σ

интервал

средняя

σ

интервал

σ

средняя

2016

11

33.5–77.6

57.11

15.2

249.2–313.3

279.8

20.0

1.59–8.82

4.96

1.92

2017

19

4.9–74.1

32.22

21.5

92.6–311.5

197.52

63.8

1.48–24.9

6.13

7.32

 

По сравнению с 2016 г., в 2017 г. содержание УВ (в среднем 197 мкг/л) уменьшилось в 1.7 раза на фоне уменьшения в 1.4 раза концентраций самой взвеси (табл. 1). Конфигурация хроматограмм алканов и распределение молекулярных маркеров указывали на различный состав УВ. Считается, что в нефтях алканы имеют плавное распределение гомологов [8] и отношение нечетных соединений к четным в высокомолекулярной области (CPI) ~1. В природных алканах повышены концентрации пристана (i-C19 – Pr), который образуется из фитола, содержащегося в хлорофилле водорослей; в меньшей степени в этих условиях происходит образование фитана (i-C20 –Pf); в нефтяных УВ содержание фитана, наоборот, выше, чем пристана. Для автохтонных алканов характерны максимумы в низкомолекулярной (особенно при н-С17), а для аллохтонных – в высокомолекулярной области, при этом CPI > 1.

Среди УВ поверхностных вод устья р. Урал преобладали выветренные нефтепродукты (рис. 2а). Это подтверждает плавное распределение гомологов и преобладание Pf над Pr, отношение Pr/Pf = 0.15 – 0.23. В высокомолекулярной области значения CPI менялись от 0.97 до 1.37. Доминировали высокомолекулярные гомологи, и величины отношения Σ(С15–С23)/Σ(С24–С25) колебались в интервале 0.17–0.48.

В ДО, представленных в основном средне- и сильно заиленными песками с примесью мелкобитой ракуши, концентрации УВ были довольно низкими (табл. 2; рис. 3). Если содержание Сорг определялось в основном гранулометрическим типом ДО, так как между ее величиной и влажностью существовала зависимость: r(Сорг–вл.) = 0.81 (2016 г.); 0.61 (2017 г.), – то между Сорг и УВ эти связи слабее: r(Сорг–УВ) = 0.32 (2016 г.); 0.26 (2017 г.). Состав алканов ДО, в отличие от поверхностных вод, не соответствовал нефтяному (рис. 2б). В низкомолекулярной области наблюдались небольшие максимумы при н-С17, а в высокомолекулярной – преобладали нечетные гомологи и величина CPI достигала значения 4.4.

 

Рис. 1. Распределение: взвеси (мг/л (а) и УВ (мкг/л (б) в поверхностных водах в устьевой области р. Урал в апреле 2016 г. В квадратах – расположение станций отбора проб.

 

Рис. 2. Состав алканов во взвеси поверхностных вод (а): 1 – ст. 1, 2 – ст. 4, 3 – ст. 11; в ДО (б): 1– cт. 3, 2 – ст. 10 в апреле 2017 г. Расположение станций приведено на рис. 3.

 

Таблица 2. Содержание органических соединений в поверхностном слое ДО в разные годы

Год

Количество

проб

Сорг, %

УВ, мкг/г

Влажность, %

интервал

средняя

σ

интервал

средняя

σ

интервал

σ

средняя

2016

10

0.175–0.455

0.279

0.089

3.3–13.6

7.8

3.9

24.7–36.4

30.8

4.0

2017

13

0.034–0.297

0.181

0.074

9.5–23.7

14.6

3.7

16.7–37.3

30.4

6.3

 

Во время половодья изменяется сток рек, так как с водосбора за короткое время (10–15 сут) сбрасывается в среднем 30% общего годового водного стока [7]. Режим р. Урал характеризуется неравномерностью стока. В течение 10 мес. в году Урал – сравнительно маленькая река. Весной Урал превращается в мощный и бушующий поток, разливающий свои воды, и ширина реки может достигать 36 км. За короткое время весеннего половодья р. Урал сбрасывает в море до 96% общего годового стока [15]. Согласно полученным данным, в поверхностных водах в приустьевом районе р. Урал концентрации взвеси были очень высокими – в среднем 32–57 мг/л (табл. 1) и даже выше, чем во время половодья в рукавах устья р. Волги, – в среднем 13.6 мг/л [6]. Снижение средней величины взвеси в 2017 г. произошло из-за увеличения площади исследуемой акватории в юго-восточном направлении с включением в нее чуть более глубоких вод с низкими концентрациями. Последнее сопровождалось увеличением дисперсности изучаемых соединений (табл. 1).

 

Рис. 3. Распределение в поверхностном слое ДО в апреле 2017 г.: УВ, мкг/г (в квадратах и темные столбцы); Сорг, % (подчеркнуто и белые столбцы), 1–13 – номера станций.

 

На исследованном полигоне соленость поверхностных вод менялась от 0.6 до 4 psu, равномерно увеличиваясь в сторону моря. Из-за высоких скоростей течения и сильного турбулентного перемешивания водной толщи четкий барьер между речными и морскими водами отсутствовал. Поэтому не происходило резкого уменьшения концентраций УВ с удалением от устья. Для сравнения, в устье р. Сулак во время межени на геохимическом барьере река–море содержание УВ уменьшалось в 25 раз (с 661 до 25 мкг/л) на фоне уменьшения концентраций взвеси в 6 раз (15.63–2.61 мг/л) [11].

При таянии снега и льда во время половодья в воды рек попадают загрязняющие вещества, накопленные за зиму, и их содержание в речных водах обычно выше, чем во время межени [7, 8]. Концентрации УВ значительно превышали ПДК для нефтяных УВ – 50 мкг/л, так же как концентрации взвеси, ПДК которой – 10 мг/л. Однако необходимо учитывать, что величина ПДК установлена для растворенных форм УВ [10]. УВ из-за гидрофобных свойств обычно концентрируются во взвесях. При одинаковых, в основном биогенных, источниках наблюдается корреляция концентраций УВ и взвеси [8]. В устье р.  Урал в распределении этих веществ зависимость отсутствовала как в 2016 г. (rУВ–взвесь = –0.37), так и в 2017 г. (rУВ–взвесь = –0.22). В самой взвеси количество УВ в 2017 г. возросло в среднем в 1.2 раза (до 24.9 мкг/мг взвеси), а дисперсность данных – почти в 4 раза, так как увеличился диапазон концентраций УВ во взвеси, и σ= 63.8 мкг/л (табл. 1), составила 32% средней величины.

Распределение взвешенного органического углерода (ВОВ) и хл а совпадало: r = 0.74, между взвесью и ВОВ значения r еще выше – 0.97 (2016 г.). По концентрациям хл а воды в апреле характеризовались как эвтрофные и гипертрофные [5]. Причем в 2017 г. максимальные концентрации хл а возросли с 23.1 до 151.2 мкг/л, а средние – с 12.5 (2016 г.) до 36.4 мкг/л (2017 г.). Несмотря на сильную мутность воды, которая препятствует проникновению достаточного количества солнечной энергии, фитопланктон здесь интенсивно развивался. Однако в составе алканов не наблюдалось увеличения гомолога н-С17, характерного для алканов фитопланктона. На их распределение в большей степени влияли микробиальные процессы, так как происходил некоторый рост гомологов н-С16 и н-С19 (рис. 2а), что, скорее всего, обусловлено разложением нефтяных УВ.

Поверхностный слой ДО представлял собой оседающие флоккулы, пребывающие в турбулентном дрейфе. В ОВ исследуемых ДО в окислительных и слабовосстановительных условиях происходило накопление терригенного вещества, что отразилось на составе алканов. В 2017 г. их среднее содержание превысило фоновую величину для грубодисперсных осадков – 10 мкг/г [12, 13], что, скорее всего, обусловлено загрязнением ДО нефтепродуктами. Это предположение подтверждает повышенная концентрация УВ в составе Сорг ДО, которая увеличилась с 0.2% (2016 г.) до 0.99% (2017 г.), достигая на отдельных станциях 1.2–2.2%.

I. A. Nemirovskaya

Shirshov Institute of Oceanology, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: nemir@ocean.ru

Russian Federation, Moscow

B. V. Konovalov

Shirshov Institute of Oceanology, Russian Academy of Sciences

Email: nemir@ocean.ru

Russian Federation, Moscow

  1. Гершанович Д.Е., Грундульс З.С. Взвешенные вещества в водах Северного Каспия // Тр. ВНИРО. 1969. Т. 65. С. 57–84.
  2. ГОСТ 17.1.4.02-90. Вода. Методика спектрофотометрического определения хлорофилла а. М.: Госкомприроды, 1990. 16 с.
  3. Загрязняющие вещества в водах Волжско-Каспийского бассейна. Астрахань: “Сорокин Р.В.”, 2017. 406 с.
  4. Качество морских вод по гидрохимическим показателям. Ежегодник 2014 / Под ред. Коршенко А.Н. М.: Наука, 2015. 156 с.
  5. Коновалов Б.В. Содержание и состав морской взвеси в приустьевой зоне р. Урал в апреле 2016 г. // Науч. альманах. 2016. № 10–2 (24). С. 268–274.
  6. Кравчишина М.Д., Новигатский А.Н., Политова Н.В. и др. Исследование биогенной и абиогенной частей взвеси реки Волги в период весеннего половодья (май 2008 г.) // Вод. ресурсы. 2013. Т. 40. № 2. С. 151–164.
  7. Лисицын А.П. Современные представления об осадкообразовании в океанах и морях // Мировой океан. Т. 2. М.: Науч. мир, 2014. С. 331–571.
  8. Немировская И.А. Нефть в океане (загрязнение и природные токи). М.: Науч. мир, 2013. 432 с.
  9. Немировская И.А., Островская Е.В. Изменчивость взвеси и органические соединения в седиментационных процессах водосбора Волги и в Северном Каспии // Материалы XXII Международной научной конференции (Школы) по морской геологии. М.: ИОРАН, 2017. Т. 5. С. 333–338.
  10. Перечень рыбохозяйственных нормативов предельно допустимых концентрации и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: Росрыболовство, ВНИРО, 1999. 304 с.
  11. Система Каспийского моря. М.: Науч. мир, 2016. 480 с.
  12. Monitoring of hazardous substances in the White Sea and Pechora Sea: harmonisation with OSPAR’s Coordinated Environmental Monitoring Programme (CEMP). Tromsø: Akvaplan-niva, 2011. 71р.
  13. Tolosa I., Mora S., Sheikholeslami M.R. et al. Aliphatic and Aromatic Hydrocarbons in coastal Caspian Sea sediments // Mar. Pol. Bul. 2004. V. 48. Р. 44–60.
  14. Yunker М.В., Macdonald R.W., Ross N.P.S., Dangerfiel J.S. Alkane and PAH provenance and potential bioavailability in coastal marine sediments subject to a gradient of anthropogenic sources in British Columbia, Canada // Organic Geoch. 2015. № 89–90. Р. 80–116.
  15. https://semey.city/novosti-semeya/24788.

Supplementary files

Supplementary Files Action
1. Fig. 1. Distribution: Suspension (mg / L (a) and HC (µg / L (b) in surface waters in the mouth area of the Ural River in April 2016. The squares are the location of the sampling stations. View (451KB) Indexing metadata
2. Fig. 2. Composition of alkanes in suspension of surface waters (a): 1 - Art. 1, 2 - Art. 4, 3 - Art. eleven; To (b): 1– Cт. 3, 2 - Art. 10 in April 2017. The location of the stations is shown in Fig. 3 View (359KB) Indexing metadata
3. Fig. 3. Distribution in the surface layer of the DO in April 2017: HC, µg / g (in squares and dark columns); Corg,% (white columns are underlined), 1–13 - station numbers. View (295KB) Indexing metadata

Views

Abstract - 45

PDF (Russian) - 19

PlumX

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2019 Russian academy of sciences