The structure and thermal properties of tmfe2o4 at different values of temperature and oxygen pressure

Full Text

Ферриты редкоземельных элементов с переменной валентностью ионов железа обладают уникальными физическими свойствами и используются в качестве функциональных материалов. Они являются мультиферроиками [1], проявляют магнитоэлектрический эффект [2], магнитокалорический эффект при температурах ниже температуры Нееля [3]. Ферриты типа LnFe2O4 (Ln — редкоземельный элемент) с переменной валентностью ионов синтезируют в атмосфере, в которой парциальное давление кислорода меньше его значения на воздухе. Эти вещества обладают широкой областью гомогенности по кислороду, что дает возможность варьировать их свойства в зависимости от содержания кислорода в структуре. По вопросам синтеза LnFe2O4 в литературе отсутствуют систематические сведения: в исследованиях используются методики получения оксидных материалов в газовых смесях системы H–C–O, например H2+CO+CO2 [4]. При этом необходимо учитывать кинетическую составляющую зависимости парциального давления кислорода в газовой смеси от температуры и опасность химического взаимодействия оксидного материала с компонентами реакционной газовой атмосферы. Это затрудняет получение соединения определённого состава. Сложность синтеза и зависимость свойств от кислородной нестехиометрии осложняют построение низкокислородных участков Р–Т–х диаграммсистем Ln–Fe–O, включающих соединение LnFe2O4. При комнатной температуре ферриты LnFe2O4 (Ln = Tm, Yb, Lu) представляют собой оксиды со смешанной валентностью ионов железа (Fe3+ и Fe2+), обладающие ромбоэдрической кристаллической структурой с пространственной группой Rm [5]. В публикациях [5, 6] имеются сведения, что в этих материалах может наблюдаться зарядовое упорядочение — в одном слое бипирамид, образованных ионами железа и кислорода, концентрируются трёхзарядные ионы железа, а в другом — двухзарядные. Эта модель зарядового упорядочения допускает возможное сегнетоэлектрическое упорядочение между последовательными бислоями Fe и даёт объяснение пироэлектрического эффекта, наблюдаемого ниже температуры зарядового упорядочения [6]. Температуры структурных превращений и зарядового упорядочения отличаются для каждого редкоземельного элемента, входящего в состав соединения. Наиболее изученным соединением этого семейства LnFe2O4 (Ln = Tm, Yb, Lu) является LuFe2O4, сведения о структурных свойствах TmFe2O4 немногочисленны, поэтому мы синтезировали и провели исследование структуры соединения TmFe2O4 в широком интервале температур и давлений кислорода.

Впервые при синтезе TmFe2O4 нами использованы новые экспериментальные методики для создания, измерения и регулирования равновесного парциального давления в газовой фазе [7]. Впервые определен диапазон стабильности TmFe2O4 при температуре 1090 °C в условиях пониженного давления кислорода в газовой фазе и по экспериментальным данным, полученным при диссоциации соединения в температурном интервале 750–900 °C, вычислены его термодинамические характеристики. Впервые установлены температурные интервалы структурных превращений, связанных с зарядовым упорядочением в этом соединении.

Гомогенный образец соединения TmFe2O4 синтезирован в установке, описанной в [8] из предварительно осушенных оксидов Fe2O3 (чисто- ты ³ 98%) и Tm2O3 (чистоты 99,9%). Использование смеси исходных оксидов в стехиометрической пропорции (Fe2O3 : Tm2O3 = 1,00 : 0,50) приводит к получению TmFe2O4 и незначительного количества примеси в виде оксида тулия. Введенная нами корректировка состава шихты Fe2O3 : Tm2O3=1,00 : 0,47 позволяет получить однофазный продукт. Термическая обработка подготовленной смеси проводилась в течение 36 ч при давлении P_O2 = 10–12,8 атм и температуре 1090 °C. Необходимо отметить, что это максимально возможная температура в используемой установке, так  как в качестве материала реактора для синтеза применён кварц. В качестве синтез-газа использована смесь, состоящая из аргона и кислорода. Восстановительные условия обеспечиваются поддержанием определённого значения давления кислорода электрохимическим методом. Технические особенности синтеза описаны в [9]. Соединение обладает ромбоэдрической структурой, пространственная группа Rm, параметры элементарной ячейки a = 3,4729(2) Å, c = 24,9424(8) Å. Для определения интервала стабильности TmFe2O4 при температуре 1090 °C изменяли величину парциального давления кислорода в газовой фазе. Фазовый состав закалённых образцов исследовали рентгенографическим методом на дифрактометре XRD‑7000 (Shimadzu), (CuKa‑излучение), в диапазоне углов 20° < θ < 80°, с шагом 0,2°. Снижение давления кислорода до P_O2 = 10–13,1 атм приводит к частичному восстановлению исходного оксида и появлению на дифрактограммах рефлексов фаз Tm2O3 и FeO. Наличие окисленных фаз Fe3O4 и TmFeO3 наряду с исходной, фиксируется РФА при достижении давления величины P_O2 = 10–12,3 aтм. Полученные нами экспериментальные данные позволяют зафиксировать граничные условия существования соединения TmFe2O4 в условиях пониженного давления кислорода при фиксировании температуры термической обработки.

 

Рис. 1. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки TmFe2O4.

 

Рис. 2. Температурная зависимость длин связей Tm–O2, Fe–O1 (апикальная), Fe–O2 (апикальная) соединения TmFe2O4. Ошибка в определении длин связей равна величине символа.

 

Для исследования особенностей структурных превращений в TmFe2O4 была изучена температурная зависимость параметров его элементарной ячейки с использованием низкотемпературной приставки TTK‑450 (фирмы Anton Paar). Съёмка проводилась в интервале температур от –140 до 140 °C при давлении кислорода P_O2 = 10–2 атм. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ выполнен с использованием программного комплекса GSAS [10], в качестве исходной использовалась модель, описанная в работе [11]. Зависимость параметров элементарной ячейки TmFe2O4 от температуры приведена на рис. 1. Параметр а демонстрирует постоянный рост во всём изученном температурном интервале, что объясняется обычным тепловым расширением. Параметр с уменьшается довольно резко в интервале температур от –140 до –80 °C, затем наблюдается его увеличение до температуры –20 °C, после этого он плавно снижается до температуры 140 °C. Такой скачок параметра с можно объяснить происходящим в этом диапазоне изменением длин связей Tm–O2 и Fe–O1, Fe–O2 (рис. 2).

Структура TmFe2O4 содержит перпендикулярные оси Z слои октаэдров TmO6, между которыми расположены слои сдвоенных тригональных бипирамид FeO5 с двух- и трёхвалентными катионами Fe [12]. В интервале температур от –140 до –80 °C происходит увеличение длины связи Tm–O2, и уменьшение апикальных длин связей Fe–O1(ап.) и Fe–O2(ап.), которое вызывает сжатие бипирамиды FeO5. Поскольку сжатие бипирамид происходит на большую величину (рис. 2), чем растяжение связи Tm–O2, то происходит уменьшение параметра с всего кристалла. Этот процесс вызывает эндотермический пик на кривой ДСК (дифференциально-сканирующая калориметрия) (рис. 3) в интервале температур от –90 до –60 °C. При дальнейшем повышении температуры до –20 °C происходит небольшое увеличение длин связей Fe–O1 (ап.) и Fe–O2 (ап.) и уменьшение длины связи Tm–O2, что приводит к росту параметра с (рис. 1).

После –20 °C длины связей Fe–O1 (ап.) и Fe–O2 (ап.) начинают уменьшаться, что свидетельствует о сжатии бипирамид FeO5, уменьшая параметр с в интервале температур от –20 до +140 °C. На кривой ДСК (рис. 3) в интервале температур от –25 до +10 °C наблюдается эндоэффект, который объясняется данными структурными изменениями. Эта температура согласуется с данными [13] о зарядовом упорядочении в TmFe2O4 при температурах ниже +25 °C. Совпадение температурного интервала зарядового упорядочения и резкого уменьшения параметра с TmFe2O4 может свидетельствовать о связи этих двух процессов.

 

Рис. 3. Кривая ДСК-измерения соединения TmFe2O4.

 

Рис. 4. Температурная зависимость равновесного парциального давления кислорода при диссоциации соединения TmFe2O4, 1 — наши данные, 2 – данные [4].

 

Изучение термодинамической устойчивости TmFe2O4 проведено статическим методом в вакуумной циркуляционной установке [14]. В диапазоне температур 750–900 °C соединение диссоциирует при понижении давления кислорода в газовой атмосфере в интервале P_O2 = (10–20) ÷ ÷ (10–16.6) атм. согласно реакции (1).

TmFe2O4 → Tm2O3 + 2FeO + O2.             (1)

Измеренные значения равновесного давления кислорода представлены на рис. 4 (линия 1) в сравнении с данными [4]. Из полученных данных рассчитаны значения изменения свободной энергии Гиббса, которое представлено выражением

∆ = 132,56 – 0,0334T ± 0,02 кДж/моль.                   (2)

На основании полученных из уравнения (2) значений ∆и ∆ для реакции (1) и литературных данных значений изменения термодинамических функций для реакции образования простых оксидов вычислены изменения стандартных энтальпии и энтропии образования соединения TmFe2O4 из элементов:

∆ = —1614,44 кДж/моль, ∆ = 255,52 Дж/моль ∙ К,

которые могут служить справочным материалом для работ по химической термодинамике.

Таким образом, в работе получены новые данные о термических свойствах соединения TmFe2O4 в условиях пониженного давления кислорода в широком температурном диапазоне и исследованы структурные превращения в температурном диапазоне от –140 до 140 °C. Отрицательный коэффициент термического расширения в интервалах температур от –140 до –80 °C и от –20 °C до 140 °C объяснён сжатием бипирамид FeO5.

Работа поддержана ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 годы”, соглашение № 14.578.21.0200 по теме “Разработка технологии производства керамических узлов и деталей методом селективного лазерного сплавления с использованием инновационных методов диагностики процессов и полученных изделий” (уникальный идентификатор ПНИЭР RFMEFI57816X0200).

About the authors

L. B. Vedmid

Institute of Metallurgy, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences; Ural Federal University

Author for correspondence.
Email: elarisa100@mail.ru
Russian Federation, Ekaterinburg

O. M. Fedorova

Institute of Metallurgy, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: elarisa100@mail.ru
Russian Federation, Ekaterinburg

V. M. Dimitrov

Institute of Metallurgy, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: elarisa100@mail.ru
Russian Federation, Ekaterinburg

V. F. Balakirev

Institute of Metallurgy, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: elarisa100@mail.ru
Russian Federation, Ekaterinburg

References

Supplementary files