Ecologically safe protective coatings for transport

Full Text

В Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации проблемам энерго- и ресурсосбережения в целях обеспечения устойчивого развития отводится приоритетное место. Интенсивное развитие металлоёмких отраслей, к которым относится и транспорт (в том числе трубопроводный), ведёт к увеличению потерь от различных видов коррозии. В России из-за коррозии ежегодно теряется до 12 % общей массы металлофонда, что соответствует утрате до 30 % производства металла. Не менее важно обеспечивать защиту и других видов поверхностей – дерева, камня, бетона, стекла, особенно в условиях экстремальных воздействий – низких и высоких температур, радиации, биодеструкторов и биообрастателей.

Все наземные металлические конструкции подвержены атмосферной коррозии под воздействием воздушной влаги. Химическая коррозия представляет собой процесс самопроизвольного взаимодействия металла с коррозионной средой с протеканием окислительно-восстановительных реакций. Наиболее распространённый вид химической коррозии –газовая коррозия, которая имеет место и при работе двигателей внутреннего сгорания. Разрушение материалов приводит к износу различных транспортных объектов и становится причиной аварий на транспорте, в частности около четверти всех аварий на газо- и нефтепроводах. По данным американской компании "Corrpro", в течение первых 8 лет эксплуатации трубопроводов происходит примерно 3 аварии, а через 17 лет – уже 94. В России нет объективной оценки ущерба от коррозионных процессов за последние десятилетия.

Многие лаборатории мира ведут интенсивные исследования, направленные на создание экологически безопасных средств и способов защиты различных материалов от разрушения. Чаще всего для этих целей используются наносимые на материалы защитные покрытия. Среди применяемых типов покрытий всё более востребованными становятся покрытия на основе силиконов [1].

Для водных видов транспорта, помимо коррозии, характерно обрастание поверхностей водорослями и микроорганизмами. Любые незащищённые объекты, попадающие в природную пресную или морскую воду или находящиеся в контакте с ней, подвергаются биообрастанию и биоповреждению. Один из основных способов защиты от морской коррозии и обрастания– противокоррозионные и противообрастающие лакокрасочные покрытия [2]. При этом наличие обрастаний на днищах судов и подводных сооружениях могут на какое-то время уменьшить процесс общей коррозии, но под слоем обрастателей увеличивается так называемая язвенная коррозия. Продукты коррозии обнаруживаются на поверхности практически всех металлов, в том числе и на низкоуглеродистых и низколегированных сталях, алюминиевых сплавах и латунях.

Морское и пресноводное обрастание – источник серьёзных экономических и экологических проблем. Ежегодно на профилактику морского обрастания тратятся миллиарды долларов, но без защитных мер затраты были бы ещё бо́льшими. Имеется целый ряд методов и химических соединений для борьбы с обрастанием. К наиболее эффективным веществам-антиобрастателям относятся такие биоциды, как органические соли олова, меди и никеля, вводимые в композиции для формирования биозащитных покрытий. Однако они являются активными токсикантами для обитателей водной среды, имеют свойство накапливаться в тканях и органах, практически не выводятся из организма и передаются вверх по пищевым цепочкам. Снижение негативного влияния на экосистему деятельности человека, в том числе вследствие развития как самой транспортной системы, так и способов защиты транспортной инфраструктуры без нанесения вреда окружающей среде, – важная проблема современности [3]. Поэтому вопросам разработки и получения новых экологически безопасных защитных материалов придаётся большое значение и в нашей стране, и за рубежом. В 2003 г. Международный комитет по защите окружающей среды (Marine Enviroment Protection Committee of Maritime Organization) принял решение о запрете использования трибутилолова при изготовлении лакокрасочных композиций для защиты от морского обрастания, а с 2008 г. – об отказе от любых жёстких биоцидов.

Ещё одна приоритетная задача – разработка и применение новых нетоксичных препаратов и покрытий для борьбы с биодеструкторами. Например, метрополитен – стратегически важный транспортный объект подземного сооружения – подвержен процессам массового развития бактерий и грибов, опасным не только разрушающим воздействием на конструкции из различных материалов, но и общетоксическим действием на организм человека. Нельзя также не упомянуть о необходимости создания эффективных антиобледенительных средств для обработки самолётов перед взлётом, подвижного состава железнодорожного транспорта, подвижных путей, дорог и тротуаров, а также морских судов и других плавсредств.

Таким образом, разработка и совершенствование различных химических веществ, применяемых в транспортном комплексе для обеспечения ресурсосбережения и безопасности, остаётся актуальной задачей, повышая значимость научных исследований в этой области. Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН (ИХС РАН) на протяжении многих лет занимается проблемами защиты различных материалов от коррозии [4]. Настоящая статья посвящена обзору разработок ИХС РАН в области инновационных экологически безопасных защитных покрытий для различных поверхностей.

АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ

Органосиликатные покрытия были разработаны в ИХС АН СССР под руководством доктора технических наук, профессора, заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, лауреата Государственной премии СССР Н. П. Харитонова, когда в середине прошлого века институт получил правительственное задание на создание тепло- и атмосферостойких (в условиях влажного тропического климата) электроизоляционных покрытий для герметизации проволочных резисторов. В 1962 г. Н. П. Харитонов предложил термин "органосиликатные материалы", а с введением в действие в 1978 г. новых технических условий эти материалы стали называться органосиликатными композициями.

В понятие "органосиликатные" вкладывался особый смысл. От полимерных, керамических, стеклокерамических и стеклокристаллических композитов эти материалы отличала способность сочетать ценные функции составляющих компонентов. В научной литературе термин "органосиликатные" взаимозаменяем с термином "гибридные", который означает, что материалы получены "за счёт взаимодействия химически различных составляющих (компонентов), чаще всего органических и неорганических, формирующих определённую (кристаллическую, пространственную) структуру, отличающуюся от структур исходных реагентов, но часто наследующую определённые свойства и функции исходных структур" [5, с. 31].

Органосиликатные покрытия не следует смешивать с широко распространёнными защитными покрытиями, получаемыми из лакокрасочных композиций на базе силиконов и полиорганосилоксанов, а также других органических матриц – эпоксидных, эпоксидно-силоксановых, полиуретановых и т. п. [1]. Особенность органосиликатных композиций –наличие в них высокодисперсных наполнителей сложных составов на основе оксидов тугоплавких металлов и гидросиликатов, которые вступают в химическое взаимодействие с плёнкообразующей основой.

В ИХС РАН разработаны органосиликатные композиции для создания атмосферостойких, противокоррозионных термостойких, морозостойких, радиационностойких, антиобледенительных и электроизоляционных покрытий [6, 7]. Особенности структуры и состава органосиликатных материалов обеспечивают покрытиям, герметикам, клеям, созданным на их основе, комплекс весьма ценных свойств, сохраняющихся в широком диапазоне температур – от –60 до 600°С (табл. 1). В зависимости от состава органосиликатные покрытия выдерживают воздействие масла, бензина, агрессивных сред (кислота, щёлочь), условий тропического и арктического климата, радиации. Уникальной является способность покрытия при температуре >500°С переходить из полимерного органического в стеклокерамическое без нарушения целостности покрытия и адгезии к подложке. Кроме того, органосиликатные материалы демонстрируют высокую силу сцепления (адгезию) с металлическими и неметаллическими поверхностями, что позволяет обеспечивать защиту металлов и их сплавов, дерева, бетона, железобетона в агрессивных атмосферных условиях. Долговечность покрытий из органосиликатных композиций оценивается сроком до 20 и более лет.

 

Рис. 1. Схема взаимодействия компонентов органосиликатной композиции

 

Причины высоких физико-механических свойств органосиликатных покрытий кроются во взаимодействии наполнителей и кремнийорганической матрицы. Оно возникает уже на стадии механической обработки в шаровой мельнице: сложные физико-химические процессы приводят к измельчению силикатов, образованию дефектов их структуры и некоторой аморфизации, возникновению активных центров по местам разрыва связи Si-O в силикатной решётке, механодеструкции полиорганосилоксанов с расщеплением связи Si-O-Si, а также к химической прививке (хемосорбции) молекул полиорганосилоксанов к силикатным частицам (рис. 1). Предпосылками такого взаимодействия являются полярный характер силоксановой связи Si-O, близкие или совпадающие параметры этих связей в кристаллической решётке силикатов и молекулах полиорганосилоксанов (табл. 2), высокая подвижность сегментов молекул полимера, наличие гидроксильных групп OH на поверхности силикатных частиц и в полимере (см. рис. 1).

Ещё одна важная особенность органосиликатных покрытий – их способность отверждаться без термической обработки и даже при низких температурах, вплоть до –20°С. При холодном формировании покрытий применяются сшивающие агенты (отвердители). Отвердители можно разделить на три вида: каталитические – отвердитель выполняет роль катализатора; химические – между отвердителем и кремнийорганическим полимером образуется химическая связь (рис. 2); активирующие – отвердитель, взаимодействуя с другим веществом (например, влагой воздуха), образует катализатор отверждения. Чаще всего используются следующие отвердители: тетрабутоксититан (C₄H₉O)₄Ti, полибутоксититанат – [–OTi(OC₄H₉)₂–]n, гексаметилендиаминометилтриэтоксисилан – H₂N(CH₂)₆NHCH₂Si(OC₂H₅)₃, (АГМ-3) и аминопропилтриэтоксисилан – H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃(АГМ-9).

 

Таблица 1. Физико-механические свойства покрытий

Свойство покрытия	Оценка
Адгезия (сталь)	1–2 балла
Твёрдость, по прибору ТМЛ с маятником Персоза	0,31–0,44 усл. ед.
Прочность при ударе	40–50 кг•см
Прочность при изгибе	5–8 мм

 

Таблица 2. Сопоставление характеристик силоксановых связей в силикатах и полиорганосилоксанах

Параметр связей	Силикаты	Полиорганосилоксаны
Длина, Å	1,60	1,64
Валентные углы Si-O-Si, градусы	130	130
Ионная составляющая, %	~50	~50

 

Рис. 2. Химические реакции, обеспечивающие взаимодействие компонентов органосиликатной композиции при холодном отверждении с участием химического отвердителя Ti(OBu)₄

 

Возможность холодного формирования органосиликатных покрытий значительно расширила область их применения. Они, в частности, востребованы для защиты трубопроводов различного назначения, металлоконструкций от атмосферной коррозии, сварных швов и околосварной зоны монтажных соединений. Органосиликатными композициями покрыты железобетонные и металлические конструкции мостов и транспортных тоннелей в Санкт-Петербурге.

Разработаны радиационностойкие органосиликатные покрытия (табл. 3). Они превосходят штатную эмаль ПФ-218 по коэффициенту дезактивации в 2 – 4 раза, по коэффициенту активации – в 4 – 7 раз и по стойкости к отмывающим растворам выдерживают до 5 циклов. Радиационностойкие органосиликатные покрытия рекомендованы для специальной защиты сооружений и оборудования, благодаря высокой радиационной стойкости они используются при окраске контейнеров для транспортировки отработавшего ядерного топлива.

АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫЕ ПОКРЫТИЯ

Органосиликатные антиобледенительные покрытия. Защита металлических конструкций от коррозии и обледенения, особенно при их эксплуатации в районах со сложными климатическими условиями, в том числе Крайнего Севера, – одна из важнейших задач, которая решается путём нанесения органосиликатных покрытий.

Для металлических конструкций, эксплуатирующихся в районах холодного климата, разработана антиобледенительная органосиликатная композиция ОС-56-11. Для сравнения свойств полученных органосиликатных покрытий с традиционно применяемыми перхлорвиниловыми эмалями были проведены испытания в районе Кольского полуострова. Анализ результатов показал, что органосиликатные покрытия позволяют:

• уменьшить толщину снежного покрова в 1,6 – 1,8 раза,
• снизить скорость нарастания снежного покрова в 1,6 – 1,7 раза,
• увеличить скорость схода снежного покрова до полной очистки изделия в 1,9 – 2 раза,
• снизить адгезию льда к поверхности покрытия в 2 – 3 раза,
• снизить максимальную толщину снежного покрова на изделиях с 50 до 30 мм.

 

Таблица 3. Сравнительная таблица радиационной стойкости и температуроустойчивости органосиликатных и лакокрасочных покрытий

Условия работы	Органосиликатные покрытия	Эпоксидные покрытия
Поток нейтронов, н/см2	1021	1014
Температура, °С	150	90
Время работы, ч	20 000	3000

 

Полимерная основа органосиликатного материала антиобледенительных покрытий – физическая смесь двух термодинамически несовместимых полисилоксанов разного строения [6]. В результате самопроизвольного разделения связующего образуются два различающихся по функциональному назначению слоя. Противокоррозионные и прочностные свойства обеспечивает нижний слой (на основе разветвлённого олигомера полидиметилфенилсилоксана). Верхний слой (на основе линейного неполярного олигомера полидиметилсилоксана), обладающий низкой поверхностной энергией, невысоким коэффициентом трения и повышенной гидрофобностью, обусловливает антиобледенительные свойства всего покрытия. Cиликатный наполнитель (тальк Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂) экранирует воздействие внешних факторов, усиливая барьерную защиту покрытия. Оксиды железа, хрома и цинка являются противокоррозионными, оксид циркония, обладая большой плотностью, способствует более качественному разделению полисилоксанов в связующем.

Органосиликатные композиции ОС-56-11, обеспечивающие гладкую поверхность покрытий, внедрены в промышленность. В качестве плёнкообразователя для органосиликатной композиции выбрана смесь полиорганосилоксанов, состоящая из разветвлённого кремнийорганического полимера (лак КО-921) и линейного полидиметилсилоксанового каучука СКТН марки А.

Определение гидрофобных свойств полученного покрытия путём измерения критического угла скатывания капли воды с поверхности показало, что данное покрытие имеет угол скатывания 22 – 35°, в то время как лакокрасочные XB-518 и XB-124 обладают существенно более высоким углом скатывания (42–70° и 45 – 50° соответственно). Это подтверждает высокую гидрофобность и выступает предпосылкой хороших антиобледенительных свойств у органосиликатного покрытия ОС-56-11.

В течение трёх лет в натурных условиях (Крайний Север, морской климат) фиксировалась степень обледенения элементов радиотехнических устройств с покрытием ОС-56 - 11 и элементов со штатным покрытием XB-5I8. Наблюдение показало, что в случае применения покрытия ОС-56 - 11 интенсивность обледенения заметно (в 6 раз) ниже, а образовавшийся слой льда значительно легче удаляется. Другие защитные свойства опытного и штатного покрытий были идентичны.

Органосиликатное покрытие является гидрофобным (краевой угол равен 100 – 110°, угол скатывания – 22 – 35°). В настоящее время всё более популярными становятся антиобледенительные покрытия с гидрофобной поверхностью [8, 9]. При использовании как лакокрасочных, так и органосиликатных покрытий с супергидрофобной поверхностью основной проблемой остаётся долговременная сохранность супергидрофобных свойств [2, 8, 10].

Антиобледенительные покрытия, получаемые по золь-гель технологии. Для получения супергидрофобных покрытий широко используется золь-гель метод [2, 8]. В золь-гель композиции чаще всего вносится пирогенный коллоидный (нанодисперсный) диоксид кремния (аэросил), поверхность которого может содержать различные функциональные группы и обладать различной степенью гидрофобности/гидрофильности. При этом особенности состояния поверхности аэросила и механизм взаимодействия с полисилоксановой матрицей покрытия оказывают существенное влияние на структуру покрытия и степень его гидрофобности. Проведённые нами исследования показали существенное влияние гидрофобизированного аэросила, в том числе с фторсодержащими группами на его поверхности, на увеличение угла смачивания (табл. 4) [11].

 

Таблица 4. Показатель гидрофильности/гидрофобности покрытий в зависимости от свойств поверхности аэросила, введённого в плёнкообразующий золь

Свойство аэросила	Угол смачивания, градусы
Коммерческий аэросил марки А-300, удельная площадь поверхности 380 ±30 м2/г	~130
Коммерческий аэросил марки R-972, удельная площадь поверхности 110±20 м2/г, содержание углерода 0,6–1,2 %	~148
Аэросил специального синтеза, полученный в результате модифицирования поверхности аэросила марки А-300 гидроксилсодержащим фторалкоксисиланом НО-(СF3)2C-NH-(CH2)3-Si(OEt)3 [10, 11]	~128
Аэросил специального синтеза, полученный в результате модифицирования поверхности аэросила марки А-300 фторалкоксисиланом CF3CH2OCH2Si(OCH2CF3)3 без гидроксильных групп [10, 11]	~151
Покрытие без аэросила	~85

Примечание. Покрытия наносили из золь-гель композиций, получаемых смешением золей на основе метилтриэтоксисилана (МТЭОС) с коммерческими аэросилами, а также специально синтезированными аэросилами, поверхность которых была модифицирована фторалкоксисиланами разного состава.

 

Ещё больший эффект по увеличению степени гидрофобности дало использование смеси коммерческого гидрофобизированного аэросила с фторсодержащими мономерами [12], синтезированными в Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН по методике [13]. Так, введение в золи вместе с гидрофобизированным аэросилом R-972 10 масс. % фторполимера – метил-(3,3,3-трифторпропил)-бис-(2,2,2-трифторэтокси)силана CF₃CH₂CH₂SiMe(OCH₂CF₃)₂ позволило увеличить краевой угол до 156 – 158°, а угол скатывания уменьшить до 5 – 15° по сравнению с покрытиями, полученными из золей с аэросилом R-972, но без фторполимера, где краевой угол равнялся 151°, а угол скатывания – 20° [12]. Использование фторсодержащего мономера метил-(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этоксиметил)-бис-(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этокси)силана (CF₃)₂CHOCH₂SiMe(OCH(CF₃)₂)₂с бо́льшим количеством фторсодержащих групп позволило увеличить угол смачивания до 163 – 165° и, что особенно важно, существенно уменьшить угол скатывания – до 2°. Адгезия покрытия к подложке по методу решётчатых надрезов составила 1 балл.

Таким образом, согласно наблюдениям, с увеличением количества фторуглеродных групп в модифицирующем соединении (гидрофобизаторе) улучшаются гидрофобные свойства покрытия и его поверхностная энергия (она становится меньше поверхностной энергии воды). Это означает, что супергидрофобность выступает предпосылкой хороших антиобледенительных свойств. Механизм антиобледенительного действия непосредственно связан с гидрофобностью поверхностного слоя, которая регулируется поверхностной энергией и поверхностной структурой. Супергидрофобная поверхность обеспечивает минимальную площадь контакта капли с поверхностью. В этом случае при замерзании воды не образуется сплошного приконтактного слоя льда, плотно прилегающего к защищаемой поверхности, а формируется дефектный рыхлый слой со структурой, повторяющей форму капель воды. Это ослабляет адгезию льда к поверхности. При механическом воздействии в процессе очистки ледяной покров легче растрескивается, обеспечивая тем самым самоочищение защищаемой поверхности. Это существенно облегчает борьбу с обледенением и его последствиями, в том числе на транспорте (плавсредства, железнодорожный транспорт).

Основная задача, остающаяся до настоящего времени нерешённой, – обеспечение высоких механических свойств супергидрофобных покрытий, полученных по золь-гель технологии, в первую очередь повышение стойкости покрытий к истиранию и увеличение длительности сохранения супергидрофобности [2].

Наше исследование, проведённое в условиях Крайнего Севера (г. Якутск) совместно с сотрудниками климатической станции Института физико-технических проблем Севера им. В. П. Ларионова СО РАН, показало, что защитное супергидрофобное покрытие на стекле, полученное из золя на основе метилтриэтоксисилана с добавками гидрофобизатора (аэросила марки R-972) и фторполимера (CF₃)₂CHOCH₂SiMe(OCH(CF₃)₂)₂, после 9-месячной выдержки на открытом воздухе (при перепадах температуры от –50 до +40°C) сохранило высокую гидрофобность (контактный угол 120° против 165° для исходного покрытия до тестирования) и достаточно высокие адгезионные характеристики (2 балла против 1 до тестирования).

ПРОТИВООБРАСТАЮЩИЕ ПОКРЫТИЯ

В работе [14] предложено использовать в качестве наполнителей для лакокрасочных композиций оксиды переходных металлов (железо, кобальт, марганец, редкоземельные элементы) в нетоксичных для морских организмов концентрациях, что препятствует прикреплению морских обрастателей, но не вызывает их гибели.

Актуальная задача – совершенствование традиционных лакокрасочных технологий, в том числе за счёт применения нанотехнологий. Один из возможных методов – введение в дополнение к высокодисперсным наполнителям наночастиц разного размера и разной пористости. Так, мезопористые сферические частицы кремнезёма, наносферы, можно использовать для контролируемого высвобождения биологически активных веществ из противообрастающих покрытий. Оптимизация соотношения объёмного высвобождения с локальным молекулярным транспортом в рамках мезопор – важный концептуальный и практически значимый шаг в направлении создания контролируемой доставки биологически активных веществ, в данном случае к поверхности покрытий. Поэтому большой интерес представляют контролируемое изменение структуры покрытий, скорости вымывания противообрастательных добавок и сохранение их активности в течение всего срока службы покрытия. Этого можно достичь, формируя с помощью золь-гель технологии агрегационные структуры – золи, в пространственную сетку которых вводятся легирующие и модифицирующие добавки (соли металлов, нанодисперсные порошки и т. п.), благодаря чему получаемые продукты золь-гель синтеза (покрытия, композиционные материалы) приобретают необходимые свойства [15, 16]. Введение наночастиц биоактивных металлов (кобальта, лантана) и солей этих металлов, препятствующих прикреплению биообрастателей, а также вещества, способствующего постепенному саморазмыванию лакокрасочного слоя, уменьшает степень обрастания в 2 раза.

Сейчас проводятся исследования по увеличению гидрофобных свойств противообрастательных покрытий, к настоящему времени удалось получить покрытия с краевым углом смачивания 140 – 150° [17]. Применение супергидрофобных покрытий для защиты от морского обрастания – новая страница в истории развития данной области. Однако влияние такого фактора, как супергидрофобность, на морское обрастание требует дальнейшего тщательного изучения.

ПОКРЫТИЯ, СТОЙКИЕ ПРОТИВ ПЛЕСЕНИ

Камень широко и успешно используется в транспортной инфраструктуре – при возведении зданий вокзалов, строительстве туннелей и т. п. Поскольку проникновение воды в толщу камня – один из основных разрушающих факторов, в качестве метода защиты широко используется гидрофобизация. В течение нескольких десятков лет её реализуют с помощью кремнийорганических соединений. Сегодня важнейшей тенденцией является биоремедиация – борьба с загрязнениями окружающей среды без причинения ей дополнительного вреда [18]. В случае защиты каменных зданий и сооружений биоремедиация предполагает отказ от сильнодействующих ядовитых веществ (жёстких биоцидов), замену ядохимикатов на мягкие методы защиты, оказывающие существенно меньшую нагрузку на окружающую среду. Хорошая альтернатива жёстким биоцидам – фотосенсибилизирующие добавки, которые способны генерировать активные формы кислорода, например, диоксид титана в кристаллической модификации анатаза. Диоксид титана и покрытия, содержащие это вещество, под влиянием ультрафиолетового излучения придают поверхности супергидрофильные свойства и способность к самоочистке.

Ещё одна тенденция последнего времени – бережное отношению к каменным реставрационным материалам и памятникам культуры, которых много, в том числе на станциях метрополитена в Москве и Санкт-Петербурге. Для очистки достаточно часто используются мягкие методы обработки поверхности (лазерная очистка, латексные плёнки и т. п.). Задача состоит в том, чтобы применяемые методы были способны вернуть поверхность камня в состояние "до реставрации".

Помимо долговременных наблюдений за последствиями воздействия окружающей среды (агрессивной воздушной среды, солей в осадках и почве и т. п.), требуется отслеживать результаты химического воздействия на структуру камня. В частности, необходимо оценивать изменения оригинальной структуры при применении очищающих и защищающих реагентов, степень деградации материала покрытий и консолидирующих (упрочняющих) компонентов, влияния гидрофобизирующих и других реагентов. В данном направлении намечается положительная тенденция к унификации методик исследований и национальных стандартов.

Выпущенный в 2010 г. в серии трудов "Getty Conservation Institute" (США) обзор текущих исследований указывает на шесть тенденций [18]:

• учёт изменения климата,
• действия по принципу "усилия редки, а разрушение постоянно",
• использование волонтёров для консервации памятников культуры,
• использование Интернета для аккумуляции оценок исследований и комментариев,
• разработка новейших материалов с применением лучших характеристик живых организмов (биомиметические поверхности),
• применение нанотехнологий.

Специалисты ИХС РАН совместно с биологами и геологами из Санкт-Петербургского государственного университета более 10 лет занимаются созданием экологически безопасных покрытий для защиты каменных поверхностей от разрушения, прежде всего от биодеструкции [19 – 21]. Это может быть полезно и для защиты инфраструктуры метрополитена [22].

Для формирования основы покрытий – матриц, в структуре которых равномерно распределены и закреплены мягкие биоциды, использованы эпоксидно-силоксановые и эпоксидно-титанатные золь-гель композиции. В качестве мягких биоцидов успешно апробированы дифталоцианин лютеция, наноалмаз детонационного синтеза, а также выпускаемые промышленностью фотосенс и наноразмерный порошок диоксида титана в форме анатаза [21]. Антимикробное и антифунгицидное действие большинства из перечисленных биоактивных добавок, кроме детонационного наноалмаза, основано на их способности под ультрафиолетовым облучением выделять активные формы кислорода. Эти формы ингибируют развитие плесневых грибов – главных биодеструкторов камня. Механизм работы детонационного наноалмаза менее понятен, поскольку он оказывает антифунгицидное действие на целый ряд микромицетов плесневых грибов даже без участия света. Влияние природы и концентрации биоцидов на жизнеспособность и развитие микромицетов на поверхности нанокомпозиционных покрытий можно проследить по данным, представленным в таблице 5 [19, 20].

 

Таблица 5. Биоактивность эпоксидно-силоксановых покрытий в зависимости от концентрации детонационного наноалмаза (ДНА) в золях, баллы

Концентрация ДНА в золях, масс. %	Вид гриба
	Cladosporium сladosporioides	Cladosporium sphaerospermum	Ulocladium chartarum	Aspergillus niger
0,05	8–9	4–5	7–8	8–9
0,10	7–8	4–5	3–4	5–6
0,15	1–2	3–4	1–2	3–4
0,20	0–1	0–1	0	1–2
0,25	0	0	0	0–1

 

Для подтверждения наличия антимикробной активности в синтезированных покрытиях было проведено испытание вариантов с 0,15 – 0,25 %-ным содержанием детонационного наноалмаза в условиях городской среды на скульптуре из каррарского белого мрамора. На различные участки поверхности скульптуры были нанесены эпоксидно-силоксановые покрытия, содержащие детонационный наноалмаз, и оловоорганические покрытия, содержащие разрешённый для защиты объектов культурного наследия жёсткий химический биоцид, а часть поверхности осталась незащищённой [17].

Испытания, проведённые биологами Санкт-Петербургского государственного университета, показали, что эпоксидно-силоксановые покрытия, модифицированные наноалмазами, проявляют ингибирующий эффект в отношении биодеструкторов мрамора [20]. Внешние признаки биологической колонизации на обработанных участках поверхности не обнаружены. Пробы, отобранные через год после обработки неповреждающим методом (отпечаток с поверхности на искусственную питательную среду), в вариантах с детонационным наноалмазом показали лишь слабое развитие нескольких видов микромицетов при низкой численности колониеобразующих единиц. При этом развитие грибов было поверхностным и могло происходить только за счёт осаждения на обработанной поверхности атмосферных загрязнений, служащих источником питания для грибов. Выявленные грибы не изменяли свойства поверхности камня. Наибольший биоцидный эффект был получен в варианте "эпоксидно-силоксановое покрытие, модифицированное 0,20 масс.% детонационного наноалмаза", он сопоставим с результатами применения жёсткого химического биоцида – оловоорганического покрытия. В то же время на необработанных участках камня отмечено активное развитие биодеструкторов (сразу нескольких тёмно- и светлоокрашенных микромицетов). Таким образом, полученные данные подтверждают существование биоцидного эффекта тестируемых покрытий, что делает их перспективным материалом для защиты мрамора, широко применяемого в России в интерьерах метрополитена [22].

В заключение отметим, что научная деятельность, связанная с разработкой защитных покрытий для транспортной системы, сложна и многообразна и требует скоординированных усилий специалистов различных областей знаний. Среди первостепенных задач по обеспечению ресурсосбережения и безопасности на транспорте можно выделить разработку и исследование новых материалов и покрытий для защиты различных поверхностей от загрязнений и биодеградации, мониторинг состояния объектов транспорта и транспортной инфраструктуры, анализ методов и подходов при ремонтных работах, формирование долговременной стратегии их проведения.

В ИХС РАН с использованием основ кремнийорганической химии, золь-гель и лакокрасочной технологий разработаны антиобледенительные, противообрастающие, антикоррозионные и биостойкие покрытия для защиты различных материалов от коррозии, радиации, биодеградации, обледенения и морского обрастания, которые могут быть использованы для защиты транспортных средств и объектов транспортной инфраструктуры. Достоинство созданных продуктов – их соответствие требованиям экологической безопасности благодаря внедрению новых мягких по своему действию биоцидных и фотокаталитических добавок, использованию преимуществ гидрофобных, супергидрофобных и супергидрофильных поверхностей.

About the authors

V. Ya. Shevchenko

Institute of Silicate Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: shevchenko@isc.nw.ru

академик РАН, заведующий лабораторией ИХС РАН

Russian Federation, Saint Petersburg

O. A. Shilova

Institute of Silicate Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: olgashilova@bk.ru

доктор химических наук, главный научный сотрудник ИХС РАН

Russian Federation, Saint Petersburg

T. A. Kochina

Institute of Silicate Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: t-kochina@mail.ru

доктор химических наук, главный научный сотрудник ИХС РАН

Russian Federation, Saint Petersburg

L. D. Barinova

St. Petersburg Scientific Center of the Russian Academy of Sciences

Email: barinova@spbrc.nw.ru

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник СПбНЦ РАН

Russian Federation, Saint Petersburg

O. V. Belyi

St. Petersburg Scientific Center of the Russian Academy of Sciences

Email: belyi@spbrc.nw.ru

доктор технических наук, директор по науке СПбНЦ РАН

Russian Federation, Saint Petersburg

References

Supplementary files