Thermal protection technologies for solid propellant rocket engines

全文:

Для защиты внутренних и аэродинамических поверхностей элементов ракетных двигателей и конструкций космических аппаратов, к которым относятся полезная нагрузка ракет, электротехническое оборудование и зонды, используются специальные теплозащитные покрытия (ТЗП). Они выполняют роль экрана, препятствующего распространению тепла вглубь конструкции и накапливающего поступающую к поверхности изделия тепловую энергию продуктов сгорания или выделяемую при взаимодействии с атмосферой от сил трения. Накопленное тепло может рассеиваться с помощью двух основных механизмов: повторного излучения с поверхности или же в процессе абляции слоя материала, покрывающего защищаемую поверхность.

Теплозащитные покрытия изготавливаются из специальных теплозащитных материалов (ТЗМ) [1], которые делятся на два класса: абляционные и необляционные. В обобщённом виде классы ТЗМ представлены на рисунке 1. Неабляционные ТЗМ предназначены для изоляции тепла за счёт явления переизлучения. Эти материалы производят преимущественно с использованием керамики или металлов, например, вольфрама или рения [2]. Абляционные ТЗМ позволяют создавать такие условия протекания внутрикамерных процессов в ракетных двигателях, при которых реализуется пассивное охлаждение внутренних стенок конструкции.

 

Рис. 1. Классы теплозащитных материалов

 

Процесс абляции представляет собой термическое разложение при высокой температуре (пиролиз) органических компонентов с образованием коксового остатка (обугленного слоя) и его химическим и механическим разрушением. Слой материала, подвергнутый абляции, включая коксовый остаток, действует как барьер на пути высокой теплопередачи от продуктов сгорании топлива в сторону силовой оболочки, обеспечивая её прогрев до температуры, не приводящей к прогару и разрушению. Абляционные теплозащитные материалы (А-ТЗМ) для пассивного охлаждения камер сгорания ракетных двигателей твёрдого топлива (РДТТ) двойного и гражданского назначения нашли применение в ракетах-носителях Space Shuttle, Titan IV и Minotaur американского производства, французской Ariane 5, итальянской Vega, японской Epsilon, а также в боевой ракетной технике (американские LGM-118 Peacekeeper, LGM-30 Minuteman, UGM-73 Poseidon, UGM-96 Trident I, UGM-133, Trident II) [3].

Успешно используются в качестве абляционных ТЗМ и некоторые неполимерные материалы, например неорганические полимеры – керамика или металлы [1]. По сравнению с неорганическими полимерами, то есть полимерами со скелетной структурой без присутствия атомов углерода, полимерные абляционные материалы (PAs − Polymeric Ablatives) обладают определёнными преимуществами: высокой стойкостью к тепловому удару, низкой плотностью, механической прочностью и хорошими теплоизолирующими свойствами. Из-за своей способности адаптироваться к широкому спектру различных гипертермических сред полимерные абляторы типа PAs к настоящему времени стали самым большим и универсальным классом ТЗМ, основные подклассы которого приведены на рисунке 2 [1].

 

Рис. 2. Основные подклассы полимерных абляционных материалов типа PAs

 

Органические основы, используемые для производства PAs, делят на две ведущие группы: неуглеродистые и обугливающиеся. Примером неуглеродистых термопластичных абляционных матриц служит политетрафторэтилен, который разлагается с образованием летучего мономера и не оставляет твёрдого остатка. Такие полимеры применяются, когда требуется равномерное и чистое удаление абляционного материала с защищаемой поверхности. Однако для усиления теплоизолирующих характеристик в большинстве случаев нужно, чтобы на уносимой поверхности образовался твёрдый углеродистый коксовый остаток (обугливание). Из работы [1] следует, что в качестве связующих матриц с высоким показателем обугливания исследователями были протестированы полиимиды, бисмалеимидные смолы, цианатные эфиры и другие материалы, но чаще других по-прежнему используется фенольная смола. Типичные PAs состоят из полимер-основы (одной или нескольких); отвердителей и их коагентов, ускорителей и активаторов; наполнителей (порошкообразных и/или волокнистых); добавок (технологических, антипиренов, замедлителей горения, антидеградантов, модификаторов скорости абляции, смазок) [4].

Свойства полимерных абляторов определяются характеристиками составляющих компонентов, границами их раздела и их химическими взаимодействиями. При этом размер, форма и распределение наполнителей непосредственно влияют на механические свойства получаемого материала. Ориентация волокон, используемых в качестве наполнителей, также влияет на тепловые и механические свойства материала, он становится неизотропным [5].

Разработка ракетных двигателей, начиная с 1960-х годов, стимулировала исследования пластмасс для их использования в качестве теплоизоляторов [6]. Значительное внимание уделялось выявлению механизмов их абляции. Многочисленные обзоры технологий тепловой защиты внутренних поверхностей РДТТ свидетельствуют о том, что наиболее пригодными для теплозащитных покрытий камер сгорания признаны эластомерные теплозащитные материалы [5]. Под термином “эластомер” в данном случае подразумевается любое каучукоподобное вещество, обладающее некоторой степенью гибкости в отверждённом, вулканизированном или преобразованном под воздействием тепла и давления состоянии. В числе таких эластомеров назовём бутилкаучук, каучуки бутадиен-стирольные сополимерные, нитрильные, неопреновые, полиуретановые, полибутадиеновые, полиизопреновые, силиконовые, фторсиликоновые, хлорсульфированные полиэтиленовые, полиакрилонитрильные, полисульфидные, а также комбинации и смеси этих каучуков [7].

Ниже мы попытаемся охарактеризовать основные направления совершенствования эластомерных изоляторов на основе наиболее удачных типов композиций каучуков.

Эластомерные материалы. Эластомерные ТЗМ используются в ракетных двигателях твёрдого топлива, когда абляционный материал должен выполнять функции изоляционного, то есть обладать высокой деформативностью, в том числе высоким удлинением при разрыве (пример − камеры сгорания с пластиковым корпусом) [6].

Современные твердотопливные ракетные двигатели объединяют в себе систему скрепления корпуса с зарядом твёрдого топлива, которая состоит из покрытия, включающего теплозащитный слой с несколькими слоями грунтовки, барьерными слоями для улучшения сцепления с корпусом и с зарядом топлива. Использование такой технологии обусловлено также необходимостью предотвратить миграцию компонентов топлива в крепящий слой и далее в материал. Указанную систему скрепления принято называть теплозащитным покрытием камер сгорания РДТТ [6−8].

Однако использование эластомерных ТЗМ (далее ЕТЗМ) в качестве внутренней теплозащиты камер сгорания способствует абляции. При этом по сравнению с обычными абляционными материалами, такими как C/C-композиты, C/фенольные композиты и керамические композиты, ЕТЗМ обладают более выраженными преимуществами − коррозионной стойкостью, низкой плотностью, хорошими механическими и теплоизоляционными свойствами. К тому же ЕТЗМ обеспечивает надёжное сцепление и гибкую адаптируемость топлива к корпусу РДТТ [8], а также позволяет интегрировать подвижное сопло в двигатель [1].

К теплоизоляторам РДТТ предъявляется ряд специфических термических и механических требований [4, 8]: высокое их сцепление с топливом и корпусом двигателя во всём диапазоне рабочих температур; адгезия изолятора не должна зависеть от характеристик его отверждения; низкая скорость абляции и низкая плотность; низкая теплопроводность и высокая удельная теплоёмкость; прочное скрепление коксового остатка с неразложившимся материалом; способность выдерживать механические и термические нагрузки при хранении, погрузочно-разгрузочных работах и отверждении; низкое влагопоглощение; длительный (минимум 10 лет) срок годности.

Жёсткость этих требований обусловлена тем, что, образуя покрытие на внутренней поверхности ракетных двигателей, изоляторы предотвращают воздействие на них газов в виде продуктов сгорания топлива с чрезвычайно высокой температурой и способствуют сохранению целостности двигателя во время его работы [6]. Для систем скрепления оптимален вариант, когда один и тот же материал выполняет все возлагаемые на систему функции. Как отмечается в работе [9], наиболее перспективны в качестве материалов для теплоизоляторов каучуки, в том числе вспененные, и резино-тканевые или резино-волокнистые композитные материалы. Вследствие суровых условий эксплуатации ракетных двигателей (высокой температуры, давления и эрозии из-за воздействия высокоскоростным потоком продуктов сгорания) устойчивость каучуков ограничена, однако включение в композицию одного или нескольких наполнителей существенно улучшает их теплоизолирующие параметры [10−12].

К наиболее важным свойствам материала, определяющим стойкость при абляции, относятся плотность, теплоёмкость, теплопроводность, образование стабильного обугленного слоя и его высокая прочность на сдвиг, а также высокие эрозионные свойства [9]. В противном случае углеродистый остаток может быть удалён за счёт действия сил трения, вызываемых потоком продуктов сгорания при высоком давлении и температуре. Ввиду этого для внутренней теплоизоляции ракетных двигателей используются эластомерные материалы с наполнителями (порошками или волокнами), улучшающими свойства материала. Введение волокон также способствует закреплению обугленной области на первичном материале, подвергающемся пиролизу (деструкции); в таком случае уменьшается возможность расслоения между двумя фазами. Обычно армирующие материалы используют в виде лент, волокнистых ковриков, рубленых волокон, двух- и трёхмерной ткани.

Следует отметить, что углы ориентации армирующей ткани сильно сказываются на скорости обугливания (коксовании) и свойствах коксового остатка (прочности и устойчивости к эрозии). При этом эрозионный унос покрытия повышается за счёт воздействия конденсированных частиц продуктов сгорания твёрдого металлизированного топлива, преимущественно из-за частиц оксида алюминия [6].

Эластомерный компонент теплоизоляции оказывает большое влияние на характеристики материала, поскольку он в значительной степени определяет механические, абляционные свойства и скорость старения композита [4, 5]. Типы ЕТЗМ, согласно обзорам ведущих специалистов в этой области [1, 2, 8], разделяют на три основные категории: на основе этилен-пропилен-диенового каучука (этилен-пропилен-диеновый терполимер, далее EPDM − Ethylene Propylene Diene Monomer); на основе нитрильного каучука (нитрил-бутадиен, далее NBR − Nitrile butadiene rubber); на основе силикона (кремний и кремнийсодержащие полимеры). В работе [9] утверждается, что и полиуретановый (Polyurethane) PU-ЕТЗМ может быть включён в эту классификацию как альтернатива из-за его технологичности и совместимости с композитным топливом.

Теплозащитные материалы на основе этилен-пропилен-диенового каучука. EPDM − наиболее часто используемый в теплоизоляции РДТТ первичный полимер, он обладает низкой плотностью (850−900 кг/м³), стойкостью к окислению, озонированию и атмосферным воздействиям, устойчивостью в условиях низких температур (температура стеклования составляет −50°С), срок его хранения превышает 10 лет, что особенно важно для боевой ракетной техники [4, 5, 10−15]. Основу полимера составляют метиленовые звенья. Их типовая структура для EPDM приведена на рисунке 3; за счёт насыщенной основной цепи она обеспечивает хорошую термическую стабильность.

 

Рис. 3. Структура этилен-пропилен-диенового мономера Источники: [9, 13].

 

Пропорции этилена, пропилена и диена при создании EPDM могут варьироваться в соответствии с требованиями к теплозащитному материалу. Например, более высокое относительное содержание этилена увеличивает плотность материала, тем самым улучшая его механические свойства [4, 5]. Диеновым компонентом EPDM обычно выступает этилиденнорборнен (ENB − Ethyledene norbornene), обладающий высокой устойчивостью к старению [4]. Повышенное содержание диена обеспечивает увеличение реакционных участков для отверждения, тем самым уменьшая время отверждения [16]. Однако это может привести к проблемам с пригоранием во время компаундирования, но их удаётся смягчить, вводя технологические добавки.

Судя по доступным спецификациям продукции для марок, указанных в литературе [5], EPDM обычно обладает следующим составом и свойствами: содержание этилена 50−71%, ENB − 4−12%, кристалличность варьируется от аморфной до высокой, вязкость по Муни 18−40 ML (1+4) при 125°C, молекулярно-массовое распределение (MWD − Molecular Weight Distribution) − все диапазоны (от узкого до широкого). Высокое значение MWD уменьшает прочность при растяжении, к тому же высокомолекулярные цепи негативно влияют на обработку материала из-за повышения его вязкости, в то время как низкомолекулярные вызывают противоположный эффект, аналогичный влиянию пластификатора. Аморфный полимер более гибок, его прочность на растяжение и относительное удлинение выше, что важно при обеспечении защиты деформируемого корпуса РДТТ [5].

Отметим, что отверждение пероксидом повышает устойчивость к старению по сравнению с отверждением серой [4]. Низкая температура стеклования EPDM позволяет использовать эластомер на его основе в суровых условиях окружающей среды. Кроме того, благодаря его низкой плотности (всего 0.85 г/см³), открывается возможность снижения массы теплозащиты и увеличения массы полезной нагрузки. Все эти характеристики в сочетании с необычайно длительным сроком хранения [9] делают EPDM лучшей матрицей для эластомерных абляционных материалов. Использование их в качестве изоляторов в усовершенствованных ускорителях РДТТ предпочтительнее нитрила и силиконов [3, 4].

Хотя теплозащитный материал на основе этилен-пропилен-диенового каучука обладает превосходными механическими и термическими свойствами, а также высочайшей устойчивостью к старению по сравнению с другими полимерами, он не образует прочной адгезионной связи с полярными полимерами из-за своей неполярной природы. (Нужно иметь в виду, что наиболее часто используемые твёрдые ракетные топлива основаны на полярном полимере, а именно полибутадиене с концевыми гидроксильными концами (HTPB − Hydroxy Terminated Poly-Butadiene) [17].) Однако эта проблема может преодолеваться включением вторичного полимера в изоляционную композицию [4, 5]. Чтобы способствовать адгезии к полярному заряду топлива, вторичный полимер должен быть также полярным. HTPB, жидкий полибутадиен, неопрен (полихлоропрен), жидкий EPDM (трилен), фенольные смолы и хлорсульфированный полиэтилен − подходящие варианты для использования в качестве вторичного полимера [4, 5, 16]. Согласно данным из открытых источников, при использовании в качестве вторичной полимерной фазы фенольные смолы могут увеличивать образование обугливания и повышать устойчивость к эрозии [19].

Как следует из вышеизложенного, для изоляционных материалов может использоваться широкий спектр марок EPDM, при этом для получения оптимальных свойств материала, разработчик его рецептуры должен указать оптимальные уровни добавок и систем отверждения выбранной марки.

Наполнители и добавки в EPDM. Полимерные материалы обладают способностью принимать в свои матрицы более двух видов наполнителей (порошки или волокна) и добавок. Эффект, получаемый от композита, выше, чем сумма эффектов от каждого наполнителя по отдельности [20].

Для достижения необходимых механических свойств эластомерного покрытия исходная матрица дополняется волокнистым армированием [3, 15]. При разложении и обугливании ТЗМ присутствие волокон способствует формированию структуры, подобной скелету, с высокой размерной и термической стабильностью. Волокна также снижают скорость эрозии и увеличивают связь между исходным материалом и коксовым остатком.

В качестве наполнителей EPDM используются стеклянные [1], углеродные [15] и арамидные волокна, последние – преимущественно марок Kevlar или Twaron [9]. Арамидные волокна включаются в эластомерный теплозащитный материал на основе этилен-пропилен-диенового каучука благодаря их высокой теплоёмкости, химической стабильности, огнестойкости и низкой теплопроводности [15]. Кроме того, переплетение таких волокон в матрице EPDM улучшает механические свойства обугленного слоя, обеспечивая более высокую устойчивость к эрозии [21], тем самым снижая деструкцию и позволяя использовать поверхностный карбонизированный слой в качестве теплоизолятора [9, 22].

Согласно литературным данным, содержание арамидной целлюлозы может варьироваться от нескольких до примерно 30% [15]. Увеличение содержания волокнистого армирования приводит не только к снижению скорости эрозии, но и к относительному удлинению при разрыве. Более того, при высоком процентном содержании волокон трудно добиться однородного распределения нитей, и материал может иметь тенденцию к неравномерной скорости абляции [1].

Новые высокоэффективные волокна, например, полисульфонамидные (PSA − polysulfonamide), обладающие более высокой теплостойкостью и огнестойкостью, чем арамидные, также оценивались в качестве усиления теплозащитного экрана на основе EPDM [1]. По сравнению с ЕТЗМ на основе арамидных волокон абляционные свойства смесей EPDM/PSA улучшены, что ассоциировано с термической стабильностью волокон (PSA), более прочным межфазным связыванием их с матрицей EPDM. Улучшенные свойства EPDM/PSA были приписаны сульфонной группе (-SO₂-), присутствующей в молекулярной структуре волокон PSA.

Введение минеральных оксидов в EPDM увеличивает количество коксового остатка [9]. Кроме того, добавление диоксида кремния в виде порошка широко используется для увеличения теплоты абляции и снижения скорости окисления ЕТЗМ [1].

В работе [22] авторы предложили универсальную изоляционную композицию для различных частей ракетного двигателя. Предлагаемый изоляционный материал был разработан на основе резины EPDM и наполнен кремнезёмом в виде диоксида кремния и оксида магния. Такой теплозащитный материал способен предотвращать перегрев, эрозию и другие экстремальные условия, с которыми сталкивается двигатель во время запуска и эксплуатации.

Эластомерные теплозащитные материалы на основе нитрильного каучука (NBR) также неплохо изучены, хотя и не так тщательно, как ЕТЗМ на основе EPDM. NBR представляет собой синтетический сополимер акрилонитрила (C₃H₃N) и бутадиена (C₄H₆). На рисунке 4 показаны структурные узлы ЕТЗМ на основе NBR. Физические свойства теплозащитного материала с такой структурой особенно сильно зависят от содержания акрилонитрила. При его увеличении усиливается межмолекулярное взаимодействие между полимерными цепями, увеличивается плотность и температура стеклования эластомера.

 

Рис. 4. Структура бутадиен-нитрильного каучука (NBR) Источники: [9, 20].

 

Переработка NBR относительно сложна из-за высокой внутренней жёсткости эластомера, которая связана с сильным межмолекулярным взаимодействием. Обычно требуется предварительная пластификация. Нитрильный каучук может быть сшит с помощью серы или пероксидов. Вулканизация выполняется при температурах от 140 до 190°C. Одна из причин, по которой NBR используется в ЕТЗМ, связана с его совместимостью со смолами с высоким выходом обугливания. Это позволяет повысить устойчивость к эрозии и увеличить выход углеродистого коксового остатка. Компания Rock Island Arsenal Company работала над такой теплозащитой, сочетая эластомерную фазу с фенольной смолой и асбестовыми волокнами [1]. Плотность материала в этом случае составляла 1.34 г/см³, а относительное удлинение при разрыве − 40%.

В некоторых случаях количество фенольной смолы может быть равно содержанию эластомерной фазы. Однако основным недостатком, обусловленным введением фенольных смол в матрицу NBR, является потеря эластичности модифицированного эластомера. Борная кислота или борсодержащие фенольные смолы также внедрялись для улучшения стойкости этой категории материалов к абляции и окислению.

Удачный пример ЕТЗМ на основе NBR − материал Hitca 6520. Он разработан компанией HITCO и использовался для защиты стального корпуса твердотопливных ракетных ускорителей Titan III-C. Аналогичные решения использовались компанией Thiokol Chemical Corporation [3].

Теплозащитные материалы на основе нитрильного каучука обладают хорошей адгезией к твёрдому ракетному топливу. Однако нитрил потерял свою привлекательность в качестве эластомера в теплозащите из-за ограниченного срока годности, высокой плотности и ухудшения свойств при низких температурах [4, 5, 12].

ЕТЗМ на основе NBR обычно содержат диоксид кремния в виде порошка и асбестовых волокон [3] (типичный состав может включать 40 phr (частей на сотню резины) асбестовых волокон и 20 phr оксида кремния [1]). Введение 15% кварцевого аэрогеля в состав каучука NBR позволило снизить массу изолятора и скорость его линейного разрушения на 15 и 29% соответственно. Таким образом, кремнезёмный аэрогель продемонстрировал эффективность в снижении температуры защищаемой изолятором поверхности [9]. Термостойкость композитов повышается при добавлении наноглины (слоистые силикаты с пластинами толщиной 0.7 нм). Интересно, что содержание обугливания в нанокомпозитах при температуре 500°C возрастает с увеличением содержания наноглины [9].

Теплозащитные материалы на основе силикона. Среди органических полимерных материалов превосходной термостойкостью обладают кремнийорганические полимеры со связью SiAOASi в основной цепи. SiAO кремнийорганического полимера обладает очень высокой энергией связи, она составляет приблизительно 443.7 кДж/моль [1]. Наиболее широкое распространение среди кремнийорганических эластомеров, используемых в качестве матрицы ЕТЗМ, получил полидиметилсилоксан (PDMS − Polydimethylsiloxane − CH₃[Si(CH₃)₂O]nSi(CH₃)₃ (рис. 5) [3]). Он присутствует, например, в эластомере DC 93-022 компании Dow Corning.

 

Рис. 5. Структура полидиметилсилоксана

 

В высокотемпературной среде органический полимер разлагается с выделением летучих соединений в виде воды, метанола и двуокиси углерода. Затем силикон преобразуется в гибридный кремнистый/углеродистый остаток. После пиролиза и обугливания при высокой температуре остатки силиконовой смолы и силиконового каучука представляют собой в основном соединения кремнезёма, такие как SiO₂ и SiCO [1]. Благодаря своей структуре силиконы обладают более высокой стойкостью к окислению, чем другие полимеры с высоким выходом обугливания. Одно из основных преимуществ силиконов перед другими эластомерами состоит в том, что они поддаются переработке в жидком состоянии при комнатной температуре. Среди полисилоксанов силиконы, содержащие фенильную группу, как правило, проявляют более высокую термостабильность.

ЕТЗМ на основе силикона получают путём смешивания силиконовых полимеров, наполнителей в виде измельчённых волокон и вулканизирующего агента. Модифицированный силикон также может быть использован для пропитки армирующих тканей из стекла, кремнезёма, кевлара и углерода. В качестве наполнителей в сочетании с силиконом могут применяться огнезащитные добавки, такие как триоксид сурьмы и полихлорированные соединения [9]. В работе [3] содержится обзор всех наиболее важных абляционных материалов на основе силикона, которые использовались в ракетах Minuteman, Titan IIIC, Saturn V и Polaris для защиты поверхностей изделия от продуктов сгорания. Такие ТЗМ применяются в теплоизоляторах [9], в космических аппаратах, причём во многих случаях с использованием дорогостоящих добавок − полиэдралолигосилесквиоксана (POSS − Polyedraloligosilesquioxane) и углеродных волокон.

После воздействия повышенных температур в присутствии кислорода силиконы выделяют остаток неорганического кремнезёма, который образует изолирующий слой на поверхности полимера, защищая его от воздействия внешнего теплового потока, однако невысокие механические свойства серьёзно ограничивают его полезность [9]. Что касается конкретных характеристик, авторы работы [23] показали: при соотношении силикон/EPDM 1:1 линейная скорость абляции составила 0.06 мм/с после 20 секунд кислородно-ацетиленового испытания на абляцию, в то время как изоляция на основе EPDM − 0.215 мм/с [9]. Этот результат подтверждает полезность силикона в качестве добавки в составах ЕТЗМ.

Хотя кремнийорганические эластомеры (полисилоксаны или силиконы) продемонстрировали применимость в качестве теплоизоляционной матрицы, относительно высокая плотность (1.24 г/см³) [3] препятствует их использованию в РДТТ. Кроме того, такие полимеры требуют модификации для обеспечения адекватной адгезии к материалам, содержащим в своём составе полибутадиен с концевыми гидроксильными концами − связующее современного зарубежного твёрдого топлива [5].

В качестве наполнителей композитов на основе силиконового каучука используются порошковое стекло, диоксид кремния, кварц, углерод, карбид кремния, оксид железа [3]. Также сообщалось об использовании арамидной целлюлозы в ТЗП на основе силикона [24].

Известен материал Dow Corning 93-104, представляющий собой двухкомпонентный высоконагруженный силиконовый каучук, наполненный SiO₂, SiC и углеродными волокнами [1]. Это паста высокой вязкости, пригодная для переработки, используемая в качестве защитного покрытия корпусов ракет и камер сгорания [1]. DC 93-104 продемонстрировал превосходные характеристики: высокое удержание обугливания, низкую скорость абляции даже под воздействием высоких напряжений сдвига в гипертермической среде [25]. Некоторые версии DC 93-104 были модифицированы асбестовыми или полиамидными волокнами [1].

Термическая стабильность и абляционные свойства композитов из силиконового каучука, модифицированных карбидом циркония (ZrC) или оксидом циркония (ZrO₂), оценивалась в работе [26]. По мнению её авторов, добавление ZrC или ZrO₂ в композиты из силиконового каучука улучшает термические и абляционные свойства материала. Линейные скорости абляции композитов снизились на 40% и 72% [26] за счёт включения 40 phr ZrC и ZrO₂ соответственно.

В работе [27] изучалось влияние длины углеродных волокон (CF − carbon fibers) на морфологию керамического слоя и абляционные свойства композита на основе силиконового каучука. Морфологическое исследование показало, что при длине 3 мм CFs могут объединять и консолидировать керамические наполнители и остатки, образуя прочный и плотный керамический слой. Толстый керамический слой и низкая теплопроводность способствуют улучшению теплоизоляционных характеристик. Таким образом, использование углеродных волокон в ЕТЗМ на основе силикона перспективно в построении каркасов композитов с отличными абляционными и изоляционными свойствами.

Теплозащитные материалы на основе полиуретана. Что касается полиуретановых эластомерных теплозащитных материалов (PU–ЕТЗМ), их применение пока ограничено, хотя термостойкость таких композитов может быть очень высокой [9, 13].

Термопластичный полиуретановый эластомер (TPU − Thermoplastic Polyurethane) рассматривался в качестве потенциальной альтернативы современным EТЗМ, например EPDM/арамиду, для твердотопливных ракетных двигателей. Термопластичный полиуретан состоит из жёстких и мягких сегментов линейных блок-сополимеров. Жёсткие сегменты образованы изоцианатом и удлинителем цепи, мягкие − полиэфирными диолами. Плотность таких TPU, образующихся в результате реакции диизоцианатов с короткоцепочечными диолами (удлинителями цепи) и диизоцианатов с длинноцепочечными диолами, составляет приблизительно 1.1 г/см³. Их структура приведена на рисунке 6 [1, 11].

 

Рис. 6. Структура PU-ЕТЗМ Источник: [9].

 

В отличие от термореактивных каучуков, таких как EPDM, в полиуретане отсутствуют химические поперечные связи. В результате ЕТЗМ на основе TPU не требуют применения какого-либо пероксида или серы для вулканизации. В качестве усилителей (наполнителей) в таких материалах наиболее часто используются: наноглина, перлит, минеральные оксиды, графен, полиэдральный олигомерный силсесквиоксановый полимерный нанокомпозит (полиэдралолигосилесквиоксан − POSS).

В средах, имитирующих условия работы двигателя, рассматривалось влияние наноматериалов в виде углеродных нановолокон, многостенных углеродных нанотрубок и наноглин на свойства TPU. Как отмечено в работе [9], наноглина значительно улучшает абляционные характеристики термопластичного полиуретана. Был также изучен полиуретан на основе полибутадиена с гидроксильным концом, армированный полиэдралолигосилесквиоксаном, и его поведение при абляции. Результаты показали, что молекулы POSS действуют как защитные блоки, образующие кремнезём в присутствии оксиацетилена, но это дорогостоящие добавки.

Полиуретановые изоляторы на основе полибутадиена с гидроксильным концом, наполненные поликарбодиимидом и полисилоксаном (наполнители реактивного типа), защищают ракетный двигатель от высокотемпературной абляции [9]. Эти модифицированные полиуретарны представляют собой органо–неорганический гибрид с более высоким модулем упругости и термостойкостью, чем исходный материал. Авторы работы [28], используя основу в виде коммерческого мягкого полиуретана, пришли к выводу, что композит с наполнителем из наноглины (Cloisite 30B – 7.5%) обладает лучшими характеристиками, чем с наполнителем из многостенных углеродных нанотрубок (MWNT – 7.5%). В дальнейшем были измерены значения потери массы и толщины обугливания для приведённых составов полиуретана с содержанием 5 и 7.5 % монтмориллонитовой наноглины. Эти материалы TPU продемонстрировали лучшие результаты по сравнению с эталонным ЕТЗМ − EPDM/кевларом при измерении спада и пиковой температуры, но не по потере массы при испытании на оксиацетиленовой горелке [9].

Предлагалось использовать TPU в качестве ЕТЗМ для замены EPDM, заполненного кевларом, во внутренней изоляции твердотопливных ракетных двигателей. Результаты последующих исследований показали, что разработанный полиуретановый первичный полимер может использоваться в качестве огнестойкого материала для РДТТ и в коммерческих целях. В другом исследовании TPU на основе полибутадиена с гидроксильным концом был указан в качестве вторичного полимера для улучшения характеристик ЕТЗМ на основе EPDM (2 phr HTPB) [9, 18].

Известен также патент [29] на абляционный внутренний слой покрытия для ракетных двигателей твёрдого топлива, изготовленный из полимерной основы, кремнезёма, вулканизирующих агентов и пластификаторов. Этот слой содержит дополнительные арамидное волокно и микросферы из стекла, кварца и наноглины. Автор патента указал, что полимерной основой композиции могут быть не только традиционные EPDM, NBR или даже SBR (Styrene-butadiene rubber − бутадиен-стирольный каучук), но и полиуретан на основе полибутадиена с гидроксильным концом.

Учитывая имеющуюся информацию о PU–ЕТЗМ, возможно, что они могли бы заменить EPDM с наполнителем Kevlar по ряду причин, в первую очередь потому, что этот материал обладают высокой стойкостью к абляции и изоляционными характеристиками при соответствующем усилении в сочетании с простотой изготовления. Однако он не лишён и недостатков. К ним следует отнести узкий интервал температур эксплуатации (от −40 до +80°С [11]).

***

Проведённый анализ тепловых изоляторов, используемых в ракетных двигателях твёрдого топлива для защиты от воздействия высокотемпературных продуктов сгорания, позволяет сделать следующие выводы относительно эластомеров.

1. Теплозащитный материал на основе этилен-пропилен-диенового каучука в настоящее время является наиболее распространённым и эффективным в обеспечении тепловой защиты силовой оболочки двигательных установок различного назначения. Благодаря возможности его модернизации проведена серия исследований, которая позволила установить, что для улучшения механических свойств этого материала необходимо добавлять волокнистое армирование; для повышения стойкости к эрозии и улучшения теплоизоляционных характеристик целесообразно включение арамидных волокон; для улучшения межфазного связывания и абляционных свойств − полисульфонамидных волокон; для снижения скорости окисления – минеральных оксидов; для защиты от перегрева и эрозии в качестве наполнителя следует применять кремнезём.
2. Теплозащитный материал на основе нитрильного каучука практически не применяется в твердотопливных ракетных двигателях из-за ограниченного срока годности, высокой плотности и чувствительности основных рабочих характеристик материала к низким температурам, хотя этот материал обеспечивает высокое качество скрепления с твёрдым топливом и обладает выдающейся стойкостью к абляции и окислению.
3. Теплозащитный материал на основе силикона может найти применение в качестве добавки в другие изоляторы рассматриваемого класса материалов, так как потенциально обладает высокой стойкостью к абляции и технологичностью. Однако высокая плотность и необходимость трудоёмкой модификации для обеспечения качественного скрепления с зарядом твёрдого топлива существенно ограничивают самостоятельное использование данного материала.
4. Теплозащитный материал на основе полиуретана обладает лучшей стойкостью к температурной абляции и большей (на 30%) плотностью по сравнению с этилен-пропилен-диеновым каучуком с кевларовыми волокнами. Этот изолятор более технологичен, так как не требует использования дополнительных компонентов для вулканизации, что позволяет рассматривать его в качестве основной теплозащиты для ракетных двигателей твёрдого топлива, используемых в средствах выведения коммерческого назначения.
5. Широкое применение абляционных эластомерных теплозащитных материалов ограничивается жёсткими эксплуатационными требованиями, предъявляемыми к теплоизоляторам силовых оболочек РДТТ. Наиболее полно всем необходимым тактико-техническим характеристикам таких двигательных установок, производимых в развитых зарубежных странах, соответствует эластомерный теплозащитный материал на основе этилен-пропилен-диенового каучука.
6. Основным стимулирующим фактором развития технологий тепловой защиты твердотопливных ракетных двигателей в США, Европе, Японии и Китае служит необходимость создания многочисленных средств выведения коммерческого назначения, причём обладающих длительным сроком службы. Наиболее важным параметром при этом становится абляционная стойкость теплоизоляторов, которая в перспективе будет обеспечена эластомерными теплозащитными материалами на основе полиуретана.

作者简介

V. Mironov

State Scientific Center of the Russian Federation “Keldysh Research Center”

编辑信件的主要联系方式.
Email: kerc@elnet.msk.ru

доктор технических наук, заместитель генерального директора по средствам выведения, начальник отделения

俄罗斯联邦, Moscow

M. Tolkach

State Scientific Center of the Russian Federation “Keldysh Research Center”

Email: tolkach@kerc.msk.ru

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник

俄罗斯联邦, Moscow

A. Timarov

State Scientific Center of the Russian Federation “Keldysh Research Center”; Moscow Aviation Institute (Scientific Research University)

Email: Timarov@kerc.msk.ru

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник, доцент

俄罗斯联邦, Moscow; Moscow

参考

补充文件