Liquid immiscibility in fluid–magmatic systems: an experimental study

Cover Page
  • Authors: Kotelnikov A.R.1, Suk N.I.1, Kotelnikova Z.A.2, Yanev Y.3, Encheva S.4, Ananiev V.V.5
  • Affiliations:
    1. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences
    2. Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences
    3. Geological Institute, Bulgarian Academy of Sciences
    4. Earth and Man National Museum
    5. Institute of Volcanology and Seismology, Far East Division, Russian Academy of Sciences
  • Issue: Vol 27, No 2 (2019)
  • Pages: 206-224
  • Section: ARTICLES
  • URL: https://journals.eco-vector.com/0869-5903/article/view/11586
  • DOI: https://doi.org/10.31857/S0869-59032206-224

Abstract


Liquid immiscibility was studied in melting experiments in the system trachyrhyolite–water + salt (NaF, Na2CO3) conducted at parameters imitating those of the volcanic process. The indicator components were La, Nb, Sr, W, Mo, Cr, Fe, Rb, and Cs. The experimental runs were carried out in a high gas pressure apparatus. At 1200oC and 5 kbar, melting, homogenization, and melt saturation with fluid components occurred. A decrease in the P-T parameters to 1000°C and 1 kbar led to the onset of liquid immiscibility in the form of droplets in the melt matrix. The composition of the droplets is similar to that of the melt matrix and differs from the latter only in concentrations of water, indicator components, and proportions of alkaline and alkali-earth elements. In the presence of salt (NaF), the melt exsolved into immiscible silicate and salt melts. No liquid immiscibility was detected when Na carbonate was added to the melt, but its agpaitic coefficient increased.


ВВЕДЕНИЕ

Многие особенности корового петрогенеза определяются процессами дифференциации по кристаллизационному типу или путем расслоения магм во флюидно-магматических системах. Экспериментально наиболее изучены процессы кристаллизационной дифференциации. Было показано, что и температура ликвидуса, и сам ход кристаллизации зависят от количества растворенных в магме летучих. При кристаллизации магмы вода, углекислота и другие летучие в значительной степени покидают систему, хотя могут частично концентрироваться в некоторых минералах. Большая часть литературы посвящена исследованию распределения компонентов между расплавом и флюидом. Вопросам экспериментального изучения процесса дифференциации по механизму расслоения магмы на несмесимые жидкости уделяется существенно меньшее внимание.

При изучении бинарных систем силикатный минерал (кварц, альбит)–вода выяснилось, что для них присущи фазовые равновесия, свойственные для систем P–Q типа, осложненных расслаиванием жидкости. Характерно наличие двух – нижней и верхней – областей флюидной несмесимости, причем в верхней области сосуществуют две жидкости, в нижней – пар и жидкость. Кроме того, в определенном интервале Р-Т-Х условий возможно расслаивание жидкой фазы, т.е. появляется еще одно поле несмесимости. При увеличении числа компонентов в таких системах сосуществование несмесимых жидких фаз может иметь стабильный или сохранять метастабильный характер.

Известно, что схемы строения фазовых диаграмм сходны для огромного числа систем с компонентами разной летучести. Мы предположили, что особенности строения фазовых диаграмм такого типа можно использовать для применения особого экспериментального подхода, целью которого явилось моделирование формирования природных шаровых образований (сферолитов) в кислых породах. Такой подход может вызывать определенные сомнения, поскольку в расплавах химические связи иные, чем в кристаллических фазах. И это может являться причиной ограничений в применимости уже известных закономерностей строения фазовых диаграмм гидротермальных систем (например, вода–силикат) для прогнозирования фазового поведения системы вода–силикатный расплав. Однако на сегодняшний день не ясно, где же проходят границы, за которыми различия становятся существенными. Понятно, что это относится к случаям с низким содержанием воды, т.е. почти «сухим» системам, поскольку картина фазовых равновесий в таких областях обычно сильно изменяется. В качестве примера можно указать на расположение границ гетерогенизации жидкость–пар или жидкость–жидкость в пределах окрестностей конечных точек, что характерно для диаграмм состояния гидротермальных систем. Принимая во внимание такие аргументы, мы допустили существование фазовых равновесий, характерных для бинарных систем вода–силикат в качестве предельно упрощенной схемы флюидных равновесий системы вода–гранитный расплав. Следует отметить, что все диаграммы вода–силикатный минерал относятся ко второму (P–Q) типу, осложненному областью расслоения (Жариков, 1976, 2005; Равич, 1974). В случае гетерогенизации такой системы, обусловленной снижением давления, несмесимые жидкие фазы, назовем их условно L1 и L2, должны отличаться друг от друга только содержанием воды. Поэтому, если удастся закалить равновесие этих фаз (L1 и L2) в системе вода–алюмосиликатный расплав, возможно обнаружение границ между двумя несмесимыми алюмосиликатными фазами, близкими по составу. Таким образом, существует возможность получить объяснение феномена образования шаровых «глобулей» в вулканических породах. Именно существование природных вулканитов, для которых характерно наличие в основной массе изометричных округлых образований, отличительной особенностью которых является практически их полная идентичность по химическому составу с вмещающей породой, позволило предположить, что в данном случае имела место жидкостная несмесимость. Один из таких объектов описан в работе (Encheva, Yanev, 2015). Подобные случаи отмечены также для субвулканических пород Западной Камчатки и современных лав вулкана Кизимен (Камчатка).

Цель настоящей работы – проверка предположения о возможности сосуществования двух кислых силикатных расплавов, главным различием в составе которых является содержание воды, методом экспериментального моделирования жидкостной несмесимости во флюидно-магматических системах.

Шаровые глобули в природных объектах. Среди вулканических пород часто встречаются шаровые образования (сферолиты), которым приписывается, начиная с работы (Tanton, 1925), ликвационный генезис. Для ряда основных пород это доказано экспериментально (Roedder, 1979). Однако для кислых вулканических пород экспериментальные подтверждения существования жидкостной несмесимости отсутствуют. Следует отметить, что шаровые образования в кислых породах широко развиты (Петрографические критерии ..., 1963) и для них обычно характерно строго определенное геологическое положение (Yanev, 1987). Помимо ликвационного генезиса некоторыми исследователями предполагается, что формирование шаровых форм происходило путем кристаллизации (например, Волянюк, 1972; Наседкин, 1963; Генезис перлита, 1992 и др.).

В кислых вулканитах шаровые образования, размерами от первых миллиметров до метра, наблюдаются в зонах между раскристаллизованными частями кислых вулканических тел (чаще всего, центральных ядер куполов выжимания и потоков, изредка даек) и стекловатой периферией (Yanev, 1987) из перлитов или обсидианов. Шары представляют собой сферолитовый агрегат из тонко проросших кристаллов кварца (или тридимит-кристобалита) и К-Na полевых шпатов. Их состав отличается от состава стекловатого матрикса только распределением щелочей и содержанием воды. Так, отношение К2О/Na2O (и, соответствено, мольная доля калия в расплаве, XKmelt) варьирует: в шаровых образованиях – от 0.19 (XKmelt 0.102) (вулканические купола Сырница, Восточные Родопы) до 1.22 (0.433) (Малхаза, Сибирь); в стекловатой основной массе – от 0.44 (0.208) до 2.60 (0.609) (Yanev, 1987; Петрографические критерии ..., 1963; Белянкин, 1956; Салова и др., 1990; Ewart, 1971). Кроме того, описаны другие морфологические особенности шаровых образований, в первую очередь – существование границ раздела (Белянкин, 1956; Салова и др., 1990; Ewart, 1971), свидетельствующие об их ликвационном генезисе.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Стартовые материалы. Среди кислых пород – риолитов и трахириолитов палеогенового возраста Восточных Родоп хорошо известны перлиты, в которых широко развиты шаровые образования. Для наших экспериментов в качестве исходного материала был использован трахириолит (СК-325-5, Yanev, 2003), представительный образец которого был отобран из центрального ядра перлит-трахириолитового купола выжимания перлитового месторождения Голобрадово (вулкан Студен кладенец). В породе в фельзитовой кварц-полевошпатовой основной массе содержится небольшое количество (первые проценты) вкрапленников: санидин (Or62), плагиоклаз (An22), биотит (Mg# = Mg/(Mg + Fe2+) = 38, концентрация F в биотите 0.3 мас.%), авгит (Wo39.5En24.5, Mg# 0.42) и редкие субпорфировые выделения кварца. Встречаются шаровые образования.

Валовый состав перлита (трахириолита), используемого в экспериментах, следующий (мас.%): Na2O – 2.97(19), MgO – 0.15(6), Al2O3 – 11.51(12), SiO2 – 72.78(13), K2O – 5.53(11), CaO – 1.05(7), TiO2 – 0.13(6), FeO – 0.80(29), SrO – 0.60 (19) (в скобках приводятся погрешности анализа). Содержание некоторых редких элеменов (ppm): Rb – 282, Zr – 191, Cr – 350, Pb – 42, Zn – 17, Cu – 5, Ni – 6, Ba < 70. Коэффициент агпаитности (Kagp = (Na + K)/Al) для исходного трахириолита равен 0.94.

В опытах использовали порошок трахириолита. Кроме того, в качестве фаз – активаторов жидкостной несмесимости добавляли соли: NaF и Na2CO3 марки ос.ч. В качестве индикаторных элементов, в суммарном количестве не более 2.0–4.3 мас.%, использовали следующие компоненты: La2O3 (ос.ч.), Nb2O5(ос.ч.), SrO (х.ч.), RbCl (х.ч.), CsNO3 (х.ч.), Cr2O3 (ос.ч.), Fe2O3 (х.ч.), Na2MoO4 (ос.ч.), Na2WO4 (ос.ч.). Оксид железа (Fe2O3) в количестве 1.4 мас.% от массы навески добавляли для более корректного изучения его межфазового распределения, поскольку в исходной породе его содержание низкое. Потерями железа при взаимодействии с платиной пренебрегали.

В исходные навески для опытов добавляли 14–15 мас.% воды. Загрузки и условия проведения опытов показаны в табл. 1.

 

Таблица 1. Условия и результаты опытов по плавлению трахириолитов

Номер опыта

Загрузка1)

Добавочные компоненты, мг

% дк2)

Соль, мг

Н2О, мкл

k3)

Фазы п/о 4)

Р5)

6903

73 мг СК325-5

-

-

-

10

7.3

L

а

6936

70 мг СК325-5

-

-

-

10

7.0

L1+L2

б

6929

67 мг СК325-5

1 мг SrCO3+ 1 мг Nb2O5 + + 1 мг La2O3

4.3

-

10

7.0

L1+L2+S

б

6937

68 мг СК325-5

1 мг RbCl + 1мг CsNO3

2.8

-

10

5.7

L1+L2

б

6938

68 мг СК325-5

1.5 мг Cr2O3 + 1.5 мг Fe2O3

4.2

-

10

7.0

L1+L2+S

б

6939

68 мг СК325-5

1 мг Na2MoO4×2H2O +

+ 1 мг Na2WO4×2H2O

2.8

-

10

5.7

L1+L2+S

б

6930

67 мг СК325-5

1 мг SrCO3 + 1 мг Nb2O5 + + 1 мг La2O3

4.3

5 мг NaF

5

7.0

LSil+Lsalt

б

6931

67 мг СК325-5

1 мг SrCO3+ 1 мг Nb2O5+ + 1 мг La2O3

4.3

5 мг Na2CO3

5

7.0

L

б

6932

67 мг СК325-5

1 мг SrCO3+ 1 мг Nb2O5+ + 1 мг La2O3

4.3

2.5 мг NaF + + 2.5 мг Na2CO3

5

7.0

LSil+Lsalt

б

1)СК325-5 (трахириолит) – навеска порошка; 2)мас.% добавочных компонентов (от общей суммы навески трахириолита + добавочные компоненты); 3)соотношение навеска/флюид (под флюидом понимается сумма воды и водорастворимых солей); 4)фазовый состав продуктов опыта: L – гомогенное стекло; L1 + L2 – гомогенное стекло 1 + капли (с фазовой границей) стекла 2; L1+ L2 + S – гомогенное стекло 1 + + капли (с фазовой границей) стекла 2 + кристаллы рудной фазы; LSil + Lsalt – гомогенное стекло + капли фторидного солевого компонента; 5)режим опытов: а – нагрев до 1200°С (Р = 5 кбар), выдержка 6 ч и изобарическая закалка; б – (1) (Т = 1200°С, Р = 5 кбар; выдержка 2 ч) → (2) (Т = 1000°С, Р = 1 кбар; выдержка 1 сутки) → изобарическая закалка.

 

Аппаратура. Все опыты проводили на установке высокого газового давления (УВГД). Точность регулировки и контроля температуры составляла ±1°С, давления ±50 бар. Компримируемая среда в реакторе – аргон марки ос.ч. Потенциал кислорода в установке УВГД (по данным контрольных опытов) приблизительно соответствовал кислородному буферу QFM. Опыты проводили в платиновых ампулах диаметром 3 или 4 мм с толщиной стенок 0.1 мм. Герметичность ампул в процессе опыта контролировали весовым методом.

Методика проведения опытов. Исходные материалы загружали в ампулу, добавляли необходимое количество воды. Ампулы заваривали, взвешивали и загружали в реактор УВГД.

При проведении экспериментов ставилась задача смоделировать изменение внешних Р-Т параметров при образовании вулканических пород с существованием промежуточного очага. Таким образом, условия проведения экспериментов подбирались так, чтобы сначала добиться полного плавления шихты, после чего снижали температуру и давление. Процесс проведения опытов описывается следующей схемой: (1 этап) при Т = 1200°С и Р = 5 кбар в течение 2–6 ч происходило плавление и насыщение расплава флюидными компонентами. Затем (2 этап) температуру и давление снижали до значений Т = 1000°С и Р = 1 кбар и выдерживали при этих условиях одни сутки. Предполагалось, что в этих условиях возможна гетерогенизация расплава. Третьим этапом (3) являлась изобарическая закалка. Время изобарической закалки составляло около 5 мин.

Для сравнения был проведен опыт, в котором этап 2 не проводился, т.е. закалку осуществляли от температуры 1200°С.

После опыта ампулы взвешивали (для контроля герметичности) и разгружали. Продукты опытов изучали оптическими и аналитическими (микрозондовый анализ) методами.

Методика анализов. Состав продуктов опытов (стекол и кристаллов) определяли методом локального рентгеноспектрального микроанализа. Использовали сканирующий электронный микроскоп Tescan Vega II XMU (Tescan, Чехия), оснащенный системой для рентгеноспектрального микроанализа INCA Energy 450 с энергодисперсионным (INCAx-sight) рентгеновским спектрометром (Oxford Instruments, Англия) и программной платформой INCA Energy+. Диапазон определяемых элементов от Be до U. Условия анализа при использовании только энергодисперсионного спектрометра были следующие: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток поглощенных электронов на Co 0.3 нА, время анализа в точке 70 с. При совместном использовании кристалл-дифракционного и энергодисперсионного спектрометра энергодисперсионные условия анализа были другими: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток поглощенных электронов на Co 20 нА, общее время анализа в точке 170 с.

Точность количественного рентгеноспектрального анализа с использованием энергодисперсионного спектрометра сопоставима с анализом, выполненным на кристалл-дифракционном спектрометре при содержании элементов выше 1 мас.% (Рид, 2008). Содержание определяемых элементов в исследуемых образцах в большинстве случаев превышало 1 мас. %. При использовании энергодисперсионного детектора для регистрации рентгеновского излучения пределы обнаружения определяемых элементов находятся в интервале 0.1–1 мас.%, при определении элементов с помощью кристалл-дифракционного спектрометра пределы обнаружения элементов лежат в диапазоне 0.02–0.7 мас.%. Точность определения составляет 0.2 мас.% элемента при использовании энергодисперсионного спектрометра и 0.05 мас.% элемента на кристалл-дифракционном спектрометре.

Предполагается, что в случае значительного отклонения суммы анализа от 100% недостающая величина приблизительно отвечает содержанию воды: 100 – ∑ = H2O, мас.%.

РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ

В табл. 1 приводятся условия проведения опытов и фазовый состав продуктов опытов.

При плавлении трахириолита при 1200°С и давлении 5 кбар (опыт 6903, без этапа 2) было получено гомогенное стекло с небольшим количеством газовых пузырьков, которые на рис. 1а видны как шарообразные черные пустоты. Следует отметить, что длительность опыта (6 ч) достаточная для достижения равновесия в системе (Сук, 2017). Содержание воды в стекле, оцененное по дефициту суммы содержаний оксидов элементов (по данным микрозондового анализа), составляет около 10 мас.%.

 

Рис. 1. Гомогенное стекло, полученное в процессе плавлении трахириолита при 1200°С и 5 кбар: (а) – опыт 6903, жидкостная несмесимость при плавлении трахириолита в условиях, имитирующих вулканический процесс; (б) – опыт 6936.

Каплевидные образования среди основной массы расплава представлены силикатным веществом (темно-серый цвет) и пустотами (черное).

 

Все последующие эксперименты были поставлены по схеме, содержащей все три вышеуказанных этапа: плавление с насыщением расплава водой, затем выдержку при сниженных Р-Т параметрах и изобарическую закалку. После опытов во всех образцах в основной массе стекла были обнаружены каплеобразные образования с явно видимыми фазовыми границами (Котельников и др., 2016; Kotelnikov et al., 2017).

В образце опыта 6936 с загрузкой, аналогичной предыдущему опыту 6903, в гомогенном расплаве появились каплеобразные выделения другой фазы, размером от 50 до 150 мкм (рис. 1б). Как видно из табл. 2, состав этих капель довольно близок к составу стекла основной массы. Различия состоят в некотором увеличении коэффициента агпаитности (от 0.94 в основной массе до 0.95 в каплях), уменьшении параметра AlSi (от 5.8 в основном массе до 5.6 в каплях) и уменьшении мольной доли калия (от 0.5 до 0.38 соответственно). Мольная доля калия рассчитана как соотношение K/(Na + K) в стекле.

 

Таблица 2. Состав фаз из опытов по плавлению трахириолитов (мас.%)

Компоненты

6903

6936

6929

6937

L1)

L1

L2

L1

L2

S2

L12)

L2

Na2O

2.77

3.04

4.16

2.80

3.37

-

2.72

1.73

MgO

0.06

-

0.12

0.07

-

-

0.05

-

Al2O3

10.73

11.42

12.14

10.65

11.41

-

11.12

10.25

SiO2

68.00

71.66

74.05

67.57

71.71

-

69.80

72.11

K2O

5.17

5.35

4.38

5.23

4.74

-

5.30

6.68

CaO

0.91

0.86

0.80

0.89

0.86

1.57

0.82

0.77

TiO2

0.06

0.12

0.11

0.08

-

3.01

0.12

0.21

Cr2O3

-

-

-

-

-

-

-

-

FeO

0.81

0.92

0.96

0.81

0.83

3.74

0.80

1.64

Rb2O

-

-

-

-

-

-

1.17

2.30

SrO

0.53

0.44

0.50

1.29

1.09

1.32

-

-

Nb2O5

-

-

-

0.74

1.00

32.52

-

-

Cs2O

-

-

-

-

-

-

1.11

2.39

La2O3

-

-

-

0.41

0.53

57.83

-

-

Сумма

89.05

93.81

97.23

90.54

95.5

100.0

93.01

98.33

Kagp3)

0.946

0.944

0.954

0.964

0.936

-

1.012

1.190

XAlmelt

0.157

0.158

0.162

0.157

0.158

-

0.158

0.143

A/CNK

0.902

0.919

0.907

0.861

0.907

-

0.881

0.729

C/S

0.019

0.016

0.015

0.025

0.022

-

0.013

0.011

AlSi

5.755

5.816

5.604

5.498

5.743

-

5.577

5.091

XKmelt

0.510

0.500

0.385

0.511

0.448

-

0.523

0.671

Продолжение табл. 2 вправо

Компоненты

6938

6939

L1

L2

S24)

L1

L2

S2

Na2O

2.90

2.08

-

3.65

2.12

-

MgO

0.06

0.12

0.61

0.05

-

-

Al2O3

11.01

9.14

2.09

11.07

10.24

-

SiO2

68.79

58.56

-

68.02

71.76

-

K2O

5.13

5.06

-

5.08

6.53

-

CaO

0.79

0.84

-

0.36

0.45

21.85

TiO2

0.12

0.08

-

0.14

0.27

-

Cr2O3

1.43

10.62

55.44

-

-

-

FeO

2.04

8.68

41.17

0.80

1.49

0.23

MoO3

-

-

-

0.37

0.22

18.50

WO3

-

-

-

1.46

1.94

58.91

Сумма

92.27

95.18

99.31

91.00

95.02

99.49

Kagp3)

0.938

0.973

-

1.039

1.030

-

XAlmelt

0.159

0.155

-

0.161

0.144

-

A/CNK

0.876

0.572

-

0.892

0.852

-

C/S

0.012

0.015

-

0.006

0.007

-

AlSi

5.528

3.686

-

5.552

5.931

-

XKmelt

0.503

0.567

-

0.464

0.645

-

Окончание табл. 2 вправо

Компоненты

6931

6932

Элементы,

мас.%

6930

L

Lниз

Lверх

F-фаза

Lниз

Lсередина

Lверх

F

-

0.68

1.69

F

44.60

0.51

1.26

3.67

Na2O

5.73

6.73

7.20

Na

27.27

4.14

4.13

6.67

MgO

0.08

0.09

0.05

Mg

0.22

0.08

0.05

0.03

Al2O3

10.65

10.35

10.21

Al

2.71

5.36

5.47

4.82

SiO2

63.38

63.24

64.17

Si

0.98

29.67

30.04

28.68

K2O

4.95

4.89

4.70

K

0.15

4.07

4.17

3.72

CaO

0.86

1.01

0.40

Ca

5.90

0.56

0.17

0.07

TiO2

0.12

0.15

0.08

Ti

-

-

-

-

Cr2O3

-

-

-

Cr

-

-

-

-

FeO

-

0.81

0.47

Fe

0.11

0.76

0.67

0.30

Rb2O

-

-

-

Rb

-

-

-

-

SrO

1.36

1.00

0.36

Sr

6.72

0.59

0.58

0.53

Nb2O5

1.23

1.48

1.03

Nb

0.04

0.89

0.97

0.86

MoO3

-

-

-

Mo

-

-

-

-

Cs2O

-

-

-

Cs

-

-

-

-

La2O3

1.43

1.28

0.76

La

11.04

1.18

0.59

0.12

WO3

-

-

-

W

-

-

-

-

Сумма

90.49

91.71

91.12

Сумма

99.98

   

Сумма (2F = O)

-

91.24

89.96

     

Kagp3)

1.388

1.581

1.658

     

XAlmelt

0.165

0.162

0.158

     

A/CNK

0.633

0.561

0.571

     

C/S

0.027

0.026

0.010

     

AlSi

3.832

3.472

3.621

     

XKmelt

0.344

0.306

0.294

     

Примечание. Прочерк – ниже предела обнаружения элемента.

1)L – гомогенное стекло, L1 – стекло основной массы, L2 – стекло капель, S2 – кристаллы в каплях.

2)В стекле L1 присутствует хлор в количестве 0.5 мас.%.

3)Kagp – коэффициент агпаитности, Kagp = (Na + K + Rb + Cs)/Al; XAlmelt – мольная доля Al в расплаве, XAlmelt= Al/(Al+Si); A/CNK – относительная глиноземистость, A/CNK = Al/(Ca + Sr + Na + K + Rb + Cs + + Mg + Fe + Mn); C/S – отношение кальций/кремний, C/S = (Ca + Sr)/Si; AlSi – параметр соотношения элементов-сеткообразователей к элементам-модификаторам, AlSi = (Al + Si + Ti)/(Na + K + Rb + Cs + + Ca + Sr + Mg + Fe + Mn); XKmelt – мольная доля калия в расплаве, XKmelt = K/(Na + K + Ca).

4)В кристалле содержится 0.61 мас.% MnO.

 

В стекле основной массы содержание воды, рассчитанное по дефициту суммы компонентов, составляет 6.2 мас.%, в каплях около 2.8 мас.%.

Если по этим содержаниям рассчитать мольную долю воды в расплаве по формуле: XH2OLiq = (mH2O)/(∑(mMeO) + mH2O), где ∑(mMeO) = mNa2O + mMgO + mAl2O3 + mSiO2 + mK2O + + mCaO + mTiO2 + mFeO + mSrO, где m – мольное количество компонента, получим, что мольная доля воды в основной массе составляет 0.19, в каплях – 0.09.

Обозначим более «водную» фазу как L1, в нашем случае это основная масса стекла, а капли, содержащие меньшее количество воды, – L2. Коэффициенты разделения элементов между фазами L1 и L2, рассчитанные по формуле K = [Ci(L2)/Ci(L1)], где Ci – содержание оксида элемента i, приведены в табл. 3. Обращает на себя внимание близость значений коэффициентов разделения главных элементов к единице. При этом капли фазы L2 (опыт 6936) обогащены Na, Al, Si и обеднены K, Ca, Fe относительно основной массы L1. Таким образом, можно констатировать, что изменение режима опыта путем выдержки расплавленной шихты при относительно более низких Р-Т условиях привело к проявлению жидкостной несмесимости. В результате появились две силикатно-водные фазы с близкими составами по основным элементам, но существенно различающиеся по содержанию воды.

 

Таблица 3. Коэффициенты межфазового разделения компонентов

Компоненты

6936

6929

6937

6938

6939

6930

K1)

K2)

K1)

K1)

K1)

K3)

F

-

-

-

-

-

0.081

Na2O

1.37

1.20

0.64

0.71

0.62

0.245

MgO

-

0.71

-

-

3.2

0.143

Al2O3

1.07

1.07

0.92

0.83

0.85

1.812

SiO2

1.04

1.06

1.03

0.85

1.02

34.59

K2O

0.82

0.91

1.26

0.98

1.44

4.88

CaO

0.92

0.97

0.94

1.04

0.94

0.012

TiO2

1.00

-

≈3

0.60

0.64

-

Cr2O3

-

-

-

7.43

-

-

FeO

1.05

1.02

2.01

4.25

3.32

2.73

Rb2O

-

-

1.97

-

-

-

SrO

1.14

0.84

-

-

-

0.079

Nb2O5

-

≈102)

-

-

-

21.5

MoO3

-

-

-

-

1.114)

-

Cs2O

-

-

2.15

-

-

-

La2O3

-

≈292)

-

-

-

0.011

WO3

-

-

-

-

1.644)

-

1)K = (CiL2)/CiL1), концентрации Ci для оксидов; L1 – водная фаза силикатного расплава; L2 – капли маловодного силикатного расплава.

2)Коэффициенты разделения оксидов ниобия и лантана рассчитаны с учетом количества кристаллов лантано-ниобатов в фазах L1 и L2.

3)K = (CiSil)/CiF) – коэффициенты разделения между силикатным расплавом (L) и фторидной фазой, концентрации Ci даны в мас.%.

4)С учетом кристаллов молибдошеелита в фазе L2 – коэффициенты разделения молибдена и вольфрама следующие: K = (CMoO3L2)/C MoO3L1) ≈ 26.3, K = (CWO3L2)/CWO3L1) ≈ 20.9.

 

Следующая серия экспериментов проводилась с добавлением в шихту различных групп малых («индикаторных») элементов (La, Nb, Sr, Rb, Cs, Cr, Fe, Mo, W) (табл. 1). Рассмотрим результаты этих экспериментов последовательно.

В опыте 6929 в качестве добавок были использованы La, Nb, Sr в оксидной форме. После закалки в основной массе стекла (L1), как и в предыдущем случае, обнаружены капли (L2). Помимо них в основной массе присутствуют удлиненные кристаллы состава LaNbO4. Составы фаз приведены в табл. 2. Капли (L2) достигают размера 100–120 мкм и включают в себя изометричные кристаллы ниобатов лантана (рис. 2). Количество их существенно больше, чем содержится в основной массе и приурочены они в основном к границам капель. Скорее всего, кристаллы ниобатов лантана являются закалочными фазами (как в основной массе, так и в каплях). Можно также предположить, что мы наблюдаем процесс разделения La и Nb в динамике, когда равновесное распределение этих компонентов между двумя расплавами еще не достигнуто. Состав субизометричных кристаллов в фазе L2 (рис. 2) отвечает формуле: (Ca0.08Fe0.16La1.08)1.36(Ti0.11Nb0.75)0.86O4.

 

Рис. 2. Явление жидкостной несмесимости и появление рудных фаз в основной массе и в каплях (белое) в экспериментах по плавлению трахириолитов с добавками La, Nb, Sr.

(а) – опыт 6929, (б) – увеличенный фрагмент. Пояснения см. в тексте.

 

Из результатов анализов (табл. 2) следует, что составы фаз L1 и L2 схожи по распределению главных элементов, кроме щелочей и воды. В основной массе (L1) меньше натрия по сравнению с каплями (L2) и больше калия. Стронций обогащает фазу L1.

Следует отметить, что стекло фазы L2 несколько обогащено лантаном и ниобием по сравнению с фазой L1: коэффициенты разделения между этими фазами составляют 1.35 и 1.29 соответственно. Однако, если рассчитать содержание оксидов лантана и ниобия в фазах с учетом присутствия кристаллов ниобатов лантана, т.е. оценить валовое содержание лантана и ниобия в расплавах L1 и L2 до начала кристаллизации ниобатов лантана, то коэффициенты разделения для Nb2O5 и La2O3 будут уже равны ≈10 и ≈29 соответственно. В случае недостижения равновесия в перераспределении Ta и Nb между расплавами, вследствие осаждения ниобатов лантана в фазе L2 видимые коэффициенты разделения этих элементов могут достигать и более высоких значений.

Таким образом, мы получаем свидетельство обогащения фазы L2 лантаном и ниобием при преимущественном концентрировании лантана относительно ниобия. Полученные коэффициенты разделения и определяют формирование ниобатов лантана указанного выше состава в фазе L2.

При добавлении в исходную шихту небольших количеств RbCl и CsNO3 (опыт 6937) в продуктах опыта также обнаружены фазы L1 и L2 (рис. 3а). Размеры капель фазы L2 колеблются в пределах от 50 до 200 мкм. Фаза L2 обогащается K, Fe, Rb и Cs (коэффициенты разделения оксидов этих элементов равны 1.26, 2.01, 1.97 и 2.15 соответственно, табл. 3) и обедняется Na. Добавки рубидия и цезия привели к повышению щелочности сосуществующих стекол L1 и L2 (Kagp равен 1.01 и 1.19 соответственно) по сравнению с исходным расплавом (Kagp = 0.94). При этом мольная доля калия в расплаве L2 равна 0.67, а в фазе L1 – 0.52, что свидетельствует о перераспределении калия и натрия между ними. Практически весь хлор распределился в более водную фазу L1 (содержание до 0.5 мас.%). В расплаве из капель (L2) хлор не обнаружен.

 

Рис. 3. Жидкостная несмесимость в экспериментах по плавлению трахириолитов с добавками Rb и Cs (a – опыт 6937) и Fe и Cr (опыт 6938: б – общий план, в – увеличенный фрагмент).

Гетерогенизация расплава наблюдается в обоих опытах. На снимках (б) и (в) хорошо видны мелкие выделения хромита (белое).

 

В опыте 6938 к исходному составу трахириолита добавлялись Cr2O3 и Fe2O3. В продуктах опыта также наблюдалось наличие капель L2в общей массе L1 (рис. 3б, 3в). Размеры фазы L2 варьируют от 40 до 160 мкм. Менее водная фаза L2 обедняется практически всеми главными элементами за счет увеличения содержания Fe и Cr (табл. 2). Коэффициенты разделения Fe (в пересчете на FeO) и Cr (в пересчете на Cr2O3) составляют 4.25 и 7.43 соответственно.

Как и в других опытах, за счет перераспределения натрия и калия, возрастает мольная доля калия в фазе L2, где она составляет 0.57 (в фазе L1 – 0.50). Также несколько возрастает коэффициент агпаитности (до 0.97).

Как в основной массе (L1), так и в фазе L2 наблюдаются мелкие 1–5 мкм субизометричные кристаллы рудной фазы. Состав кристаллов рудной фазы отвечает формуле хромита: (Mg0.02Mn0.03Fe0.95)1.00(Al0.09Fe0.31Cr1.60)2.00O4.

В продуктах опыта 6939, проведенного с добавками в шихту Na2MoO4 × 2H2O и Na2WO4 × 2H2O, также наблюдается появление фаз L1и L2. Размеры выделений фазы L2 варьируют от 40 до 350 мкм. Как в основной массе, так и в каплях L2 встречаются кристаллы рудной фазы (рис. 4). Как видно из табл. 2, фаза L2 относительно обогащена K и Fe, а также Mo и W, коэффициенты разделения которых в пересчете на MoO3 и WO3 имеют значения 1.11 и 1.20 соответственно.

 

Рис. 4. Жидкостная несмесимость в экспериментах по плавлению трахириолитов с добавками Mo и W.

Белые кристаллические фазы – кристаллы молибдошеелита (опыт 6939).

 

Рудная фаза представлена молибдошеелитом: Ca1.01(Mo0.33W0.66)0.99O4. Кристаллы молибдошеелита встречаются и в основной массе (L1), но в фазе L2 их относительно больше. В некоторых каплях они занимают около 1/3 всего объема. С учетом количества рудной фазы (молибдошеелита) в стеклах, коэффициенты разделения (в пересчете на MoO3 и WO3) составляют 26.3 и 20.9. Для образования молибдошеелита требуется кальций, поэтому фазы L1 и L2 обеднены кальцием (CaO = 0.35 мас.%) по сравнению с исходным составом трахириолита.

Для того чтобы определить влияет ли состав соли на возникновение жидкостной несмесимости была проведена специальная серия опытов (6930, 6931, 6932). В этих опытах во флюидообразующую смесь добавляли навески солей NaF и Na2CO3 (табл. 1). В качестве индикаторных элементов использовали La, Nb и Sr.

В опыте, в котором флюид состоял из воды и NaF в соотношении 1 : 1 (опыт 6930), наблюдается жидкостная несмесимость между алюмосиликатным и фторидным расплавом (рис. 5а, 5б). Фторидная фаза представлена сферическими глобулами, размером от 2 до 30 мкм. Интересно отметить, что в верхней части ампулы расплав обогащен глобулами фторидной фазы. Возможно, фторидная фаза всплывала и концентрировалась в этой части ампулы. Алюмосиликатный расплав неоднороден по составу (табл. 2). Снизу вверх увеличивается содержание фтора (от 0.5 до 3.7 мас.%) и натрия (от 5.6 до 8.99 мас.% Na2O). В соответствии с повышением содержания натрия увеличивается коэффициент агпаитности (от 1.4 до 2.2). При этом в направлении снизу вверх наблюдается монотонное снижение концентраций таких элементов, как Mg, Ca, Fe, La. В то же время содержание Nb2O5 практически не изменяется (1.30 ± 0.08 мас.%). В верхней части расплава относительно нижней уменьшаются значения таких параметров, как A/CNK (от 0.62 до 0.45), C/S (0.019 до 0.008), AlSi (от 3.9 до 3.0), XKmelt (от 0.35 до 0.25). Фторидная фаза (ее состав представлен в табл. 2) выглядит достаточно однородно (рис. 5б). Состав этой фазы можно пересчитать на следующие миналы (в мол.%): NaF – 71.7, (Ca0.62Sr0.34Mg0.04)F2 – 15.1, AlF3 – 6.3, LaF3 – 5.0, Na2SiF6 – 1.9. Коэффициенты межфазового разделения элементов приведены в табл. 3.

 

Рис. 5. Жидкостная несмесимость силикатный расплав–солевой расплав в системе трахириолит–вода–NaF (а, б).

Белые сферы – глобули фторидов (опыт 6930).

 

При использовании карбоната натрия (опыт 6931) в продуктах опыта присутствовало гомогенное стекло без каких-либо признаков расслоения. Отмечается увеличение агпаитности расплава от 0.94 (для исходного трахириолита) до 1.39. Содержание Na2O увеличилось от 2.97 мас.% (исходный трахириолит) до 5.73 мас.%. Если судить по недостатку суммы, в расплаве содержится около 10 мас.% H2O.

В эксперименте с использованием в качестве флюидообразующей смеси солей (NaF : Na2CO3 = 1 : 1) в стекле видны микрокапельки фторидной фазы. Анализ этой фазы затруднен, так как размеры капелек составляют от 1 до 5 мкм. В стекле, как и в опыте с одной солью NaF, также наблюдается повышение содержания натрия и фтора снизу вверх: от 6.73 до 7.20 мас.% Na2O и от 0.68 до 1.69 мас.% F. В то же время концентрации таких элементов, как Ca и Fe уменьшаются в направлении cнизу вверх: от 1.01 до 0.40 мас.% СaO и от 0.81 до 0.47 мас.% FeO. Содержание La2O3 также уменьшается от 1.21 (в нижней части) до 0.76 мас.%. Агпаитность стекла увеличивается от 1.58 (низ) до 1.66 (верх). Наиболее вероятным объяснением этого является всплывание фторидной фазы вверх и концентрирование в ней таких элементов, как Ca, La, Fe.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Растворимость воды в расплавах гранитного и гаплогранитного состава при различных Р-Т параметрах изучалась многими исследователями (Johannes, Holtz, 1996; Dingwell et al., 1984, 1997; Holtz et al., 1992). По их данным растворимость воды в этих расплавах при Т = 1200°С и Р = 5 кбар составляет 9.5 (±0.5) мас.%, а при Т = 1000°С, Р = 1 кбар – 3.5 (±0.5) мас.%. Таким образом, в ходе наших опытов, проведенных при Т= 1200°С и Р = 5 кбар и начальной загрузке 12 мас.% воды, достигалось насыщение расплава, и в системе сосуществовали насыщенный водой расплав и фаза водяного флюида. Алюмосиликатный расплав при данных параметрах (Т = 1200°С, Р = 5 кбар) был гомогенным (рис. 1а). В опытах, проведенных при снижении Р-Т параметров (Т = 1200°С, Р = 5 кбар – Т = 1000°С, Р = 1 кбар), происходило (1) уменьшение растворимости воды в расплаве с 9.5 (± 0.5) мас.% до 3.5 (± 0.5) мас.%, при этом избыточное количество воды уходило из расплава в паровую фазу; (2) гетерогенизация расплава (рис. 1б). Фаза L2 представлена каплевидными образованиями с четкой фазовой границей. Размеры отдельных капель фазы L2 варьируют от 200 до 10–20 мкм. Приняв во внимание, что пропорции площадей фаз L1 и L2 отвечают их объемным соотношениям, а также учитывая близость значений плотностей этих расплавов, было оценено относительное количество фазы L2, которое составляет 7 (± 1.0) мас.%. Такое небольшое количество ее легко объясняется тем, что валовый состав системы в данном опыте существенно ближе к составу фазы L1 по сравнению с L2, если рассматривать купол жидкостной несмесимости на диаграмме плавкости.

Добавление в систему таких компонентов как SrCO3, La2O3, Nb2O5 (например, опыт 6929), по-видимому, смещает фигуративную точку состава системы (а также расширяет область сосуществования фаз L1 + L2), и количество фазы L2 возрастает до 45–50 мас.% (опыт 6929). Этот факт можно сопоставить с показанным в работе (Sowerby, Keppler, 2002) увеличением области расслоения расплава в связи с добавками фтора или бора при заданных Р-Т параметрах. Добавки таких компонентов, как Fe2O3, Cr2O3 (опыт 6938) увеличивают содержание фазы L2 до 33%, в то время как щелочные компоненты (CsNO3 и RbCl – опыт 6937) расширяют поле до 15%.

Как правило, капли фазы L2 содержат, кроме стекла, пустоты. Если допустить, что эти капли не являются еще одной фазой силикатного расплава, что это – застывшие пузырьки флюидной фазы, из которой при закалке высадилось силикатное вещество, количество последнего хотя бы приблизительно должно отвечать величине растворимости силикатов в воде при параметрах опыта. Рассмотрим это предположение. В 11 «каплях» L2 размером от 50 до 200 мкм проведены замеры площадей, занимаемые фазами стекла и пара. Приняв, что площади, занимаемые стекольной и паровой фазами в каплях L2 пропорциональны их объемам, рассчитан средний относительный объем пара: они занимают приблизительно 10% объема капель. Учитывая, что плотности пара и расплава при 1000°С и 1 кбар равны 0.2 и 2.0 г/см3 соответственно, среднее содержание воды в фазе L2 составляет 1.0 (± 0.6) мас.%. Это противоречит высказанному выше предположению, поскольку валовый состав фазы L2 отвечает силикатному расплаву, а не водному раствору.

Можно предположить, что при закалке в фазе L2, вследствие снижения температуры, появляются пустоты усадки. Используя данные по тепловому расширению полевых шпатов (Angel, 1994), а также алюмосиликатных стекол (Мазурин и др., 1969; Бабичев и др., 1991), мы оценили уменьшение объема при (1) отвердении расплава (примерно в 2.5 об.%) и (2) при термическом сжатии, вследствие снижения температуры от 1000 до 25°С, при постоянном давлении (~3 об.%). Суммарно вместе с объемом флюида, выделившегося при дегазации, это близко к среднему объемному проценту пустот (10 ± 6) в продуктах опытов.

Добавление в систему Na2CO3 приводило к подщелачиванию системы (повышению Kagp до 1.39) и смещению фигуративной точки системы за пределы поля сосуществования фаз L1 + L2. Никаких признаков несмесимости расплава не наблюдалось (опыт 6931, табл. 1, 2). С введением в систему фторида натрия реализовалось жидкостное расслоение типа силикатный расплав–солевой расплав (опыты 6930, 6932, табл. 1).

Полученные экспериментальные данные позволили рассмотреть вопрос о межфазовом разделении элементов как главных (Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Fe), так и редких (Rb, Cs, Sr, La, Cr, Nb, Mo, W). Коэффициенты межфазового разделения компонентов (К) приведены в табл. 3. Среди главных элементов можно выделить элементы-сеткообразователи (Al, Si, Ti) и элементы-модификаторы (Na, Mg, K, Ca, Fe). Отметим, что железо, в зависимости от степени окисления, может выступать как в качестве модификатора (Fe2+), так и в качестве сеткообразователя (Fe3+) (Калугин, 2002). Индикаторные элементы (элементы, добавляемые в небольших количествах для иллюстрирования процессов межфазового распределения) также можно подразделить на сеткообразователи – Cr3+, Fe3+ и модификаторы – Rb, Cs, Sr, Fe2, Nb, La, Mo, W. Как видно из табл. 3, главные породообразующие элементы имеют относительно небольшие значения K – от 0.62 до 1.44; максимальные значения характерны для щелочных элементов – натрий и калий. Был проведен анализ зависимостей коэффициентов разделения оксидов различных породообразующих элементов между каплями и основной массой от параметров состава силикатных стекол. Рассмотрены результаты опытов 6936, 6929, 6937 и 6939, данные опыта 6938 были исключены из-за смещения составов фазы L2 – резкого обогащения железом и хромом. Коэффициенты корреляции значений K (для оксидов Na2O, Al2O3, SiO2, K2O, FeO) и различных параметров расплава фазы L2 (Kagp, XAlmelt, A/CNK, C/S, AlSi, XKmelt) представлены в табл. 4. На 95% доверительном уровне критическое значение коэффициента корреляции для количества точек n = 4 составляет rkrit = 0.878. Как видно из табл. 4, коэффициенты корреляции значимы для зависимостей: (1) коэффициент разделения всех породообразующих элементов (Кagp) – коэффициент агпаитности; (2) (К) – параметр AlSi (отношение содержания элементов-сеткообразователей к содержанию элементов-модификаторов); (3) коэффициенты разделения Na2O, Al2O3, K2O, FeO – величины XAlmelt и A/CNK. Таким образом, распределение главных компонентов между двумя расплавами ожидаемо зависит от особенностей параметров состава расплавов.

 

Таблица 4. Коэффициенты корреляции1) коэффициентов разделения главных элементов между каплями и основной массой и параметров состава силикатных стекол

Параметры состава

Na2O

Al2O3

SiO2

K2O

FeO

Капли

Kagp

-0.966

-0.993

-0.893

0.980

0.934

XAlmelt

0.987

0.987

-

-0.997

-0.932

A/CNK

0.962

0.999

-

-0.992

-0.958

C/S

-

0.909

0.991

-

-0.913

AlSi

0.926

0.991

0.934

-0.966

-0.956

XKmelt

-0.999

-0.940

-

0.958

-

XH2O

-

-

-

-

-

Основная масса

 

Na2O

Al2O3

SiO2

K2O

FeO

Kagp

-0.970

-0.881

-

0.980

-

XAlmelt

-

-

-

-

0.931

A/CNK

-

-

-

-

-

C/S

-

-

0.975

-

-0.899

AlSi

-

-

-

-

-

XKmelt

-

-

-

-

-

XH2O

-

-

0.980

-

-

 

Для индикаторных элементов – модификаторов (Rb, Cs, Sr) величины коэффициентов разделения относительно невелики и варьируют от 0.8 (SrO) до 2.15 (Cs2O). Для относительно редкого элемента – сеткообразователя хрома – величины К достигают 7.4 (опыт 6938), для этого же опыта величина К для FeO составляет 4.2. Для элементов, не влияющих на параметры состава расплава (Nb, La, Mo, W), коэффициенты разделения еще выше, оценочные расчеты с учетом наличия кристаллической минеральной фазы в каплях дают следующие величины: K(Nb2O5) ≈ 10, K(La2O3) ≈ 29, K(MoO3) ≈ 26, K(WO3) ≈ 21.

Таким образом, наименьшие величины коэффициентов разделения между двумя несмесимыми расплавами характерны для главных породообразующих элементов, причем наиболее контрастно распределяются щелочи. Для индикаторных элементов-модификаторов Rb, Cs, Sr коэффициенты разделения имеют более высокие значения. Максимальные величины характерны для редких индикаторных элементов: Nb, La, Mo, W.

В опытах без добавок реперных элементов присутствуют только две фазы: основная масса и капли. Если в качестве индикаторных элементов были использованы La, Nb, Sr, Cr, Fe, Mo, W, то дополнительно появляются кристаллические фазы. В случае добавок La, Nb, Sr – как в основной массе, так и в каплях – встречены кристаллы ниобатов лантана. При этом их состав описывается формулой LaNbO4с соотношением лантана и ниобия 1 : 1. В каплях состав кристаллической фазы S2 иной (табл. 2), отвечающий формуле (La1.55Ca0.13Sr0.09Fe0.22)1.99(Nb1.11Ti0.22)1.33O6 с соотношением La : Nb = 7 : 5. Данный факт хорошо согласуется с более высоким коэффициентом разделения лантана (K(La2O3) ≈ 29) по сравнению с ниобием (K(Nb2O5) ≈ 10).

В опыте с добавками Fe2O3 и Cr2O3 образуются кристаллы хромита, с формулой (пересчет на 4 атома О): (Mg0.02Mn0.03Fe0.95)1.00 (Al0.09Fe0.31Cr1.60)2.00O4. Доля трехвалентного железа в хромите (XFe3+ = Fe3+/∑Fe) составляет 0.25. Такие кристаллы встречаются как в основной массе, так и в каплях. Соотношение железа и хрома в кристаллах хромита Fe : Cr = 1 : 1.3, в то время как в силикатных расплавах оно выше: Fe : Cr = 1 : 0.66 в основной массе (L1) и Fe : Cr = 1 : 1.2 в каплях (L2). Мольная доля хрома в расплавах (XCr = Cr/(Fe + Cr)) L1 и L2 равна 0.40 и 0.54 соответственно, в хромите XCr = 0.56. Таким образом, хром предпочтительно обогащает кристаллическую фазу (относительно расплавов L1 и L2).

В опыте с добавлением в шихту реактивов Na2MoO4 × 2H2O и Na2WO4 × 2H2O в обеих расплавных фазах обнаружены кристаллы молибдошеелита Ca1.01(Mo0.33W0.66)0.99O4. При этом агпаитность расплавных фаз L1 и L2 в сравнении с исходным значением для трахириолита 0.94 изменилась до значений 1.039 и 1.030 соответственно. Калий обогащал капли L2 относительно основной массы. В то же время в расплавах L1 и L2 снижалось содержание CaO до 0.40 и 0.34 мас.% соответственно, поскольку кальций расходовался на образование молибдошеелита.

Следует отметить, что состав молибдошеелита по содержанию молибдена (XMo = 0.33) отличается от составов природных твердых растворов. Природные молибдошеелиты ряда повеллит (CaMoO4)–шеелит (CaWO4) содержат не более 10–15 мол.% повеллита (Бетехтин, 1951; Граменицкий и др., 1979а, 1979б, 1980). Непрерывные твердые растворы между повеллитом и шеелитом были получены экспериментально в гидротермальных условиях при 700°С и 1 кбар методом ионного обмена (Граменицкий и др., 1979б). Синтез молибдошеелита в магматических условиях (при 1000°С и 1 кбар) до сих пор не проводили. Скорее всего, при данных параметрах также могут существовать непрерывные твердые растворы Ca(Mo,W)O4.

Если в шихту помимо оксидов ниобия и лантана добавляли карбонат натрия (опыт 6931, табл. 1), расплав оставался гомогенным. Более того, в опыте не наблюдалось образования кристаллов ниобатов лантана. Объяснением этого является значительное повышение агпаитности расплава до значения 1.39 от исходного 0.94. В работах Чевычелова и др. (2010), Бородулина и др. (2009) показано, что растворимость оксида ниобия в гранитных расплавах прямо пропорциональна их щелочности. Повышение концентрации Nb2O5 от 0.7 (фаза L1, опыт 6929, Kagp= 0.96) до 1.2 мас.% (опыт 6931) (табл. 2) подтверждает это. Также возрастает и содержание La2O3 от 0.4 (фаза L1, опыт 6929) до 1.4 мас.% (опыт 6931) (табл. 2). Концентрации оксидов ниобия и лантана в расплаве могут быть несколько выше, чем зафиксированные в опыте 6931, поскольку в нашем опыте не достигнут предел насыщения (отсутствуют кристаллические фазы ниобатов лантана).

В опытах с добавлением во флюидообразующую смесь NaF (опыты 6930, 6932) реализуется несмесимость по типу силикатный расплав–солевой расплав. Фторидная фаза обогащается кальцием, стронцием, лантаном, в ней присутствует относительно большое количество алюминия (2.7 мас.%). В результате пересчета состава фторидной фазы на миналы получены соотношения: виллиомита (72 мол.%), стронций-флюорита (15 мол.%), фторида алюминия (6 мол.%), фторида лантана (5 мол.%) и малладрита (2 мол.%).

ПРИРОДНОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ

Существование жидкостной несмесимости (L1 + L2) в различных системах подробно обсуждалась в работах: (Kennedy, 1950; Morey, Chen, 1956; Равич, 1974; Kennedy et al., 1962; Koster van Groos, Wyllie, 1969; Жариков, 1976, 2005; Котельникова, Котельников, 2010; Сук, 1997, 2012, 2017; Hunt, Manning, 2012 и др.). В случае алюмосиликатного расплава, пересыщенного флюидом, при определенных условиях может быть реализована жидкостная несмесимость (L1 + L2). Как видно из рис. 6а, 6б, такое явление может происходить при снижении общего давления в изотермических условиях или при снижении температуры. Такие условия характерны для вулканического процесса, внедрения в верхние части коры интрузий (нижнекорового или мантийного генезиса). Кроме того, при определенных Р-Т-Х параметрах жидкостная несмесимость может иметь место и при генерации магматических расплавов (в процессах гранитизации или высокотемпературного метасоматоза). Что может служить индикатором феномена жидкостной несмесимости в природных объектах? Исходя из наших опытов по плавлению трахириолитов, составы фаз L1 и L2 сходны, и в процессах относительно медленной кристаллизации, характерной для интрузивных пород, мы можем не заметить различий в химическом или минеральном составе (по главным породообразующим элементам). В этом плане процессы вулканизма дают нам уникальную возможность быстрой «закалки» (к сожалению, неизобарической) фазовых соотношений во флюидно-магматической системе. Именно поэтому петрологи, изучающие вулканические породы, с давних пор обращали внимание на присутствие субсферических включений практически того же состава, что и основная масса. Это можно объяснить быстрой закалкой системы с жидкостной несмесимостью типа L1 + L2 . При этом происходит практически полная дегазация флюидно-магматической системы и составы несмесимых фаз становятся идентичными друг другу. В наших опытах мы использовали метод изобарической закалки, что препятствовало потере воды из сосуществующих жидких силикатных фаз расплава. Следует отметить, что основным признаком жидкостной несмесимости в наших опытах (без добавки индикаторных «рудных» элементов) было наличие фазовых границ (отделение капель) и разное содержание воды в алюмосиликатных стеклах фаз L1 и L2. При излиянии вулканической лавы одновременно происходит ее дегазация и сохраняются только границы фаз L1 и L2, а содержание воды из-за дегазации резко сокращается в обеих фазах. Поэтому мы и наблюдаем в природных объектах схожие по составу включения и основную массу вулканической породы.

 

Рис. 6. Фазовые диаграммы систем «силикат–летучий».

(а) – Т-х сечение системы «силикат–летучий» (Жариков, 2005); (б) – Р-х сечение системы вода–кварц (Kennedy et al., 1962).

 

В результате проведенных экспериментов по плавлению трахириолита в условиях, имитирующих вулканический процесс, т.е. в условиях понижения температуры и давления, характерных для процесса извержения магмы, было получено расслаивание с обособлением близких по составу расплавов. Они различаются по содержанию воды, индикаторных компонентов и соотношению щелочных и щелочноземельных элементов. Имеющиеся экспериментальные данные по распределению калия между основной массой (L1) и каплями (L2) показывают, что это распределение сильно зависит от агпаитности расплава. При агпаитности, близкой к исходной (0.94), калий обогащает капли относительно основной массы (за исключением опыта 6938, в котором суммарное содержание оксидов железа и хрома в каплях достигает 19 мас.%; расплав в каплях по составу резко отличается от трахириолитов). В других случаях картина обратная, и калий обогащает основную массу.

Такое распределение калия вполне отвечает вулканическим шаровым образованиям (сферолоидам) и их стекловатой основной массе (перлит или обсидиан) – табл. 5. При этом не наблюдается никакой сферолитовой кристаллизации в капельной фазе, которая могла вызвать их шаровую форму. Способность расслоенных фаз образовывать сферические обособления можно объяснить минимизацией поверхностной энергии. При закалке за короткий отрезок времени фиксируется некоторая тенденция к движению капель (рис. 1). В то же время за счет резкого отличия природы силикатного и солевого расплавов мы видим четко сферические включения капель фторидной жидкости (опыт 6931, рис. 5б).

 

Таблица 5. Мольная доля калия (XKmelt) в природных объектах (кислых вулканитах) и в фазах продуктов опытов

Район, структура

Вулканический купол или местность

Ссылка

XKmelt(основная масса)

XKmelt (шаровые образования, сферолиты)

K1)

Тип основной массы

Восточные Родопы, кальдера Боровица

Сырница-1

Й.Янев (неопубли-кованные анализы)

0.507

0.140

0.276

Перлит

То же

Сырница-5

То же

0.208

0.102

0.490

То же

-“-

Величка

-“-

0.275

0.113

0.411

-“-

-“-

Летница

-“-

0.401

0.158

0.394

-“-

Восточные Родопы, вулкан Студен кладенец

Акбунар

-“-

0.491

0.248

0.505

-“-

Исландия

Вулкан Храфтиннускур

-“-

0.502

0.155

0.309

Обсидиан

США, Каскадная цепь

Вулкан Медисин Лейк

-“-

0.447

0.199

0.417

То же

Италия, остров Липари

Лами

-“-

0.496

0.308

0.621

-“-

То же

То же

(Белянкин, 1956)

0.471

0.370

0.785

-“-

Азербайджан

Алпаут

Петрографические критерии ..., 1963)

0.414

0.247

0.597

Перлит

Малхаза

 

То же

0.609

0.433

0.711

То же

Глиника

 

-“-

0.565

0.203

0.359

-“-

Канарские острова

Остров Тенерифе

(Белянкин, 1956)

0.426

0.254

0.596

?

Эквадор

?

-“-

0.486

0.322

0.662

?

Армения

Кечелдаг

(Салова и др., 1990)

0.471

0.301

0.639

Перлит

Новая Зеландия, Центральный вулк. район

Аратиатиа-2

(Ewart, 1971)

0.300

0.070

0.233

То же

То же

Аратиатиа-4

То же

0.540

0.220

0.407

-“-

Наши опыты

Оп. 6936

Настоящая работа

0.500

0.385

0.770

Трахириолит

То же

Оп. 6929

То же

0.511

0.448

0.877

Sr + Nb + La2)

-“-

Оп. 6937

-“-

0.520

0.671

1.290

Cs + Rb

-“-

Оп. 6938

-“-

0.502

0.567

1.129

Cr + Fe

-“-

Оп. 6939

-“-

0.468

0.664

1.412

Mo + W

1) K = [XK(L2)/ XK(L1)] – коэффициент разделения калия между фазами расплавов. L1 – основная масса,

L2 – сферолиты (вулканические породы) или капли (продукты экспериментов.

2) Индикаторные элементы, добавляемые в опыты.

 

В целом полученное в наших экспериментах явление несмесимости силикатного расплава описывается схемой фазовых отношений системы «силикат–летучий» (Жариков, 2005). В природных условиях следы таких процессов, по-видимому, могут четко фиксироваться только в вулканитах за счет их быстрого извержения и остывания в поверхностных или приповерхностных условиях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

  1. Опыты по плавлению трахириолита были поставлены в условиях, имитирующих вулканический процесс, т.е. в условиях понижения температуры и давления, характерных для процесса извержения магмы. В результате была экспериментально подтверждена возможность расслаивания с обособлением близких по составу расплавов, которые различаются по содержанию воды и индикаторных компонентов, а также по соотношениям щелочных и щелочноземельных элементов.
  2. Полученные результаты свидетельствуют, что при повышении щелочности расплава возможность разделения его на несмесимые фазы снижается.
  3. Рассмотрен вопрос о межфазовом разделении элементов. Распределение главных компонентов между двумя расплавами зависит от особенностей параметров состава расплавов, по содержанию этих компонентов несмесимые расплавы близки. Для индикаторных элементов – модификаторов Rb, Cs, Sr коэффициенты разделения имеют более высокие значения. Их максимальные величины характерны для редких индикаторных элементов: Nb, La, Mo, W.

Источники финансирования. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-05-03393.

A. R. Kotelnikov

Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: kotelnik@iem.ac.ru

Russian Federation, 4, Academica Osypyana ul., Chernogolovka, Moscow region, 142432

N. I. Suk

Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: sukni@iem.ac.ru

Russian Federation, 4, Academica Osypyana ul., Chernogolovka, Moscow region, 142432

Z. A. Kotelnikova

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: kotelnik@igem.ac.ru

Russian Federation, 35, Staromonetny, Moscow, 119017

Y. Yanev

Geological Institute, Bulgarian Academy of Sciences

Email: kotelnik@iem.ac.ru

Bulgaria, 24, Blvd. Acad. G. Boncheva, Sofia, 1113

S. Encheva

Earth and Man National Museum

Email: kotelnik@iem.ac.ru

Bulgaria, 4, Blvd.  Chernyy verkh, Sofia, 1421

V. V. Ananiev

Institute of Volcanology and Seismology, Far East Division, Russian Academy of Sciences

Email: kotelnik@iem.ac.ru

Russian Federation, 9, Piip avenue, Petropavlovsk-Kamchatsky, 683006

  1. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.М., и др. Физические величины. Справочник // Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
  2. Белянкин Д.С. О сферолитах в техническом стекле и о некоторых шаровых образованиях в магматических горных породах. Избранные труды. Т. І. М.: Изд. АН СССР, 1956. С. 119–131.
  3. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Госгеолиздат, 1951. 542 с.
  4. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П. Экспериментальное исследование распределения тантала, ниобия, марганца и фтора между водным фторсодержащим флюидом и гранитным и щелочным расплавами // Докл. АН 2009. Т. 427. № 2. С. 233–238.
  5. Волянюк Н.Я. Вулканические стекла Мухор-Талы и связанные с ними шаровые образования. М.: Наука, 1972. 146 с.
  6. Генезис перлита // Отв. ред. В.С. Знаменский. М.: Наука, 1992. 188 с.
  7. Граменицкий Е.Н., Щекина Т.И., Сергеева Н.Е. Электронно-микроскопическое исследование синтетических минералов ряда шеелит–повеллит// Докл. АН СССР. 1979а. Т. 249. № 3. С. 684–687.
  8. Граменицкий Е.Н., Щекина Т.И., Чеховских М.М. Равновесия молибдошеелит–водно-солевой раствор // Геохимия. 1979б. № 10. С. 1566–1576.
  9. Граменицкий Е.Н., Щекина Т.И., Чеховских М.М. Экспериментальные данные об ограниченной смесимости в изоморфном ряду шеелит–повеллит // Геохимия. 1980. № 8. С. 1158–1164.
  10. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии. М.: Изд. МГУ, 1976. 420 с.
  11. Жариков В.А. Основы физической геохимии. М.: Изд. МГУ, 2005. 654 с.
  12. Калугин В.М. Роль ликвации при кристаллизации природных и техногенных алюмосиликатных расплавов. Автореф. дисс. … канд. геол.-мин. наук. Новосибирск: ОИГГМ СО РАН, 2002. 24 с.
  13. Котельников А.Р., Сук Н.И., Енчева Св., и др. Жидкостная несмесимость во флюидно-магматических системах P-Q типа (экспериментальное исследование) // Докл. VIII Международного симпозиума “Минеральное разнообразие – исследование и сохранение”, 9–11 октября 2015. София, Болгария. Национальный музей «Земля и люди». Фонд «Земля и люди», София. 2016. С. 7–17.
  14. Котельникова З.А., Котельников А.Р. Экспериментальное изучение гетерогенных флюидных равновесий в системах силикат–соль–вода // Геология рудн. месторождений. 2010. Т. 52. № 2. С. 157–171.
  15. Мазурин О.В., Тотеш А.С. Стрельцина М.В., и др. Тепловое расширение стекла. Л.: Наука, 1969. 216 с.
  16. Наседкин В.В. Водосодержащие вулканические стекла кислого состава, их генезис и изменения. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 210 с.
  17. Петрографические критерии ликвации в кислых лавах. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 100 с.
  18. Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях. М.: Наука, 1974. 151 с.
  19. Рид С. Дж. Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. М.: Техносфера, 2008. 230 с.
  20. Салова Т.П., Симакин А.Г., Эпельбаум М.Б. Об условиях образования сферолитов в обсидиане на примере месторождения Кечелдаг (Армения) // ЗВМО. 1990. Вып. 4. С. 12–17.
  21. Сук Н.И. Поведение рудных элементов (W, Sn, Ni, Zr) в расслаивающихся силикатно-солевых системах // Петрология. 1997. Т. 5. № 1. С. 23–32.
  22. Сук Н.И. Жидкостная несмесимость во флюидно-магматических алюмосиликатных системах, содержащих Ti, Nb, Sr, REE и Zr (эксперимент) // Петрология. 2012. Т. 20. № 2. С. 156–165.
  23. Сук Н.И. Жидкостная несмесимость в щелочных магматических системах. М.: КДУ, «Университетская книга», 2017. 238 с.
  24. Чевычелов В.Ю., Бородулин Г.П., Зарайский Г.П. Растворимость колумбита (Mn,Fe)(Nb,Ta)2O6 в гранитоидных и щелочных расплавах при 650–850oC и 30–400 МПа: экспериментальные исследования // Геохимия. 2010. № 5. С. 485–495.
  25. Angel R.J. Feldspars at high pressure // Ed. I. Parsons. Feldspars and their reactions. Dodrecht, Boston, London: Kluwer Academic Publishers, 1994. Р. 271–312.
  26. Dingwell D.B., Harris D.M., Scarfe C.M. The solubility of H2O in melts in system SiO2-Al2O3-Na2O-K2O at 1 to 2 kbars // J. Geol. 1984. V. 92. P. 387–395.
  27. Dingwell D.B., Holtz F., Behrens H. The solubility of H2O in peralkaline and peraluminous granitic melts // Amer. Mineral. 1997. V. 82 P. 434–437.
  28. Encheva S., Yanev Y. Zeolitized inclusions in trachyrhyolitic spheruloids of the perlite deposit Golobradovo (Studen Kladenets Oligocene volcano, Eastern Rhodopes) // VII International Symposium “Mineral diversity: research and preservation”. 11–14 Оctober 2013. Earth and Man National Museum, Sofia. 2015. P. 177–184.
  29. Ewart A. Chemical changes accompanying spherulitic crystallization in rhyolitic lavas, Central Volcanic Region, New Zealand // Mineral. Mag. 1971. V. 38. P. 424–434.
  30. Holtz F., Behrens H., Dingwell D.B., Taylor R.P. Water solubility in aluminosilicate melts of haplogranite composition at 2 kbar // Chemical Geology. 1992. V. 96. P. 289–302.
  31. Hunt J. D., Manning C. E. A thermodynamic model for the system SiO2–H2O near the upper critical end point based on quartz solubility experiments at 500–1100°C and 5–20 kbar // Geochim. Cosmochim. Acta. 2012. V. 86 P. 196–213.
  32. Johannes W., Holtz F. Petrogenesis and experimental petrology of granitic rocks. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1996. P. 45.
  33. Kennedy G. C. A portion of the system silica–water // Econom. Geol. 1950. V. 45. P. 629–653.
  34. Kennedy G.C., Wasserburg G.J., Heard H.C., Newton R.S. The upper three – phase region in the system SiO2–H2O // J. Amer. Sci. 1962. V. 260. № 7. P. 501–521.
  35. Koster van Groos A.F., Wyllie P.J. Melting relationships in the system NaAlSi3O8–NaCl–H2O at 1 kilobar pressure with petrological applications // J. Geol. 1969. V. 77. № 5. P. 581–605.
  36. Kotelnikov A.R., Suk N.I., Kotelnikova Z.A., et al. Investigation of liquid immiscibility in fluid-magmatic systems // Experiment in Geosciences. 2017. V 23. № 1. P. 117–120.
  37. Morey G.W., Chen W.T. Pressure-temperature curves in some systems containing water and salt // J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 16. P. 4249–4252.
  38. Roedder E. Silicate liquid immiscibility in magmas // Ed. H.S. Yoder. The Evolution of the Igneous Rocks. 50th Anniversary Perspectives. Princeton: Princeton University Press, 1979. P. 15–57.
  39. Sowerby J. R., Keppler H. The effect of fluorine, boron and excess sodium on the critical curve in the albite–H2O system // Contrib. Mineral. Petrol. 2002. V. 143. Р. 32–37.
  40. Tanton T.L. Evidence of liquid immiscibility in a silicate magma Agata Point, Ontario // J. Geol. 1925. V. 33. P. 629–641.
  41. Yanev Y. Characterization of volcanic glasses from the Eastern Rhodopes, Bulgaria // 2nd International Conference on Natural Glasses. Prague, 1987. P. 129–138.
  42. Yanev Y. Petrology of Golobradovo perlite deposit, Eastern Rhodopes // Geochem. Mineral. Petrol. Sofia. 2003. V. 40. P. 1–20.

Supplementary files

Supplementary Files Action
1. Fig. 1. Homogeneous glass obtained in the process of melting trachiriolite at 1200 ° C and 5 kbar: (a) - experiment 6903, liquid immiscibility in melting trachiriolite under conditions simulating a volcanic process; (b) - experience 6936. View (285KB) Indexing metadata
2. Fig. 2. The phenomenon of liquid immiscibility and the appearance of ore phases in the bulk and in droplets (white) in the experiments on the melting of trachyryolites with additions of La, Nb, Sr. View (546KB) Indexing metadata
3. Fig. 3. Liquid immiscibility in the experiments on the melting of trachyrhyolites with the additions of Rb and Cs (a is experiment 6937) and Fe and Cr (experiment 6938: b is the general plan, c is an enlarged fragment). View (464KB) Indexing metadata
4. Fig. 4. Liquid immiscibility in melting experiments on trachyryolites with Mo and W additives. View (259KB) Indexing metadata
5. Fig. 5. Liquid immiscibility silicate melt – salt melt in the trachiriolite – water – NaF system (a, b). View (298KB) Indexing metadata
6. Fig. 6. Phase diagrams of silicate – volatile systems. View (187KB) Indexing metadata

Views

Abstract - 108

PDF (Russian) - 199

PlumX

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2019 Russian Academy of Sciences