Oxygen and silicon β-factors of zircon estimated from first principles

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Циркон (ZrSiO₄) встречается в породах различного химического состава и генезиса и представляет важные свидетельства условий, соответствующих процессам, проходящим на разных стадиях образования и преобразования магматических, осадочных и метаморфических комплексов. В ряде случаев кристаллохимические особенности циркона отражают первичные условия кристаллизации даже при наложении высокотемпературных преобразований, что дает возможность использовать циркон в качестве уникального трассера древнейших процессов в докембрийских комплексах (например, Valley et al., 2014). Возможность вхождения урана в кристаллическую решетку циркона при замещении циркония в октаэдрических позициях (Zr⁴⁺замещается на U⁴⁺) и низкая подвижность урана и продуктов его распада определяют наиболее распространенное применение циркона в качестве U-Pb геохронометра. Вместе с тем важнейшие перспективы цирконометрии обуславливаются возможностью сопоставления результатов датирования геологических процессов или процессов кристаллизации, с одной стороны, и определения условий процессов на основе анализа стабильных изотопов (кислорода, кремния) – с другой. Таким образом, возможна непосредственная петрологическая интерпретации результатов датирования (изотопная термохронометрия).

Необходимым условием использования изотопных отношений кислорода циркона в качестве геохимических трассеров (в геотермометрии; при определении условий взаимодействия пород с флюидами; оценках степени достижения равновесия реакций изотопного обмена) является знание величин (факторов) фракционирования используемых стабильных изотопов между цирконом и другими фазами в зависимости от температуры. Для определения факторов фракционирования ¹⁸O/¹⁶O циркона применялись различные методы: полуэмпирический метод динамики решетки (Kieffer, 1982), полуэмпирические методы «инкрементов» (Hoffbauer et al., 1994) и «модифицированных инкрементов» (Zheng, 1993), метод позиционного (site) потенциала (Smyth, 1989), эмпирический метод определения распределения изотопов в природных ассоциациях (Valley et al., 2003) и, наконец, экспериментальные калибровки (Krylov et al., 2002; Trail et al., 2009). Явные или неявные упрощения и предположения, определяющие применимость перечисленных методов, приводят к существенно разным результатам и, как правило, затрудняют оценки точности и достоверности полученных калибровок (Trail et al., 2009). «Из первых принципов» (без использования каких-либо эмпирических предположений) β-факторы циркона были рассчитаны на основе теории функционала плотности в сочетании с методом динамики решетки (Qin et al., 2016). Также на основе методов DFT были рассчитаны (Chaplot et al., 2006) термодинамические параметры циркона, плотность фононных состояний и ее проекции на колебания подрешеток кремния и кислорода, что также дает возможность оценивать β-факторы. Перспективы изотопных DFT калибровок обуславливаются как применимостью к неограниченному набору минералов, так и возможностью расчета факторов фракционирования любых пар изотопов.

Цель настоящей работы – расчет кислородных (¹⁸O/¹⁶O) и кремниевых (³⁰Si/²⁸Si) β-факторов циркона путем сочетания квантово-химических расчетов на основе теории функционала плотности (DFT) и метода супер-ячеек (например, Evarestov, Smirnov, 1997).

МЕТОДЫ РАСЧЕТА

Общая методология

В общепринятых обозначениях при равновесных условиях коэффициент (фактор) изотопного фракционирования между фазами A и B, βA/B равен:

1000 ln α_A/B = 1000 lnβ_A – 1000 lnβ_B ≈ δ_A – δ_B, (1.1)

где β – величины так называемых приведенных отношений статистических сумм (или β-факторы), которые численно равны константе равновесия данной фазы (соединения) с одноатомным идеальным газом рассматривае­мого элемента (Bigeleisen, Mayer, 1947; Kieffer, 1982). Необходимо отметить, что значения β-факторов относятся к индивидуальным фазам, тогда как значения факторов изотопного фракционирования отражают распределение изотопов между разными фазами.

Для идеального кристалла в гармоническом приближении (т.е. когда частоты колебаний кристаллической решетки и объем ячейки постоянны при всех рассматриваемых условиях и соответствуют равновесной структуре кристалла) β-факторы можно вычислить (например, Meheut et al., 2007) с помощью соотношения:

$\ln \beta =\frac{1}{N_q}\sum _{\left\{q\right\}}\left[\frac{1}{N}\sum _{i=1}^{3N_{at}}\ln \left(\frac{{\nu }_{q,i}^{*}}{{\nu }_{q,i}}\cdot \frac{\sin h(h{\nu }_{q,i}/2kT)}{\sin h(h{\nu }_{q,i}^{*}/2kT)}\right)\right]$ , (1.2)

где $v$_q,i – частота нормального колебания (фонона) с волновым вектором q первой зоны Бриллюэна и индексом фононной ветви i от 1 до 3N_at (N_at – количество атомов в примитивной ячейке). T – температура (градусы Кельвина), h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана, N – число атомов элемента, подвергающегося изотопному замещению в ячейке, N_q – количество векторов q, учитываемых при суммировании в первой зоне Бриллюэна. Надстрочный индекс * относится к более тяжелому изотопу. Выражение в квадратных скобках представляет собой вклад фононов с волновым вектором q с учетом полного изотопного замещения в примитивной ячейке, lnβ_q. Таким образом, lnβ представляется как средний вклад фононов lnβ_q по волновым векторам первой зоны Бриллюэна. В приведенном выражении β-фактор нормирован на единицу при температуре, стремящейся к бесконечности (с учетом правила Редлиха–Теллера).

Необходимо отметить, что Nq должно быть достаточно большим для достижения необходимой точности вычисления β-факторов (суммирование по бесконечному количеству волновых векторов обеспечит «точный» результат, но недостижимо). В настоящей работе ограничения, обусловленные конечностью набора волновых векторов при суммировании, Nq преодолеваются путем определения зависимости lnβ от Nq (Krylov, Evarestov, 2018).

Вычисления

Частоты фононов вычислены с использованием метода «замороженных фононов» (реализованного в программе CRYSTAL14, Dovesi et al., 2016) в гармоническом приближении с применением набора гауссовых полноэлектронных базисов и гибридного функционала B3LYP-D*, в котором обменный функционал дополнен локальным корреляционным функционалом с дисперсионной поправкой (Grimme, 2006). Для Si и O использовались наборы полноэлектронных базисов, опубликованных на сайте CRYSTAL (все наборы базисов и их обозначения приведены на сайте http://www.crystal.unito.it) с совокупностью базисных функций 88-1111G(d) (Porter et al., 1999) и m-6-311G(d) (Heyd, 2005), соответственно. Для внешних электронных оболочек Zr адаптирован набор базисных функций SC_HAYWSC-3111(32111dfG) (Sophia et al., 2013). Однако, вместо использованного ранее (ibid.) псевдопотенциала (в котором внутренние электронные орбитали представлены усредненным потенциалом, ECP), нами адаптирована остовная часть полноэлектронного базиса Dovesi (http://www.crystal.unito.it). Для улучшения точности вычислений (которые в программе CRYSTAL контролируются параметром TOLINTEG) выбраны значения 8 8 8 9 30, критерий сходимости энергии самосогласованного поля (SCF) установлен на уровне 10^–11 Хартри. Узлы суммирования обратной решетки определяются фактором сжатия IS = 3, что соответствует шести (пространственная группа симметрии циркона I4₁/amd) независимым k-векторам неприводимой части зоны Бриллюэна. При расчетах матричных элементов обменно-корреляционного потенциала применена прецизионная сетка из 99 радиальных и 1454 угловых точек (параметр XXLGRID).

Процесс оптимизации геометрии решетки включал релаксацию координат ядер атомов и параметров решетки (FULLOPTG) по квази-ньютоновскому алгоритму. Сходимость в процессе оптимизации геометрии оценивалась по среднеквадратичному отклонению (RMS) и абсолютному значению наибольшей компоненты градиентов и смещений ядер для всех атомов. Для максимальных и среднеквадратичных (RMS) градиентов выбраны уточненные значения (0.0001, 0.00003 a.u); для максимальных значений смещений атомов приняты стандартные величины (0.00180, 0.00120 a.u.). Достоверность проведенных DFT вычислений подтверждается сравнением вычисленных в результате оптимизации геометрических параметров ячеек с экспериментальными. Отклонения от параметров решетки, полученных экспериментально (Mursic et al., 1992) для кристаллографических параметров примитивной ячейки, составляют 0.3% (6.592 Å), –1.3% (6.081 Å) и –0.8% (264.247 ų) для a, c и V, соответственно.

Результаты расчетов

Для определения температурной зависимости β-факторов (теоретических калибровок β) были: а) определены частоты фононов для различных изотопологов циркона и изменения частот при изотопных замещениях; б) вычислены значения β (в общепринятых терминах 1000 lnβ) для различных дискретных значений температур (с учетом пределов устойчивости циркона); в) проведена интерполяция 1000 lnβ_zrn с помощью подходящего многочлена, 1000 lnβ_zrn(T).

Вычисления частот фононов

Как отмечено выше, вычисленные величины частот колебаний зависят от выбранных q-векторов, по которым производится суммирование в пределах зоны Бриллюэна. В рамках расчетов, реализованных в программе CRYSTAL, точность средних значений в уравнении (1.2), полученных при суммировании по q-векторам, определяется построением расширенных ячеек (супер-ячеек, supercells) посредством линейных комбинаций (целочисленных линейных преобразований) единичных векторов примитивных ячеек (Dovesi et al., 2016). Расчеты по супер-ячейкам большего объема (т.е. с большими определителями матриц преобразований, detL = N_q) в общем уменьшают ошибки определения средних значений, но ограничиваются вычислительными ресурсами. Для оценки влияния N_q на результаты расчетов в настоящей работе частоты колебаний циркона вычислены по расширенным ячейкам варьирующего объема, соответствующим N_q = 1 (исходная ячейка), N_q = 2, 4, 16 и 27. Преобразования определялись матрицами с элементами строк {1 0 0/0 1 0/0 0 1} (исходная ячейка), {0 1 1/1 0 1/1 1 0} (N_q = 2), {2 1 1/1 2 1/1 1 2}  (N_q = 4), {2 0 0/0 2 0/0 0 2} (N_q = 8), {0 2 2/2 0 2/2 2 0}  (N_q = 16), {3 0 0/0 3 0/0 0 3} (N_q = 27). Такие расширенные ячейки соответствуют суммированию дисперсий фононов по 1, 2, 4, 8, 16 и 27 k-точкам в пределах первой зоны Бриллюэна по схеме Монкхерста–Пака (Monkhorst, Pack, 1976; Evarestov, Smirnov, 1997). Независимо от объема супер-ячейки, наборы частот колебаний в центре зоны Бриллюэна (q = 0) остаются неизменными (центр супер-ячейки не сдвигается).

Нормальные колебательные моды циркона в центре зоны Бриллюэна (q = 0) по симметрии разделяются по неприводимым представлениям на

Г: 2A1g + A2g + A1u + 4A2u + 4B1g + B2g + B1u + 2B2u + 5Eg + 5Eu.      (2.1)

Моды A1g, B1g, B2g и Eg активны в спектре комбинационного рассеяния (Рамана), а моды A2u и Eu активны в инфракрасном спектре (моды 1Eu и 1A2u соответствуют трансляциям), остальные моды неактивны. Для оценки качества вычислений полученные значения частот колебаний сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными при N_q= 1 (табл. 1). Средние абсолютные отклонения вычисленных частот относительно экспериментальных данных (|Δω| = Σ |ωi – ωi_exp| /n; n = 22) составляют около 9.12 см^–1, среднеквадратичная ошибка вычисленных частот составляет 12.59 см^–1. Среднее отклонения частот с учетом знака (параметр Δω = Σ(ωi – ωi_exp)/n), принятое в качестве обобщенной меры неопределенности вычисленных частот (Montanari et al., 2006), равно 0.16. Таким образом, при выбранных параметрах экспериментальные частоты воспроизводятся с хорошей точностью. Расчеты плотностей состояний фононов (PDOS) по результатам расчетов колебаний супер-ячейки (N_q = 27) также хорошо соответствуют экспериментальной PDOS (рис. 1).

Определение β-факторов

Рис. 1. Плотности состояний фононов PDOS. По горизонтали – энергия фононов, по вертикали – плотности состояний (произвольная шкала). Залитые кружки – данные по неупругому рассеянию нейтронов (Chaplot et al., 2006), сплошная и пунктирная линии – результаты настоящей работы (для изотопологов циркона ¹⁸O и ¹⁶O, соответственно при N_q = 27).

Таблица 1. Частоты колебаний для изотопомеров ¹⁶O (ω¹⁶), ¹⁸O (ω¹⁸) и ³⁰Si (ω³⁰), вычисленные по примитивной ячейке циркона (N_q = 1)

Примечание. ω¹⁸/ω¹⁶, ω³⁰/ω²⁸ – сдвиги частот при изотопных замещениях, выраженные как отношения частот соответствующих колебательных мод.

⁽¹⁾Данные по цирконам с природными отношениями изотопов: результаты экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов (Chaplot et al., 2006), ⁽²⁾ (Nipko, Loong, 1997); ⁽³⁾данные рамановской спектроскопии (Dawson et al., 1971).

β-факторы изотопного фракционирования кислорода и кремния циркона (в виде логарифмических функций 1000 lnβ_zrn) вычислены согласно уравнению (1.2) для ¹⁶O/¹⁸O и ²⁸Si/³⁰Si при температурах от 0 дo 2000°C с интервалом 20°C (в табл. 2 выборочно с шагом 100°C показаны 1000 lnβ_zrn для N_q = 1, 4, 8, 16 и 27). Результаты представлены посредством кубических полиномов Ax + Bx² + Cx³, x = 10⁶/T(K)² (Clayton, Kieffer, 1991; Chacko et al., 2001) с помощью аппроксимации β-факторов методом наименьших квадратов в пределах рассматриваемого интервала температур. Значения 1000 lnβ_zrn исходной ячейки (N_q = 1) существенно отличается от 1000 lnβ_zrn, полученных по супер-ячейкам (например, при 0°С 1000 lnβ исходной ячейки на 4% меньше, чем по супер-ячейке N_q = 27, табл. 2). При этом наблюдается линейная зависимость между полиномиальными коэффициентами разложения 1000 lnβ_zrn и обратной величиной N_q^–1. В пределе, при стремлении количества волновых векторов к бесконечности (или, что то же самое, при стремлении  N_q^–1 к 0), полиномиальные коэффициенты стремятся к значениям A = 9.83055, B = –0.19499 и C = 0.00388 (¹⁸O/¹⁶O). Таким образом, 1000 lnβ_zrn при стремлении количества волновых векторов к бесконечности представляется в виде:

1000 lnβ_zrn(¹⁸O/¹⁶O) = 9.83055x – 0.19499x² +  + 0.00388x³. (2.2)

Аналогично, в пределе N_q = ∞ полиномиальные коэффициенты 1000 lnβ_zrn(³⁰Si/²⁸Si) сходятся к значениям:

1000 lnβ_zrn(³⁰Si/²⁸Si) = 7.89907x – 0.17978x² +  + 0.00377x³. (2.3)

Таблица 2. Вычисленные 1000 lnβ_zrn при разных температурах (°C) и объемах супер-ячеек и аппроксимирующие коэффициенты кубических полиномов

Примечание. Полиномиальные коэффициенты аппроксимированы с шагом 20°C с коэффициентом детерминации R² ≈ 0.99; в таблице приведены выборочные 1000 lnβ_zrn с шагом 100°C. Расчеты по данным (Chaplot et al., 2006) проведены с применением программы В.Б. Полякова.

Следует подчеркнуть, что представленные уравнения не учитывают влияние ангармоничности, для учета которой необходимо использовать уравнение, отличающееся от уравнения Бигелейзена–Майер (1.2). Источниками ошибок 1000 lnβ могут быть отклонения сдвигов частот при изотопных замещениях вследствие ангармоничности колебаний, неполного учета электронных корреляций, использования конечных наборов базисных функций для атомов (например, Blanchard et al., 2009; Schauble, 2011; Widanagamage et al., 2014). Порядок возможных отклонений β-факторов от вычисленных значений можно оценить путем распространения ошибок Δω (Blanchard et al., 2009). В частности, зависимости полиномиальных коэффициентов от вариаций частот Δω циркона при выбранном гамильтониане передаются выражениями:

A = 9.83055 + 0.04869×Δω (R² = 0.97),

B = –0.19499 – 0.00215×Δω (R² = 0.93),

C = 0.00388 + 0.00006×Δω (R² = 0.92).

Таким образом,

(∂1000 lnβ_zrn)/(∂Δω) = –0.04869×Ax + + 0.00215Bx² + 0.00006Cx³,

и при погрешности вычисленных частот колебаний Δω = 0.16 (табл. 1) неопределенность 1000 lnβ_zrn составляет по порядку величины 0.1×10⁶/T². Например, при температуре 0°C возможные отклонения 1000 lnβ_zrn оцениваются в ≈1.3 ‰, при 500°С – ≈0.16‰, при 1000°С – ≈0.06 ‰.

Рис. 2. Сравнение калибровок изотопного фракционирования ¹⁸O/¹⁶O между кварцем и цирконом.

(а) Зависимость факторов изотопного фракционирования Δ = 1000 lnβ_qtz–1000 lnβ_zrn от температуры, x = 10⁶/T²(K). В качестве 1000 lnβ_qtz приняты значения: 1000 lnβ_qtz = 12.55277x – 0.41976x² + 0.01979x³ (Qin et al., 2016).

(б) Отклонения температур, полученных с применением различных калибровок изотопного равновесия кварц–циркон, от результатов настоящей работы.

DFT – β_zrn по соотношению (2.2), Δ = 2.72222x – 0.122477x² + 0.01591x³; Zhe – методом «модифицированных инкрементов» (Zheng, 1993), Δ = 0.72x + 4.26x^1/2 – 1.79; VBP – «природная» калибровка (Valley et al., 2003), Δ = 2.64x, Kie – расчеты на основе совокупности полуэмпирических правил для определения сдвигов частот при изотопных замещениях (Kieffer, 1982), Δ = 3.1x; QWWH – ab-initio расчеты методом «линейного отклика» с использованием псевдопотенциалов в виде суперпозиции плоских волн (Qin et al., 2016), Δ = 2.68222x – 0.19011x² + 0.01147x³. Экспериментальная калибровка Δ = 2.33x (Trail et al., 2009) в ограниченном интервале 700–1000°C в масштабе рис. 2a совпадает с DFT и показана на рис. 2б (TBWS).

Полученные значения β-факторов циркона близки значениям, полученным с применением методов динамики решетки и расчетам по данным неупругого рассеяния нейтронов (табл. 2, см. также ниже).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сравнение факторов изотопного фракционирования ¹⁸O/¹⁶O между цирконом и кварцем, определенных различными методами

Для использования β-факторов циркона в геотермометрии, они должны быть скомбинированы с β-факторами других минералов. Можно предположить, что более точные факторы фракционирования получаются при близких параметрах расчетов, включая одинаковые методы DFT-вычислений и согласованные наборы базисов для одинаковых атомов. Для сравнения с калибровками изотопного фракционирования кислорода циркона, полученного эмпирическими («природные» калибровки, Valley et al., 2003), полуэмпирическими (калибровки методом инкрементов, Zheng, 1993; Hoffbauer et al., 1994; калибровками с использованием закономерностей изменений частот при изотопных замещениях, Kieffer, 1982) и экспериментальными калибровками (Krylov et al., 2002; Trail et al., 2009) в качестве единой референтной фазы, чаще всего, используется кварц. Относительно кварца определяются факторы изотопного фракционирования кварц–циркон, которые согласно соотношению (1.1) равны 1000 lnβ_qtz–1000 lnβ_zrn. На рис. 2а показаны факторы фракционирования между кварцем и цирконом, определенные разными методами в зависимости от температуры. На рис. 2б демонстрируются возможные отклонения температур, определенных с помощью различных калибровок относительно рассчитанных в настоящей работе. Значительные (более ста градусов) расхождения могут обуславливаться, например, отсутствием равновесия и неточностью определения температур в природных минеральных ассоциациях («природные» эмпирические калибровки); влиянием состава растворов и условий при экспериментальных калибровках; отсутствием критериев достоверности и точности применения эмпирических закономерностей в полуэмпирических калибровках (Horita, Clayton, 2007; Trail et al., 2009).

Квазигармоническое приближение и оценка влияние давления на изотопное фракционирование циркона

Таблица 3. Изменение частот колебаний (¹⁶O и ¹⁸O) при изменении объема ячейки циркона

Примечание. В таблице представлены результаты, соответствующие примитивной ячейке, N_q = 1.

В рамках гармонического приближения (HA) частоты колебаний не зависят от температуры и объема ячейки. Известные данные свидетельствуют об отсутствии существенного влияния ангармоничности на сдвиги частот при изотопных замещениях большинства минералов при умеренных температурах и давлениях (например, Polyakov, 1998; Schauble et al., 2004). Наши вычисления при различных объемах ячейки циркона, соответствующих тепловому расширению при 25, 500, 1000, 1100 и 1750°C (Mursie et al., 1992), демонстрирую сдвиги частот каждой колебательной моды в зависимости от объема, ∂ω_i/∂V и эти данные использованы для оценки влияния ангармоничности на β-факторы циркона (в табл. 3 представлены результаты вычислений при N_q = 1). В рамках квазигармонического приближения (только когда частоты явно не зависят от T) для заданной температуры справедливы соотношения ω_i = ω_0i + (∂ω_i/∂T)_P(T – T₀) (Gillet et al., 1989) и (∂ω_i/dT)_P = (∂ω_i/dV)_T × α_V × V, где α_V – объемный коэффициент теплового расширения. С поправкой на тепловое расширение до 1750°C (верхняя граница температуры обусловлена условиями эксперимента, Finch, Hanchar, 2003) в рамках квазигармонического приближения (QHA):

1000 lnβ_zrn (¹⁸O/¹⁶O: QHA) = 10.16937x – 0.19810x² +  + 0.00321x³ (0 < T,°C < 1750). (3.1)

Эффект давления на β выражается (Polyakov, Kharlashina, 1994; Polyakov, 1998):

${\left(\frac{\partial \ln \beta }{\partial P}\right)}_T=-\frac{\gamma T}{K_T}{\left(\frac{\partial \ln \beta }{\partial T}\right)}_V$  , (3.2)

где γ – модальный параметр Грюнайзена, KT – изотермический модуль объемной упругости; (∂lnβ/∂T)V определяется дифференцированием соотношения (3.1). В качестве оценки KT принято значение 225 ГПa (Ozkan, 2008). Вместо модального параметра Грюнайзена γ для оценки зависимости β-фактора от давления принято значение экспериментально полученного теплового параметра Грюнайзена (γ = 1.14, Ozkan, Jamieson, 1978). Таким образом, влияние давления на β-факторы изотопного фракционирования кислорода циркона можно оценить посредством соотношений:

(∂(1000 lnβ)/∂P)_T (кбар) ≈ 0.00865 × 10⁶/T(K)²;

1000 lnβ_P – 1000 lnβ₀ ≈ 0.00865 × 10⁶/T(K)² × P. (3.3)

Поскольку модальный параметр γ обычно меньше теплового параметра Грюнайзена (до 25%, см. Hofmeister, Mao, 2002), то приведенные оценки зависимости β-факторов от давления можно считать максимальными. При высоких давлениях около 100 кбар циркон становится неустойчивым и переходит в высокобарическую шеелитоподобную модификацию I41/a (реидит), поэтому, судя по соотношениям (3.3), эффект давления на изотопное фракционирование кислорода циркона при температурах более 750°С не превышает 0.15–0.20‰, а при T > 1000°С не превышает 0.05–0.10‰.

ВЫВОДЫ

Впервые методом «замороженных фононов» в рамках теории функционала плотности (DFT) определены β-факторы (¹⁸O/¹⁶O и ³⁰Si/²⁸Si) циркона в гармоническом и квазигармоническом приближениях с поправками на ограничения суммирования по волновым векторам и соответствующие факторы изотопного равновесия кварц–циркон для изотопов кислорода. β-факторы рассчитаны при дискретных температурах от 0 до 2000°С с шагом 20°С и интерполированы кубическими полиномами.

В рамках гармонического приближения, без учета изменения колебательного спектра и геометрических параметров кристаллической решетки с температурой:

1000 lnβ_zrn(¹⁸O/¹⁶O) = 9.83055x – 0.19499x² + 0.00388x³,

1000 lnβ_zrn(³⁰Si/²⁸Si) = 7.89907x – 0.17978x² + 0.00377x³.

В рамках квазигармонического приближения (QHA):

1000 lnβ_zrn(¹⁸O/¹⁶O: QHA) = 10.16937x – 0.19810x² + 0.00321x³ (0 < T,°C < 1750).

Расчеты “из первых принципов” являются одним из важных методов оценки изотопных факторов фракционирования. Они подтверждаются сравнением с известными экспериментальными данными по неупругому рассеянию нейтронов и сравнением с результатами расчетов, использующих другие методы (например, методы динамики решетки). В качестве критериев достоверности вычислений и для оценки погрешностей результатов можно также использовать сравнение вычисленных кристаллографических параметров фаз.

Благодарности. Автор выражает признательность В.Б. Полякову (ИЭМ РАН) за большой труд по рецензированию статьи и ценные рекомендации. Расчеты β-факторов по данным неупругого рассеяния нейтронов выполнены с применением программы рецензента.

Источники финансирования. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант  № 19-05-00175). Вычислительные ресурсы предоставлены Ресурсным Центром «Вычислительный центр СПбГУ» (http://cc.spbu.ru).

About the authors

D. P. Krylov

Author for correspondence.
Email: dkrylov@dk1899.spb.edu
Russian Federation, St. Peterburg

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Phonon density states of PDOS. Horizontal - phonon energy, vertical - density of states (arbitrary scale). Filled circles are the data on inelastic neutron scattering (Chaplot et al., 2006), the solid and dashed lines are the results of this work (for isotopologues of zircon 18O and 16O, respectively, with Nq = 27).

Download (66KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Comparison of calibrations of isotope fractionation of 18O / 16O between quartz and zircon. (a) Dependence of isotopic fractionation factors Δ = 1000 lnβqtz – 1000 lnβzrn on temperature, x = 106 / T2 (K). As 1000 lnβqtz, the values ​​taken are: 1000 lnβqtz = 12.55277x - 0.41976x2 + 0.01979x3 (Qin et al., 2016). (b) Deviations of temperatures obtained using various calibrations of quartz – zircon isotopic equilibrium from the results of this work. DFT - βzrn by the ratio (2.2), Δ = 2.72222x - 0.122477x2 + 0.01591x3; Zhe - using the “modified increments” method (Zheng, 1993), Δ = 0.72x + 4.26x1 / 2 - 1.79; VBP - “natural” calibration (Valley et al., 2003), Δ = 2.64x, Kie - calculations based on a set of semi-empirical rules for determining frequency shifts during isotopic substitutions (Kieffer, 1982), Δ = 3.1x; QWWH - ab-initio calculations by the method of "linear response" using pseudopotentials in the form of a superposition of plane waves (Qin et al., 2016), Δ = 2.68222x - 0.19011x2 + 0.01147x3. Experimental calibration Δ = 2.33x (Trail et al., 2009) in a limited range of 700–1000 ° C in scale. 2a coincides with the DFT and is shown in Fig. 2b (TBWS).

Download (319KB)

Indexing metadata