Equation of state of the fluid system H2O-CO2-CaCl2 and properties of fluid phases at P-T parameters of the middle and lower crust

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Глубинные флюиды играют важную роль в процессах петрогенеза в земной коре и в транспорте вещества в ее верхние слои. При подъеме к поверхности глубинные флюиды испытывают значительные изменения таких параметров, как температура (T) и давление (P). При этом происходит изменение важнейших физико-химических свойств флюидов: химических активностей компонентов флюидов, степени диссоциации растворенных электролитов, кислотности флюида. Состав флюида может меняться как в результате взаимодействия с породой, так и вследствие изменения фазового состояния флюида. Совокупность этих обстоятельств делает актуальным теоретическое исследование термодинамики природных флюидов. Достаточно типичен состав водного флюида, включающий хлориды щелочных и щелочноземельных металлов и неполярные газы, в частности CO₂. Флюиды такого состава играют важную роль в формировании метаморфических минеральных ассоциаций (например, Trommsdorff et al., 1985; Markl, Bucher, 1998; Heinrich et al., 2004; Manning, Aranovich, 2014). Наряду с наиболее распространенной солью NaCl, CaCl₂ является важным компонентом, присутствующим в природных водно-солевых флюидах. Флюиды, богатые CaCl₂, в том числе содержащие углекислый газ, играют важную роль в глубинных процессах метаморфизма и метасоматоза, выноса глубинного рудного вещества в верхние слои земной коры (Bischoff et al., 1996; Аранович, 2017).

В последнее время большой интерес вызывают явления, связанные с возможной гетерогенизацией сложных флюидов при высоких Р и Т. В настоящее время для тройной системы H₂O-CO₂-NaCl имеются термодинамические модели, позволяющие описывать ее фазовое состояние и получать ряд важных термодинамических характеристик при высоких температуре и давлении. Для P-T режимов верхней части коры имеются современные модели (Sun, Dubessy, 2012; Dubacq et al., 2013). Для наиболее высоких P-T параметров такие модели разработаны в (Duan et al., 1995; Аранович и др., 2010). В то же время для другой важнейшей флюидной системы – тройной системы H₂O-CO₂-CaCl₂ такие модели отсутствуют. Развитие термодинамической модели системы H₂O-CO₂-CaCl₂, функционирующей при P-T параметрах, характерных для средней и нижней коры, является целью настоящей работы.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД

Свободная энергия Гиббса

В настоящей работе мы представляем термодинамическую модель системы H₂O-CO₂-CaCl₂ для высоких давлений и температур, развитую на основе уравнения для избыточной свободной энергии Гиббса. Форма зависимости свободной энергии смешения Гиббса G^mix (Дж/моль) от концентрации компонентов совпадает с предложенной для тройной системы H₂O-CO₂-NaCl в (Аранович и др., 2010). В этой же работе приводятся соответствующие формулы для вычисления активностей компонентов тройной системы. В нашем случае для температуры (T, K), давления P и мольных долей компонентов x₁ = x_H2O, x₂ = x_CO2, x₃ = x_CaCl2 (Σx_i = 1) уравнение для свободной энергии Гиббса имеет вид:

G^mix = G^id + G_a + G^ex, (1)

G^id = RT(x₁ ln x₁ + x₂ ln x₂ + x₃ ln x₃), (2)

G_a = –x₁RT ln [1 + ax₃/(x₁ + x₃)] + x₃ {(1 + a)RT ln (1 + a) + aRT ln [ x₃/(x₁ + x₃)]– (3) –(1 + a)RT ln [1 + ax₃/(x₁ + x₃)]},

G^ex = x₁x₂W₁(P, T)r₁₂(x₁, x₂) + x₁x₃W₂(P, T) + x₂x₃[x₂W₃(P, T) + x₃W₄(P, T)]/(x₂ + x₃)+ (4) + x₁x₂x₃W₅(P, T)

Слагаемое G^id представляет собой вклад в свободную энергию идеальной энтропии смешения трех компонентов системы. Слагаемое G_a дает дополнительный энтропийный вклад в свободную энергию, возникающий вследствие диссоциации (Aranovich, Newton, 1996, 1997) молекул CaCl₂. a – «эффективная» степень диссоциации (среднее дополнительное число частиц, появляющееся в результате диссоциации одной молекулы CaCl₂). Полной диссоциации соответствует a = a₀ = 2. В уравнении для избыточной свободной энергии Гиббса G^ex слагаемое с коэффициентом W₁ описывает взаимодействие молекул воды и CO₂. Это слагаемое совпадает с таковым из (Аранович и др., 2010; Аранович, 2013).

W₁ = 0.202046 м³/моль,

ρ₁₂(x₁, x₂) = (x₁ + x₂)/(V₁x₁ + V₂x₂), (5)

где V₁ = V_H2O и V₂ = V_CO2 – мольные объемы чистой воды и углекислого газа при заданных температуре и давлении. Для этих двух величин имеются достаточно точные эмпирические формулы, описывающие весьма широкие диапазоны температур и давлений. Для воды это термодинамическая модель IAPWS-95 (Wagner, Pruß, 2002), с высокой точностью воспроизводящая весьма многочисленные экспериментальные результаты и применимая во всей области химической стабильности H₂O. Для углекислого газа имеется сходная термодинамическая модель (Span, Wagner, 1996), полученная на основе высокоточных экспериментальных данных для давлений до 800 МПа и температур до 1100 К. Сравнение результатов, даваемых уравнениями (Span, Wagner, 1996) с экспериментальными данными для температур до 1600 К и давлений до 3600 МПа, проведенное в той же работе, показало очень хорошее согласование с экспериментом. Данное обстоятельство позволило сделать вывод о применимости термодинамического описания CO₂ для всей области химической стабильности CO₂ (Span, Wagner, 1996). Это же обстоятельство обусловило предпочтение в настоящей работе модели (Span, Wagner, 1996) по сравнению с моделью (Zhang, Duan, 2009). Таким образом, описание зависимости взаимодействия молекул воды и CO₂ от P и T в нашей модели совпадает с моделью (Аранович и др., 2010). Аналогичные зависимости для величин a, W₂, ..., W₅ существенно отличаются от (Аранович и др., 2010) и будут рассмотрены ниже в их связи с экспериментальными данными.

Производные термодинамические величины

Как было отмечено, наша модель для свободной энергии Гиббса позволяет рассчитывать активности компонентов системы с использованием формул, приведенных в (Аранович и др., 2010). Для каждого компонента в системе из трех и более компонентов в качестве стандартного состояния выбирается состояние этого чистого компонента.

Другой важнейшей величиной, получаемой из нашей модели, является плотность трехкомпонентного флюида. Плотность флюида получается из его мольного объема, который дается соотношением:

$V={\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)}_{T,x_i}=V^{\text{mix}}+x_1{V}_1^{}+x_2{V}_2^{}+x_3{V}_3,$

где

$V^{mix}={\left(\frac{\partial G^{mix}}{\partial P}\right)}_{T,x_i}$.

Вычисление мольных объемов воды и углекислого газа при заданных температуре и давлении было описано выше. Мольный объем расплавленного CaCl₂ при высоком давлении мы получили, используя уравнение для мольного объема расплавленной соли из (Driesner, 2007):

$V_3=(M_3/{\rho }_{{\text{0,CaCl}}_{\text{2}}})[1-0.1\cdot \ln (1+{10}^{-4}P{\kappa }_T\left)\right]$ ,

где M₃ = 110.984 – молекулярный вес CaCl₂, k_T его изотермическая сжимаемость, r_0,CaCl2 – плотность при атмосферном давлении. Согласно (Janz, 1988), плотность расплава CaCl₂ при атмосферном давлении линейно зависит от температуры:

${\rho }_{{\text{0,CaCl}}_{\text{2}}}=2.5261-4.225\cdot {10}^{-4}T$ , г/см³.

В (Bockris et al., 1962) для адиабатической сжимаемости k_S расплава CaCl₂ экспериментально получена линейная зависимость от температуры. В этой же работе даны экспериментальные значения отношения изобарической C_p и изохорической C_V теплоемкостей расплава CaCl₂ g = C_p /C_V для трех различных температур 800, 900 и 1000°C. Использование соотношения между величинами k_S, k_T и g, следующего из уравнений (1) и (5) работы (Bockris, Richards, 1957) позволяет вычислить значения k_T в этих трех температурных точках. На основе этих величин нами получена линейная аппроксимация температурной зависимости k_T, которая имеет вид:

k_T = 1.6264 · 10^–13T – 3.6753 · 10^–11, Па^–1.

Сочетание приведенных формул определяет зависимость V₃ от температуры и давления.

Опорные экспериментальные данные

Основной массив экспериментальных данных, пригодных для калибровки уравнения состояния тройной системы H₂O-CO₂-CaCl₂ выше критической точки воды, образуют результаты экспериментов по фазовому состоянию этой системы (Zhang, Frantz, 1989; Shmulovich, Graham, 2004). Эти эксперименты ограничены диапазоном температур от 773.15 K до 1073.15 K и давлений от 100 МПа до 900 МПа. Результаты этих экспериментов представлены на рис. 1. Численные значения параметров, определяющих зависимости от температуры и давления величин a и W₂,..., W₅, должны быть подобраны таким образом, чтобы вычисляемые из модели положения границы, разделяющей области гомогенного и двухфазного флюидов – сольвуса или бинодали (Diamond, 2003; Heinrich, 2007), соответствовали экспериментальным данным.

Аппроксимация P-T зависимостей и численный подбор параметров

Для любой отдельно взятой комбинации температуры и давления соответствующим подбором численных значений a и W₂,..., W₅, в формулах (1)–(4) возможно получение модельного сольвуса, полностью отвечающего экспериментальным данным (Zhang, Frantz, 1989; Shmulovich, Graham, 2004). Критически важным для построения термодинамической модели, пригодной как для определения фазового состояния флюида вне экспериментально изученных комбинаций P-T, так и для расчета более широкого круга термодинамических параметров, является нахождение таких форм зависимости параметров (a, W₂,..., W₅) от температуры и давления, которые при минимальном числе эмпирических коэффициентов воспроизводили бы экспериментальные данные в максимально широком диапазоне P и T.

 

Рис. 1. Экспериментальные и модельные данные по фазовому состоянию системы H₂O-CO₂-CaCl₂. Незалитые кружки – двухфазный флюид, залитые кружки – гомогенный флюид, сплошные линии – граница гомогенной области (сольвус) по нашей модели. Экспериментальные данные: (а)–(е) – (Zhang, Frantz, 1989); (ж)–(з) – (Shmulovich, Graham, 2004).

 

Рассмотрение зависимости параметров модели от температуры и давления мы начнем с величины a. Степень диссоциации молекул CaCl₂ во флюиде должна, вообще говоря, зависеть от всех определяющих систему параметров. Точный вид этой зависимости неизвестен и в рамках настоящей работы не может быть получен. Однако нашей целью является получение согласованного с экспериментом термодинамического описания системы H₂O-CO₂-CaCl₂. Для достижения этой цели оказывается достаточным введение для величины a разумной аппроксимации, которая усредненным образом описывает зависимость a от температуры и давления.

Очевидно, что степень диссоциации молекул CaCl₂ должна зависеть от плотности воды. С одной стороны, если температура не столь высока, чтобы вызвать диссоциацию в газовой фазе, то при стремлении плотности воды к нулю степень диссоциации также должна стремиться к нулю. С другой стороны, для сильного электролита CaCl₂ при высокой плотности воды естественно ожидать, что степень диссоциации будет близка к максимальной a = a₀ = 2. Данным качественным соображениям отвечает формула:

$\alpha \left(V_1\right)=\frac{{\alpha }_0}{1+a^2\left[\sqrt{{(V_{\text{1}}-V_0)}^2+q^2}+V_{\text{1}}-V_0\right]}$ (6)

с параметрами a, V₀ и q, обеспечивающая плавный переход от a(V₁) ≈ a₀ при V₁ < V₀ – q к a(V₁) ≈ a₀ / [1 + 2a²(V₁ – V₀)] при V₁ > V₀ + q с переходной областью шириной 2q в окрестности V₁ = V₀. Формула, аналогичная знаменателю в уравнении (6), была использована в (Ivanov, 2001) для обеспечения плавного перехода между вещественными и подвергнутыми комплексному вращению координатами в уравнении Шредингера. Поскольку точный вид зависимости степени диссоциации неизвестен, мы воспользовались формулой (6) с подбираемыми на основе эксперимента параметрами a, V₀ и q. Такой подход оказался достаточным для описания имеющегося экспериментального материала.

Для нахождения отвечающей экспериментальным данным формы зависимости коэффициентов W₂,..., W₅ от температуры и давления мы провели численный подбор значений W₂,..., W₅ отдельно для каждой P-T комбинации, для которой имеются данные в работах (Zhang, Frantz, 1989; Shmulovich, Graham, 2004).

Также как при работе с полным набором экспериментальных данных (см. ниже) подбор численных значений параметров осуществлялся путем минимизации функции, зависящей от расстояния от линии фазовой границы (определяемой параметрами модели) до экспериментальных точек, попадающих при данных значениях параметров в «неправильные» области. Данная функция может являться как суммой квадратов этих расстояний, так и обеспечивающей большую робастность алгоритма минимизации суммой этих расстояний в степени меньше 2. В представленном расчете минимизация осуществлялась для суммы расстояний в степени 1.25, что обеспечивает меньшее влияние отскакивающих экспериментальных точек на результат. Подробности расчетной методики будут опубликованы отдельно.

Свободная энергия Гиббса рассчитанная с полученными для отдельных P-T комбинаций значениями W₂,..., W₅, определяет границу гомогенный флюид-двухфазный флюид (сольвус), не противоречащую экспериментальным данным. Поскольку экспериментальные точки достаточно удалены друг от друга и не образуют сплошных полей, такое определение величин W₂,..., W₅ не является однозначным и служит лишь инструментом для выявления их P-T зависимостей. Анализ полученных данных показал, что для описания имеющегося набора экспериментальных данных достаточно предположить линейную зависимость W₂,..., W₅ от мольного объема воды

W_i(P, T) = u_i0 + u_i1V₁(P, T), i = 2,..., 5. (7)

Анализ барической зависимости свойств глубинных водосодержащих флюидов (Manning, 2018) показывает, что в области высоких давлений, выше 0.5 ГПа, характерных для средней и нижней частей земной коры, изменение их физико-химических свойств с повышением давления происходит значительно более плавно, чем при относительно низких давлениях. Таким же образом ведет себя и мольный объем воды (рис. 2), что обуславливает и соответствующее поведение величин W₂,..., W₅. С физической точки зрения, также более естественным является описание взаимодействия молекул воды с молекулами растворенного в ней вещества через мольный объем воды, а не через величину давления. Давление является внешним фактором, определяющим мольный объем воды. Весьма сложная зависимость этой величины от давления (Wagner, Pruß, 2002) основывается на экспериментальном материале, на порядки превосходящем по числу измерений и их точности данные, относящиеся к взаимодействию воды с растворенными веществами. При этом физическое взаимодействие молекул воды и молекул растворенного вещества, описываемое величинами W₂,..., W₅, в первую очередь зависит от межмолекулярных расстояний, определяемых мольным объемом.

 

Рис. 2. Зависимость мольного объема воды от давления при нескольких значениях температуры.

 

Твердая и расплавленная фазы CaCl₂

При некоторых количественных соотношениях компонентов в системе H₂O-CO₂-CaCl₂ помимо флюидных фаз могут появляться также твердые либо расплавленные фазы CaCl₂. В отличие от флюидных фаз, экспериментальные данные по термодинамике твердого CaCl₂ при давлениях выше атмосферного, включая его температуру плавления, отсутствуют. В то же время существуют достаточно подробные экспериментальные данные по зависимости от давления температуры плавления галидов натрия (Pistorius, 1966). Для этих соединений экспериментальные зависимости температуры плавления от давления T_m(P) с высокой точностью аппроксимируются уравнением Саймона (Simon, Glatzel, 1929; Pistorius, 1966):

T_m(P) = T₀[(P – P₀)/A + 1]^1/c,

где P₀ может быть принято равным нулю, а T₀ является температурой плавления при атмосферном давлении. Экспериментально установленные значения параметров A и c для NaCl равны 15 кбар и 2.969 соответственно. Величина Ac определяет начальный наклон кривой плавления:

${\left(d{T}_m/dP\right)}_{P=0}=T_0/\left(Ac\right).$

В то же время значение величины Ac может быть определено из равенства:

$T_0/\left(Ac\right)={\left(\Delta V_f/\Delta S_f\right)}_{P=0}$

(Pistorius, 1966), где ∆V_f это изменение мольного объема при плавлении, а ∆S_f – соответствующее изменение энтропии. Величины ∆S_f для NaCl и CaCl₂ различаются не слишком сильно и составляют 26.223 и 27.314 Дж/K/моль соответственно (Chase, 1988). Однако величины ∆V_f  для этих двух соединений различны и составляют 7.55 см³/моль для NaCl и 0.49 см³/моль для CaCl₂ (Schinke, Sauerwald, 1952). Отсюда следует, что T_m для CaCl₂ увеличивается с давлением значительно медленнее, чем в случае NaCl. Для полной кривой плавления мы приняли значение величины c = 2.969, что дает T_m = 1084 K при 2 ГПа против T₀ = 1045 K, в то время как для NaCl T₀ = 1074 K и T_m = 1357 K при 2 ГПа.

Выше температуры плавления для CaCl₂, как и для других легко растворимых солей, предполагается смесимость с водой в любых пропорциях (Shmulovich, Graham, 2004; Sterner et al., 1992; Chou I-Ming, 1987). Ниже точки плавления наличие или отсутствие кристаллической фазы CaCl₂ в равновесии с его водным раствором определяется изменением химического потенциала CaCl₂ при переходе из твердой в жидкую фазу ∆μ(T). Для атмосферного давления эта величина как функция температуры может быть получена из термодинамических таблиц (Chase, 1988). Для более высоких давлений мы использовали эту же функцию с модифицированной температурой ∆μ(T – T_m + T₀).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Соответствие модельных результатов эксперименту

Соответствие термодинамической модели (1)–(7) экспериментальным результатам было подтверждено совместным уточнением параметров u_i0, u_i1, a, V₀, q. Полученные численные значения параметров модели приведены в таблице, а расчитанные с их помощью сольвусы показаны в виде сплошных линий на рис. 1. Видно, что согласие между экспериментальными результатами и теоретическими предсказаниями нашей модели очень хорошее. Помимо работ (Zhang, Frantz, 1989; Shmulovich, Graham, 2004) экспериментальные данные по рассматриваемой нами системе были представлены Шмуловичем и Плясуновой (1993). Позднее эти данные были критически пересмотрены в (Shmulovich, Graham, 2004). Согласно объяснениям, приведенным в последней работе, результаты Шмуловича и Плясуновой (1993) содержат систематическую ошибку, уменьшающуюся с увеличением температуры. Таким образом, результаты этой работы для T = 773.15 K оказываются непригодными для использования. Однако, в связи с крайней ограниченностью доступного экспериментального материала для давлений выше 0.3 ГПа, помимо данных (Zhang, Frantz, 1989; Shmulovich, Graham, 2004), мы использовали при уточнении параметров модели результаты (Шмулович, Плясунова, 1993) для P = 0.5 ГПа и T = 973.15 K со значительно меньшим, чем для других экспериментальных данных, весом.

 

Численные параметры модели,  согласно уравнениям (1)–(7)

a	8.94694554E-01	моль1/2/см3/2
V0	3.88162078E+01	см3/моль
q	3.89103466E-00	см3/моль
u20	2.49162269E+03	Дж/моль
u21	3.33471967E+01	Дж/см3
u30	–1.86735799E+05	Дж/моль
u31	1.54381283E+04	Дж/см3
u40	–1.79267486E+05	Дж/моль
u41	1.54210444E+04	Дж/см3
u50	–8.92808790E+04	Дж/моль
u51	4.45755021E+02	Дж/см3

 

Рис. 3. Общий вид фазовой диаграммы для системы H₂O-CO₂-CaCl₂ при температурах ниже точки плавления CaCl₂ (T = 773.15 K, P = 1.2 ГПа). Жирные линии – границы области сосуществования двух флюидных фаз. Тонкие линии – границы области существования твердой фазы CaCl₂.

 

Рис. 4. Фазовая диаграмма для системы H₂O-CO₂-CaCl₂ при T = 773.15 K и P = 0.2 ГПа.

 

Рис. 5. Фазовая диаграмма для системы H₂O-CO₂-CaCl₂ при T = 973.15 K и P = 0.5 ГПа.

Рис. 6. Фазовая диаграмма для системы H₂O-CO₂-CaCl₂ при температуре выше точки плавления CaCl₂ (T = 1123.15 K и P = 0.5 ГПа).

 

Рис. 7. Фазовая диаграмма для системы H₂O-CO₂-CaCl₂ при T = 1123.15 K и P = 0.9 ГПа.

Рис. 8. Фазовая диаграмма для системы H₂O-CO₂-CaCl₂ при T = 1073.15 K и P = 0.5 ГПа.

 

Рис. 9. Активности воды и CaCl₂ вдоль сольвуса при Т = 1123.15 К и Р = 0.9 ГПа.

 

Фазовые соотношения при различных температурах и давлениях

Примеры фазовых диаграмм для системы H₂O-CO₂-CaCl₂ при различных значениях T и P как ниже, так и выше точки плавления CaCl₂ приведены на рис. 3–8. На рис. 3 представлен общий вид фазовой диаграммы системы H₂O-CO₂-CaCl₂ при T < T_m. Диаграмма состоит из пяти полей, различающихся числом флюидных фаз и наличием или отсутствием твердого CaCl₂. При относительно низких концентрациях CO₂ и CaCl₂ фазовым состоянием системы является однородный флюид. Увеличение концентрации этих компонентов при не слишком малой доле CO₂ ведет к разделению флюида на две фазы – одну с преимущественным содержанием CO₂ и малой концентрацией CaCl₂ и, вторую, со значительным содержанием CaCl₂и малым содержанием CO₂. Увеличение концентрации CaCl₂ как в однородном, так и в двухфазном флюиде приводит к появлению сосуществующего с флюидом твердого CaCl₂. При очень большой доле CO₂ система состоит из твердого CaCl₂, сосуществующего с флюидом, состоящим из CO₂ с некоторым количеством воды и пренебрежимо малой долей CaCl₂.

Фазовая диаграмма на рис. 3 построена для T = 773.15 K и P = 1.2 ГПа. При этих параметрах хорошо видны все области возможных фазовых состояний системы. Мольный объем воды V₁ = 17.2 см³/моль при этих параметрах меньше, чем его минимальные значения в экспериментальной области (V₁ = 23.3 см³/моль при T = 773.15 K, P = 0.3 ГПа; V₁ = 21.1 см³/моль при T = 1073.15 K, P = 0.9 ГПа). Аналогичные фазовые диаграммы для области экспериментальных значений параметров приведены на рис. 4 и 5. Для этих параметров область сосуществования насыщенного рассола с кристаллическим хлоридом кальция оказывается весьма близкой к оси H₂O-CaCl₂, что означает практически нулевую растворимость углекислого газа в насыщенном растворе CaCl₂.

Фазовые диаграммы системы при T > T_m представлены на рис. 6–8. Их вид проще, чем для T < T_m. Помимо областей гомогенного флюида и двух сосуществующих флюидных фаз эти диаграммы могут содержать область сосуществования расплавленного CaCl₂ и преимущественно углекислотного флюида с некоторым количеством воды и пренебрежимо малым содержанием CaCl₂. С ростом давления эта область становится уже и, в конечном счете, исчезает (рис. 6 и 7). Увеличение температуры ведет к некоторому расширению этой области (рис. 8 и 6).

Активности компонентов

Наша термодинамическая модель включает в себя полное описание свободной энергии Гиббса, что делает возможным вычисление активностей компонентов системы. В частности, можно рассчитать значения активности воды на сольвусе (границе раздела областей гомогенного и двухфазного флюида), что, в свою очередь, позволяет определить составы сосуществующих флюидных фаз в двухфазной области.

 

Рис. 10. Активность воды в зависимости от состава гомогенного флюида H₂O-CO₂-CaCl₂ при Т = 1123 К и Р = 0.9 ГПа. Жирная сплошная линия – (сольвус), разделяет области гомогенного и двухфазного флюида, пунктир – конноды сосуществующих флюидных фаз, тонкие сплошные – изолинии aH2O – химической активности воды.

 

Рис. 11. Активность CaCl₂ в зависимости от состава го мо генного флюида H2O-CO2-CaCl2 при Т = 1123 К и Р = 0.9 ГПа. Жирная сплошная линия – (сольвус), разде ляет области гомогенного и двухфазного флюида, пунктир – конноды сосуществующих флюидных фаз, тонкие сплош ные – изолинии aCaCl₂ – химической активности CaCl2.

 

Кривые активности воды и CaCl₂ вдоль сольвуса представлены на рис. 9. В крайней левой и правой точках рисунка активность воды принимает равные значения 0.4. Эти точки соответствуют двум сосуществующим флюидным фазам, составы которых отвечают концам конноды на рис. 10. Верхняя горизонтальная линия на рис. 9 отвечает активности воды 0.5. Ей соответствует более короткая коннода на рис. 10. На этом же рисунке показаны линии равных активностей воды в области гомогенного флюида. Максимальное значение активности воды на рис. 9 отвечает критической точке при заданных P-T параметрах. В противоположность этому, активность CaCl₂ минимальна в критической точке и возрастает при удалении от нее. Изолинии активностей CaCl₂ и конноды, соединяющие точки, отвечающие составам сосуществующих фаз, представлены на рис. 11. Совершенно очевидным является увеличение активности CaCl₂ с возрастанием его мольной доли. Однако для сосуществующих флюидных фаз равными являются активности всех трех компонентов. Составы сосуществующих фаз, отвечающие коннодам с активностью CaCl₂ 0.2 или 0.3, весьма различаются. Верхним концам этих коннод соответствуют концентрированные водно-солевые растворы с чрезвычайно малым содержанием CO₂. Напротив, нижним концам коннод соответствуют водно-углекислотные флюиды с малым количеством соли. Тем не менее активность CaCl₂ в этих флюидах столь же высока, как и в концентрированных водно-солевых растворах.

Плотность флюида

Важнейшей характеристикой флюида, определяющей его транспортные и физико-химические свойства, является его плотность (Driesner, 2007; Mao et al., 2015; Manning, 2018). На рис. 12 представлен пример расчета плотности трехкомпонентного флюида по нашей модели. При T = 1123 K и P = 900 МПа плотности чистых фаз составляют 0.835, 1.132 и 2.239 г/см³ для H₂O, CO₂ и CaCl₂ соответственно. Представленный набор изолиний плотности r позволяет проследить ее увеличение по мере замены наименее плотного компонента H₂O на более плотные CO₂ и CaCl₂. На рис. 13 представлена плотность флюида на сольвусе в зависимости от активности воды. Каждая кривая на этом рисунке состоит из двух ветвей, сходящихся при активности воды, соответствующей критической точке. Верхняя ветвь кривой дает плотность флюидной фазы с более высоким содержанием CaCl₂, нижняя ветвь отвечает флюидной фазе преимущественно водно-углекислотного состава с малым содержанием CaCl₂. Любая мысленно проведенная вертикальная линия на этом рисунке, пересекающая в двух точках кривую r(a_H2O), соответствует конноде, а точки пересечения определяют плотности сосуществующих флюидных фаз. Для двух показанных на рисунке зависимостей r(a_H2O) (соответствующих двум комбинациям P и T) плотности фаз с высоким содержанием CaCl₂ сравнительно близки. В противоположность этому, плотность водно-углекислотного флюида достаточно сильно зависит от давления и уменьшается при его снижении. В конечном счете, при достаточно низких давлениях это приводит к разделению флюида на условно газовую фазу, состоящую из воды и углекислого газа, и много более плотный рассол, практически не содержащий CO₂.

 

Рис. 12. Плотность r (г/см3) гомогенного флюида H₂O-CO₂-CaCl₂ в зависимости от концентрации его компонентов при Т = 1123 К и Р = 0.9 ГПа.

 

Рис. 13. Плотность флюида на сольвусе в зависимости от активности воды. Точки на верхней и нижней ветвях кривых, отвечающие одной и той же активности воды, соответствуют плотностям сосуществующих флюидных фаз. Верхняя ветвь каждой кривой – плотность флюида с высоким содержанием CaCl₂, нижняя ветвь – преимущественно водно-углекислотный флюид с малым содержанием CaCl₂.

 

Сравнение с системой H₂O-CO₂-NaCl

Достаточно интересным является вопрос сходства и различия в поведении водных флюидов с углекислым газом и различными солями. На рис. 14 мы приводим сравнение линий сольвуса и коннод, отвечающих определенным значениям активности воды для систем H₂O-CO₂-NaCl и H₂O-CO₂-CaCl₂. Данные для H₂O-CO₂-CaCl₂ получены по нашей модели, данные для H₂O-CO₂-NaCl – по модели (Аранович и др., 2010). Растворимость CO₂ в H₂O-CaCl₂ существенно ниже, чем в H₂O-NaCl, поэтому область двухфазного флюида на фазовой диаграмме для H₂O-CO₂-CaCl₂ шире, чем на фазовой диаграмме для H₂O-CO₂-NaCl. Конноды, отвечающие активности воды 0.4, весьма близки для обеих систем как по расположению, так и по наклону. Для большей активности воды 0.5 взаимное расположение коннод остается достаточно близким, однако угол наклона конноды для H₂O-CO₂-CaCl₂ относительно горизонтальной оси меньше. С дальнейшим увеличением активности воды конноды приближаются к критическим точкам. При этом различие в углах наклона коннод для H₂O-CO₂-NaCl и H₂O-CO₂-CaCl₂ увеличивается. Максимально возможные значения активности воды в области сосуществующих флюидных фаз существенно различаются для H₂O-CO₂-CaCl₂ и H₂O-CO₂-NaCl. В приведенном на рис. 14 примере с T = 1073.15 K и P = 0.9 ГПа эти величины составляют 0.572 для H₂O-CO₂-CaCl₂ и 0.547 для H₂O-CO₂-NaCl.

 

Рис. 14. Сольвусы и конноды сосуществующих флю идных фаз для H₂O-CO₂-CaCl₂ (1, настоящая работа) и для H₂O-CO₂-NaCl (2, Аранович и др., 2010) при T = 1073.15 K и P = 0.9 ГПа. Незалитыми кружками обозначены критические точки.

 

Возможности экстраполяции в область более высоких P-T параметров

Термодинамическая модель (1)–(7) с приведенными в таблице параметрами воспроизводит имеющиеся экспериментальные данные в диапазоне температур 773.15–1073.15 K и давлений 0.1–0.9 ГПа. Наша параметризация P-T зависимостей коэффициентов свободной энергии Гиббса через естественные и хорошо известные величины мольного объема воды и CO₂ делает возможным применение нашей модели за пределами экспериментального диапазона P-T параметров. Возможности такой экстраполяции способствует то обстоятельство, что как плотность воды, так и плотность CO₂, вместе с соответствующими мольными объемами, слабо изменяются вблизи верхней границы экспериментального диапазона P-Tпараметров. В первую очередь это относится к наиболее интересной с практической точки зрения возможности использования модели при высоких и очень высоких давлениях (см. рис. 2). Диапазон экспериментальных значений давления, использованных при построении нашей модели, от 0.1 до 0.9 ГПа. Мольный объем воды, который полностью определяет поведение нашей модели, в этом интервале давлений изменяется приблизительно в 3 раза. В то же время увеличение давления от 0.9 ГПа до 2 ГПа приводит к снижению этой величины всего на 20%, что позволяет предположить возможность даже более серьезной экстраполяции, чем в приведенном ниже примере. При этом увеличение температуры выше 1173.15 K может повышать мольный объем воды для давлений 0.9–2 ГПа до его значений в экспериментальной области.

 

 

Рис. 15. Фазовые диаграммы для серии различных величин давления при температуре 1173.15 K. Жирные линии – сольвусы, разделяющие область гомогенного флюида (левее и ниже линии) и область двух сосуществующих флюидных фаз (правее и выше). Незалитыми кружками обозначены критические точки, в которых химическая активность воды достигает максимального значения для данного сольвуса и для соответствующей области двухфазного флюида. Для P = 0.4 ГПа фазовая диаграмма содержит область сосуществования расплавленного CaCl₂ и флюида, богатого CO₂ (правее тонкой линии). Для более высоких давлений фазовые диаграммы содержат только области флюидных фаз.

 

Рис. 16. Максимальные активности воды в двухфазной области для флюида H₂O-CO₂-CaCl₂.

 

Проверка нашей модели при температурах и давлениях, выходящих за пределы экспериментально исследованной области, показала отсутствие проблем в ее использовании по меньшей мере до давлений 2 ГПа и температур до 1673.15 K. Пример использования нашего уравнения состояния для высоких P-T параметров приведен на рис. 15, где для T = 1173.15 K представлены сольвусы для диапазона от 0.4 ГПа до 2 ГПа. С увеличением давления возрастает растворимость CO₂ в рассоле H₂O-CaCl₂ и, соответственно, сокращается многофазная область, в которой возможно сосуществование двух флюидных фаз.

Важной петрологической характеристикой является достигаемая в критических точках максимальная активность воды, возможная в области сосуществования двух флюидных фаз. На рис. 15 критические точки обозначены кружками. Величины активности воды в критических точках в зависимости от давления представлены на рис. 16 для двух значений температуры. При возрастании давления от 0.1 ГПа до 2 ГПа эти величины убывают более чем в два раза. Интересно также отметить, что рост давления вызывает значительное повышение концентрации CO₂ в критических точках, сопровождающееся достаточно малым изменением концентрации CaCl₂.

Флюид в реальной геологической системе

Отмеченное выше различие в физико-химических свойствах, например, в предельных величинах активности воды для двухфазных несмесимых флюидов в системах H₂O-CO₂-NaCl и H₂O-CO₂-CaCl₂ имеет значение для интерпретации и анализа данных по флюидным системам реальных геологических процессов. В качестве примера рассмотрим результаты исследования флюидной фазы НР гранулитов и сингранулитовых НР метасоматитов в Лапландском гранулитовом поясе Фенноскандинавского щита (Бушмин и др., 2017, 2018, 2019) с особым вниманием к величинам активности Н₂О. Значения активности воды около a_H2O = 0.51, рассчитанные по минеральным равновесиям при 10–11 кбар и 900°С, лежали в поле гомогенного H₂O-CO₂-NaCl флюида. Эти же значения активности воды лежали в диапазоне, допускающем сосуществование двух несмесимых фаз в системе H₂O-CO₂-CaCl₂. Исследование флюидных включений в минералах тех же образцов показало, что во флюидной фазе, наряду с растворенной солью NaCl, в преобладающем количестве присутствует соль CaCl₂. Это, наряду с другими результатами, позволило сделать вывод о том, что в диапазоне P-T параметров исследованных НР гранулитов (10–11 кбар и 900°С) существует обширная область составов Н₂О-флюидов с разным содержанием СО₂ и хлоридов Na и Са, в которой гомогенный флюид расслаивается на контрастные по химическому составу и свойствам флюидные фазы рассола и Н₂О-СО₂ флюида, и эта область значительно расширяется в присутствии CaCl₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученное нами уравнение состояния (1)–(7) для трехкомпонентного флюида H₂O-CO₂-CaCl₂ с параметрами, приведенными в таблице, воспроизводит все имеющиеся на сегодняшний день экспериментальные данные по фазовому состоянию (гомогенному или двухфазному) тройной флюидной системы H₂O-CO₂-CaCl₂ (Zhang, Frantz, 1989; Shmulovich, Graham, 2004). Экспериментальные данные охватывают диапазон температур 773.15–1073.15 K и диапазон давлений 0.1–0.9 ГПа. Используемая нами параметризация P-T зависимостей коэффициентов свободной энергии Гиббса через естественную и хорошо известную величину мольного объема воды делает возможным применение нашей модели за пределами экспериментального диапазона P-T параметров. Приведены примеры применения модели в диапазоне давлений 0.1–2 ГПа. Таким образом, в настоящем исследовании на примере важнейшей геохимической флюидной системы с CaCl₂ мы показали, что существование несмесимых флюидов с контрастными физико-химическими свойствами – рассолов и СО₂-богатых флюидов, возможно в широком диапазоне составов не только при P-T условиях верхней и средней коры, но и при давлениях и температурах нижней коры–верхней мантии. Предложенная нами модель позволяет получать количественные характеристики этих сосуществующих флюидных фаз, важнейшими из которых являются их составы, плотности, активности Н₂О и растворенных солей и неполярных газов. Именно эти характеристики определяют, в первую очередь, растворимость породообразующих минералов и транспорт наверх растворенного глубинного вещества (например, Newton, Manning, 2010; Manning, 2018).

Возможное дальнейшее развитие и уточнение предложенного термодинамического описания трехкомпонентной системы H₂O-CO₂-CaCl₂, прежде всего, связано с необходимостью получения дополнительных экспериментальных данных как по собственно тройной системе, так и по ее бинарным подсистемам. Наличие таких экспериментальных данных позволило бы, в частности, применить в области высоких температур и давлений более продвинутую и точную, но содержащую большее число параметров, термодинамическую модель системы H₂O-CaCl₂ (Иванов и др., 2018a, 2018б).

Благодарности. Авторы выражают благодарность Л.Я. Арановичу (ИГЕМ РАН) за ценные и продуктивные замечания и предложения.

Источники финансирования. Работа выполнена в рамках исследовательской темы ИГГД РАН 0153-2019-0004.

About the authors

M. V. Ivanov

Institute of Precambrian Geology and Geochronology, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: m.v.ivanov@ipgg.ru
Russian Federation, St. Peterburg

S. A. Bushmin

Institute of Precambrian Geology and Geochronology, Russian Academy of Sciences

Email: m.v.ivanov@ipgg.ru
Russian Federation, St. Peterburg

References

Supplementary files