Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В лаборатории магматизма ИЭМ РАН с момента ее организации Марком Борисовичем Эпельбаумом в 1969 г. основным объектом исследования были риолитовые магмы и процессы гранитообразования. В фокусе исследований находилось флюидно-магматическое взаимодействие: растворимость и диффузия водного флюида в кислых расплавах (Чехмир и др., 1991), растворимость компонентов расплава во флюиде, пузырение (Эпельбаум, 1980; Simakin, Salova, 2001), влияние флюидов на диаграммы плавкости (Боголепов, Эпельбаум, 1991), смещение эвтектических составов под действием флюидов разной основности (Кузнецов, Эпельбаум, 1985). В этом направлении были проведены новые разработки с использованием новых методик, которые в дальнейшем получили развитие в ИЭМ РАН в лаборатории метасоматизма под руководством Г.П. Зарайского.

В 90-е годы в процессе поиска новых приложений методов физико-химической петрологии к проблемам вулканологии было проведено комплексное исследование кристаллизации и дегазации гавайитовых магм влк. Этна (Симакин и др., 2003). В 2007 г. было начато исследование андезитовых магм (Симакин и др., 2009), мотивированное совместными с А.Д. Бабанским (ИГЕМ РАН) полевыми работами на влк. Шивелуч. Этот самый северный активный вулкан Камчатки характеризуется частыми и масштабными эксплозивными извержениями (Меняйлов, 1955; Мелекесцев и др., 1991; Волынец и др., 1997). Андезитовая магма влк. Шивелуч содержит повышенное содержание воды и имеет неясное происхождение. Предполагается, что ее адакитовый характер (высокое Sr/Y отношение) связан с прямым плавлением субдуцируемой океанической плиты при давлениях стабильности граната (Yogodzinski et al., 2001). Также предполагается, что андезиты являются продуктами смешения базальтовой и дацитовой (риодацитовой) магм (Горбач, Портнягин, 2011). Вулкан Молодой Шивелуч сложен потоками лав Ol-Cрx-Pl андезибазальтов, Hbl-Px-Pl андезитов, Ol-Px-Pl ± Hbl андезибазальтов и андезитов (Горбач, Портнягин, 2011).

С физико-химической точки зрения основные кристаллические фазы андезитов и базальтов: оливин, клинопироксен, ортопироксен, плагиоклаз, шпинель – достаточно хорошо изучены экспериментально. Изучены твердые растворы этих фаз, измерены их термодинамические константы. Это позволяет проводить термодинамическое моделирование процессов плавления и кристаллизации с участием этих фаз (MELTS, Ghiorso, Gualda, 2015). Достаточно надежно откалиброваны двупироксеновый геотермобарометр (Putirka, 2008), ильменит-магнетитовый оксотермометр, которые успешно применяются при интерпретации петрологических данных и позволяют оценить Р-Т условия становления вулканических пород.

Амфибол из-за обширного спектра изовалентного и гетеровалентного изоморфизма, наличия четырех неэквивалентных октаэдрических позиций продолжает оставаться недостаточно изученной фазой. Так, в программе MELTS кальциевый амфибол упрощенно представлен твердым раствором паргасита-ферропаргасита, не содержащим Fe³⁺. Кристаллохимическая классификация даже узкого класса кальциевых амфиболов, кристаллизующихся из расплавов нормальной щелочности, достаточно сложна (Leake et al., 1997). В то же время амфиболы кальциевой группы являются главными минералами средних эффузивных пород – андезибазальтов и андезитов, а также интрузивных средних пород нормальной и повышенной щелочности. Наличие амфибола является свидетельством высокого содержания воды в магме. Фракционная кристаллизация амфибола оказывает важное влияние на эволюцию состава магмы (Davidson et al., 2007). Несколько десятилетий назад было отмечено, что содержание Al в амфиболе, особенно Al в октаэдрической координации, увеличивается с повышением давления (Spear, 1981). В связи с этим было много попыток создать мономинеральный амфиболовый барометр (Johnson, Rutherford, 1989; Schmidt, 1992; Anderson, Smith, 1995; Ridolfi et al., 2010). Нами ранее был предложен один из таких мономинеральных барометров для высокотемпературных амфиболов из высокомагнезиальных андезитов, андезито-базальтов, базальтов (Simakin et al., 2012). Однако результаты наших экспериментов, которые были использованы при калибровке барометра, наряду с литературными данными, методически несовершенны. Существенное улучшение техники эксперимента, особенно использование устройства для быстрой закалки, позволило получить новые данные по кинетике кристаллизации амфибола при давлении 300 МПа и по влиянию кинетики на состав амфибола, вырастить кристаллы, близкие по размерам и зональности к природным. Полученные результаты демонстрируют возможность метастабильной кристаллизации амфибола и подтверждают стабилизацию его роста с увеличением летучести кислорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Общие сведения по устойчивости амфибола, стратегия эксперимента

Амфибол как фаза, содержащая летучие компоненты, в основном воду, а также галогены при нагревании разлагается на безводные фазы. Температура разложения (T_dec,Amf) растет с давлением. Устойчивость чисто железистого кальциевого амфибола ферропаргасита (NaCa₂Fe₄AlSi₆Al₂O₂₂(OH)₂) сильно зависит от летучести кислорода, достигая максимума (Т = 872°С, Р = 200 МПа) на буфере WM (Gilbert, 1966). Разложение амфибола в апобазальтовом амфиболите происходит при больших температурах (Т = 910°С, Р = 200 МПа) и слабо зависит от летучести кислорода (например, Spear, 1981). С ростом температуры среди фаз, на которые разлагается амфибол, появляется расплав. Высокотитанистые амфиболы (керсутиты) разлагаются на ренит, оливин и щелочной расплав, образующие включения, вытянутые вдоль удлинения минерала (Колосков и др., 2014). Чаще амфибол разлагается на границе с расплавом с образованием опацитовой каймы (Rutherford, Hill, 1993).

Кристаллизация амфибола из расплава начинается при достижении условий равновесия:

Amf_L = Amf_S. (1)

Поскольку амфибол является не первой кристаллизующейся фазой, он должен находиться в равновесии с другими мафическими фазами (Amf – здесь и далее амфибол):

Amf_S = Cpx + L + H₂O ± Ol ± Opx ± Spl, (2)

где L отвечает данному составу расплава. Если реакция (2) смещена вправо, то метастабильный амфибол, образовавшийся по реакции (1) на пути к равновесию, может быть замещен более стабильными мафическими фазами.

Ранее Симакин и Шапошникова (2017) определили температуру начала кристаллизации амфибола Т_0,Аmf (реакция 1) из исходного расплава андезита влк. Шивелуч. Зависимость Т_0,Аmf(Р) занимает промежуточное положение между равновесной ликвидусной кристаллизацией амфибола Т_in,Аmf(Р) в базальте (например, Grove et al., 2003) и андезите (например, Krawchinsky et al., 2012) и близка к расчетному метастабильному (в паре амфибол–расплав) ликвидусу, рассчитанному по программе rhyolite-MELTS (Ghiorso, Gualda, 2015).

Строго говоря, температуры равновесной кристаллизации (равновесие 2) и разложения могут отличаться. Если температура разложения меньше температуры начала кристаллизации (T_dec,Amf < Т_0,Аmf(Р)), то температура равновесия амфибол–расплав равна T_dec,Amf. Действительно, начало экспериментальной кривой разложения амфиболов при Р = 200 МПА, по (Spear, 1981), практически совпадает с кривой ликвидусной кристаллизации амфибола в андезитовом расплаве при буфере NNO, по (Krawchinsky et al., 2012). Тогда как начало кривой ликвидусной кристаллизации амфибола в риодациотовом расплаве при Р = 200 МПа (Cottrell et al., 1999) совпадает с температурой разложения ферропаргасита (Gilbert, 1966). Температуры кристаллизации амфибола из водосодержащего базальтового (Grove et al., 2003) и окисленного (NNO + 3) андезитового (Krawchinsky et al., 2012) расплавов выше температуры разложения по (Spear, 1981) при давлении 200 MПa. В ряду от риодацита к базальту растет магнезиальность амфибола от ~0.6 до 0.76–0.8. Однако однозначного роста магнезиальности андезитовых и базальтовых амфиболов с температурой кристаллизации (Krawchinsky et al., 2012; Grove et al., 2003) не наблюдается. Рузерфорд и Хилл (Rutherford, Hill, 1993) экспериментально изучили разложение магматического амфибола при медленной декомпрессии расплава, но не установили, при каком отклонении от равновесия начинается его дегидратация. Поведение амфибола в близликвидусных условиях требует тщательного изучения.

Поскольку летучесть кислорода оказывает влияние на стабильность амфибола, важно контролировать ее в экспериментах. При проведении экспериментов с железосодержащими расплавами в платиновых ампулах при высокой температуре (900–1200°С) происходит реакция железа с платиной, которая сопровождается окислением расплава:

FeO +Pt = 1/2O₂ +PtFe_х,ss. (3)

Высвобождающийся кислород частично реагирует с водородом, поступающим через стенку ампулы из сосуда высокого давления, при этом летучесть кислорода в расплаве повышается. Этот эффект не позволил нам ранее оценить влияние степени окисления железа в расплаве на ликвидусную кристаллизацию амфибола. Для того чтобы избежать реакции с расплавом, платиновые ампулы необходимо насыщать железом (Ford, 1978).

Техника эксперимента

Эксперименты при 300 МПа проводились в установке высокого газового давления с внутренним нагревом (УВГД) со сбросовым устройством и в стандартном УВГД. Точность определения давления составляла ±50 бар, а температуры – ±5°С. На стандартной УВГД закалка осуществляется за счет отключения нагрева и охлаждения сосуда проточной водой, температура понижается до 600°С со скоростью 150°С/мин. Быстрая закалка происходит при пережигании электрическим током проволоки, удерживающей ампулу в вертикальном положении, и попадании ампулы в холодную зону (Berndt et al., 2002). Охлаждение до 600–500°С происходит за 4–6 с, согласно показаниям термопары, находящейся в холодной зоне.

Все опыты, кроме оп. 167, проводились в ожелезненных ампулах. Ожелезнение происходило по методике, описанной в работе (Ford, 1978). Для этого в платиновую ампулу загружался порошок андезита, ампула продувалась перед заваркой Ar и выдерживалась в УВГД при T = 1250°С и P = 300 МПа в течение суток. За это время на внутренних стенках ампулы образовывался твердый раствор, близкий по составу к Pt₉₀Fe₁₀, тормозящий последующую миграцию железа. После закалки стекло вытравливалось с помощью раствора HF. Для оп. 167 использовалась неожелезненная ампула и не производилась продувка ампулы аргоном, чтобы обеспечить максимально окисленное состояние расплава.

Мессбауэровская спектроскопия. В наших экспериментах летучесть кислорода строго (например, составом газовой смеси в сосуде) не была задана. Степень окисления железа в исходных стеклах и продуктах опытов измерялась методом мессбауэровской спектроскопии. При этом из-за наличия различных фаз, содержащих разные валентные формы железа в различных структурных позициях, мы ограничились оценкой лишь валового содержания двух и трехвалентного железа. Эти данные отражают окислительно-восстановительное состояние исходного расплава и то, насколько оно изменяется в ходе эксперимента. Измерения проводились на двухканальном спектрометре МС-1104Ем, а обработка спектров велась с помощью программы Univem 2.02 (спектрометр и программа разработаны в НИИ физики РГУ). Параметры дублетов валентных форм железа в андезитовом стекле, амфиболе, клинопироксене, ортопироксене, оливине и шпинели взяты из работ (Mössbuaer Mineral Handbook, 2005; Вотяков и др., 2007; Cottrell, Kelley, 2009; Jayasuriya et al., 2004; Zhang et al., 2006). При обработке спектров была найдена средняя по фазам величина отношения Fe³⁺/Fe_total, по которой была рассчитана летучесть кислорода в равновесии с расплавом при заданных температурах в соответствии с (Jayasuriya et al., 2004). Полученные оценки летучести сравнивались с величинами, полученными при интерпретации спектров стекол базальтов срединных океанических хребтов (MORB) (Cottrell et al., 1999).

Аналитические исследования. Составы продуктов опытов изучались с помощью электронно-зондового микроанализатора (СanScan MV2300) и на сканирующем микроскопе Tescan VEGA TS 5130MM, оснащенным детекторами вторичных и отраженных электронов на YAG-кристаллах с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором INCA Energy 350. Расчеты проводились с использованием программы INCA с последующим пересчетом полученных результатов на массовые содержания с помощью пакета программ, разработанных в ИЭМ РАН А.Н. Некрасовым. Обработка фотографий, нахождение соотношения фаз выполнены в программе-приложении Tescan Atlas. Для изучения содержания воды в первичном стекле использовался Карл-Фишер титратор AQUQ 40 (KFT) c нагревательным модулем для твердых веществ. По данным калибровки прибора точность определения воды составляет 3% от исследуемой величины.

 

Таблица 1. Составы исходных материалов (мас.%)

Опыт	SiO2	TiO2	Al2O3	Cr2O3	MgO	Fe2O3	FeO	CaO	K2O	Na2O	P2O5	H2O	Fe3+/Fetotal	fО2
														NNO+
5738	54.23	0.53	15.89	n.a.	5.66	2.93а	3.02а	6.96	1.36	3.69	0.22	n.a.	0.47а 0.53	1.97 2.50
129	56.38	0.80	15.13	0.04	4.55	2.56	3.06	6.86	1.33	3.76	0.02	5.54	0.43	1.61
136	57.22	0.54	15.03	0.14	4.29	2.32	2.86	6.96	1.27	3.85	0.00	5.41	0.42	1.56
148	56.09	0.59	14.57	0.06	5.23	1.92	4.04	6.80	1.28	3.77	0.15	5.56	0.3	0.36

Примечание. Стекла 148,129,136 – результаты микрозондовых анализов приведены к 94.5 мас.%, андезит 5738 – результаты химического анализа (ИГЕМ, аналитики Н.В. Королева, Н.В. Малышева, С.И. Вронская). Соотношение FeO и Fe₂O₃ рассчитаны по данным мессбауэровской спектроскопии. fО₂ – фугитивность кислорода рассчитана относительно буфера NNO при 980°С. Вода в стеклах определена KFT-методом. n.a. – не определялся.

^а По данным химического анализа.

 

Рис. 1. Мeссбауэровские спектры (а) восстановленного и (б) окисленного исходных водосодержащих андезитовых стекол.

 

Исходные стекла. Исходные водосодержащие стекла для экспериментов наплавлялись из растертого порошка андезита экструзии Красная, влк. Шивелуч (номер 5738, коллекция О.Н. Волынца), любезного предоставленного нам А.Д. Бабанским (ИГЕМ РАН). Стекла наплавлялись в платиновых ампулах диаметром 7 мм (навеска 1 г) при температуре 1250°С и P_H2O = 300 МПа в УВГД со сбросовым устройством и в стандартной УВГД. Состав стекол и исходного андезита приведен в табл. 1. Степень окисления железа в исходной породе по данным мокрой химии (мол. доля) Fe³⁺/Fe_total = 0.47. По данным мессбауэровской спектроскопии стекло, наплавленное на УВГД с медленной закалкой, характеризуется Fe³⁺/Fe_total = 0.42, а на установке с быстрой закалкой Fe³⁺/Fe_total = 0.3 (рис. 1). При Т = 980°С и Р = 300 МПа эти отношения отвечают летучестям кислорода в расплаве (точность ±0.2 лог. ед.) NNO + 1.56 и NNO + 0.36 соотвественно. Степень окисления железа в исходном андезите (0.47) отвечает летучести кислорода, равной NNO + 2.5, при тех же Р-Т параметрах. Стекло, полученное на УВГД с быстрой закалкой, бурое, оптически прозрачное, почти без пузырей и кристаллических фаз (см. табл. 1, 2). Стекло, полученное на установке с медленной закалкой, почти черное, непрозрачное. Содержание закалочных фаз составляет около 35%. (см. табл. 2).

Режим опытов. В ампулы диаметром 5 мм загружались кусочки исходного стекла весом 80–100 мг и вода – 15–20% от веса стекла. Ампулы после загрузки продувались аргоном (для удаления атмосферного кислорода) и заваривались. Летучесть кислорода на установках с быстрой закалкой была ниже, чем на установке с медленной закалкой. Это связано с использованием в конструкции вольфрама, который при высокой температуре понижает летучесть кислорода в горячей зоне установки. Как показывают данные по степени окисления железа в исходных стеклах (см. выше), летучесть кислорода снижается примерно на 1 лог. ед.

Были проведены две серии опытов. В первой серии опытов на установке с быстрой закалкой с различной длительностью и с разными исходными стеклами изучалась ликвидусная кристаллизация амфибола при 300 МПа. Во второй серии использовался режим колебания температуры для выращивания крупных зональных кристаллов амфибола. Во всех изотермических опытах для растворения в расплаве многочисленных мелких кристаллов и субкритических зародышей, образующихся при выходе в режим к началу эксперимента, образцы перегревались относительно ликвидуса при 1200°С в течение 0.5 ч. Режимы опытов показаны в табл. 2.

Продукты опытов

При увеличении скорости закалки от 100–150°С/мин до ~5000°С/мин в продуктах опытов исчезают закалочные фазы с объемным содержанием, достигающим при медленной закалке более 25 об.%, среди которых преобладает амфибол (табл. 2). В работe (Симакин, Шапошникова, 2017) отбор из множества закалочных фаз кристаллов амфибола, кристаллизовавшихся в основную стадию эксперимента при Р = 300 МПа, основывался на размере и составе кристаллов и был в значительный степени субъективным.

 

Таблица 2. Условия опытов и соотношение фаз в продуктах экспериментов

Опыт	Исходный материал		T1, oC	t1, мин	T2, oC	t2, мин	Установка	Продукты опытов, об.%							Mg#Amf	fO2
								Glass	Hbl	Cpx	Opx	Ol	Spl	Phl		NNO+
Наплавление исходных стекол
129	5738		1250	240			УВГД	62	24	8			1	3		1.61
136	5738		1250	1440			УВГД	63	26	7			0.1	3		1.56
148	5738		1250	240			УВГД-q	100								0.36
Опыты при постоянной температуре
152	148		1200	30	980	30	УВГД-q	94	0.1	4.6	1	1	0.1		0.799	0.10
156	148		1200	30	980	240	УВГД-q	92.6		5.5	1.4	0.5	0.1			0.30
165	148		1200	30	960	10	УВГД-q	94.8	1.4	1.8	1	1	0.1		0.799	0.40
163	148		1200	30	960	30	УВГД-q	87.7	2.7	5	0.5	3	0.1		0.790	0.60
164	148		1200	30	960	240	УВГД-q	85	0.5	7		5.5	0.1	3	0.801	–0.10
161	136		1200	30	980	10	УВГД-q	100								1.30
149	129		1200	30	980	40	УВГД-q	95	0.6	0.3		3.8	0.1		0.800
167-s	136		1200	30	960	30	УВГД-q	88	7.2	4.2		0.3	0.1		0.803	0.40
167-c								91	9						0.813
Опыты с колебаниями температуры*
150	129	5**	980	30	970	20	УВГД-q	91.6	2.7	4.5	0.8		0.4		0.774	1.10
130	129	3	980	30	960	20	УВГД	74	20	3			1	2	0.805
170	148	3	980	30	960	30	УВГД-q	85	0.5	13	1.5		0.1			0.7
172	148	3	960	30	940	30	УВГД-q	85.4	7	7	1	1	0.1		0.750	0.40

Примечание. УВГД – установка высокого газового давления, УВГД-q – с быстрой закалкой. Glass – стекло, Hbl – роговая обманка, Cpx, Opx, – клино-(орто)пироксен, Ol – оливин, Spl – шпинель.

* Начальная температура в течение 30 мин была 1200°С, ** число циклов.

 

Стекло после опытов имеет бурую окраску, оптически прозрачно. С увеличением степени кристаллизации в стекле появляются пузыри за счет выделения избыточной воды. В стекле отсутствуют закалочные фазы. В стеклах опытов с медленной закалкой: оп. 164 и 130 (табл. 2) – присутствуют тонкие пластинки флогопита, а в оп. 164 – и сростки скелетных кристаллов амфибола и клинопироксена. По сравнению с исходным, состав стекла в опытах с быстрой закалкой изменялся незначительно: содержание SiO₂ 56–57 мас.% практически не меняется, Na₂O возрастает до 4 мас.%, MgO снижается до 3.2 мас.% и FeO до 4.6–5 мас.%. Степень окисления экспериментальных образцов, состоящих в основном из стекла, оценивалась как средняя по фазам. В опытах на установке с быстрым закаливанием с исходно восстановленными стеклами степень окисления практически не менялась, за исключением оп. 164, в котором она немного понизилась (табл. 2). Исходно окисленные стекла в подобных опытах восстанавливались на 0.1–0.4 лог.ед. Опыт 130 с окисленным стеклом проходил в установке с медленной закалкой, поэтому степень окисления его продуктов не изменилась.

 

Рис. 2. Составы экспериментальных пироксенов на классификационной диаграмме (Di – диопсид, Hd – геденбергит, Aug – авгит, Pgn – пижонит, En – энстатит, Fs – ферросиллит): 1 – составы экспериментальных пироксенов из разных опытов, 2 – составы из 30 мин оп. 163 (см. табл. 2), 3 – 240 мин – со временем составы клинопироксена приближаются к диопсиду-авгиту.

 

Шпинель наблюдалась во всех экспериментах. Обычно зерна шпинели (октаэдры или их скелетные формы) равномерно рассеяны по образцу. Размер зерен порядка микрона и менее, поэтому точно измерить их состав сложно. В кристаллах наблюдается повышенное содержание Fe, Mg, Al, Cr, Ti, что позволяет нам отнести его к шпинели, обогащенной магнетитовым миналом с небольшим количеством MgAl₂O₄ и хромшпинелевого компонента.

Оливин присутствует во всех опытах с низкой летучестью кислорода NNO + 0.14, тогда как с NNO + 1.34 только в оп. 149. Состав оливина отвечает Fo_83-86, что близко к Fo_84-85, отмеченному ранее для оливинов, образовавшихся при Р = 200 МПа (Симакин и др., 2009). По данным (Krawczynski et al., 2012), температура ликвидусной кристаллизации оливина около 1120°С. Переохлаждение для оливина в условиях опытов составляло 130–180°С. В связи с большим переохлаждением кристаллы оливина имеют скелетную форму. Их размер вдоль удлинения увеличивается с ростом выдержки от 20 до 100 мкм. Оливин является проходящей фазой, который в равновесных условиях замещается другими темноцветными фазами при температуре ниже ~1000°С (расчеты по MELTS (Симакин и др., 2009)). Таким образом, в экспериментах при 980–960°С оливин является метастабильной фазой и в режиме колебаний температуры, увеличивающей скорость перекристаллизации и достижения равновесных ассоциаций, он исчезает.

Пироксен кристаллизовался во всех экспериментах. Составы пироксенов лежат на конноде (Di₈₀Hd₂₀–En₈₀Fs₂₀), клинопироксен преобладает над ортопироксеном. С увеличением времени выдержки твердые растворы приближаются к крайним составам (рис. 2). В коротких опытах в центре кристаллов клинопироксена степень окисления железа (из стехиометрии) составляет Fe³⁺/Fe_total = 0.47 ± 0.05, увеличиваясь к краям кристалла до 0.5–0.6. При низкой летучести кислорода часто, особенно в коротких опытах, наблюдаются продукты распада пижонита, в которых ортопироксен образует тонкие ламели в клинопироксене. В длительных опытах клинопироксен очищается от вростков, образуя полосчатые срастания с ортопироксеном (рис. 3а) или чистые кристаллы. При T = 960°C и длительной выдержке ортопироксен исчезает, а при Т = 980°С продолжает расти. В коротких опытах при повышенной фугитивности кислорода ортопироксен отсутствует, а при длительной выдержке появляется ортопироксен в сростках с клинопироксеном. Температура ликвидусной кристаллизации клинопироксена по (Krawczynski et al., 2012) около 1060°С и, согласно расчетам по MELTS, она слабо зависит от fО₂, т.е. начальное переохлаждение в всех опытах высокое и составляет 80–120°С. В связи этим пироксены в 10–30-минутных опытах имеют удлиненную скелетную форму, которая со временем при уравновешивании изменяется на таблитчатую.

Амфибол является главным объектом исследования. Опубликованная ранее оценка температуры ликвидусной кристаллизации амфибола при 300 МПа и fO₂ около NNO + 1 составляет 980–990°С. Результаты опытов при fO₂ = NNO + 1.56 согласуются с этой оценкой: при температуре 980°С амфибол в количестве 0.6 об.% преобладает над клинопироксеном и образует с ним сростки и отдельные, хорошо ограненные кристаллы. В оп. 150 с пятью колебательными циклами 980°С (20 мин)–970°С (20 мин) наблюдается две генерации амфибола: (1) крупные кристаллы в срастании с клинопироксеном, (2) небольшие сростки с орто- и клинопироксеном. В оп. 167 при 960°С амфибол образует футляровидные кристаллы. Их размер вдоль удлинения достигает более 200 мкм, ромбовидные сечения имеют размер до 100 × 100 мкм.

 

Рис. 3. BSE-изображения продуктов экспериментов с быстрой закалкой: (а) – оп. 170: ортопироксен и клинопироксен при практически полном отсутствии амфибола, (б) – оп. 163: сростки Срх и амфибола с некристаллографической границей, (в) – оп. 149: сросток амфибола и клинопироксена, в стекле скелетные кристаллы оливина.

 

В серии опытов в восстановительных условиях при fO₂ = NNO + 0.36 амфибол не образует самостоятельных кристаллов, а лишь включения в клинопироксене (рис. 3а) и сростки с ним с округлой межфазной границей (рис. 3б). При температуре 980°С амфибол в незначительных количествах присутствует при длительности опыта 30 мин, а при выдержке 4 ч исчезает. При 960°С его объемная доля растет до 2.7%. В оп. 164, в котором fO₂ оценивается на уровне NNO – 1, за 4 ч она снижается до следовых количеств (0.5 об.%). До этого же уровня понижается содержание амфибола в оп. 170 при fO₂ = NNO + 0.7 в температурном интервале 960–980°С. Границы между амфиболом и клинопироксеном, образовавшиеся в условиях пониженной летучести кислорода, имеют некристаллографический характер. Исходя из их морфологии, трудно решить, образовались они в результате замещения или обрастания частичного растворенного амфибола клинопироксеном.

 

Таблица 3. Составы экспериментальных амфиболов (мас.%)

Компоненты	129		136		152		165			163			164			149
	(4)	**	(3)	**	1	2	1	7	9	6	7	1	2	3	9-q	22-c	7*	16*	19-s
SiO2	45.01	1.29	43.87	1.74	45.37	44.48	47.49	46.60	44.91	45.14	46.66	45.81	42.29	43.39	43.54	43.64	43.21	45.21	43.09
TiO2	0.93	0.11	1.05	0.18	1.45	1.35	1.15	0.96	1.35	1.33	1.29	1.49	1.22	0.98	0.99	1.27	1.55	1.26	1.52
Al2O3	11.48	0.77	11.15	1.11	10.05	9.89	7.82	9.39	10.02	10.88	9.80	10.65	10.42	10.89	13.84	9.75	9.59	9.61	9.31
Cr2O3					0.37	0.23	0.17	0.31		0.24	0.41		0.29	0.34
FeO	9.95	0.38	10.99	0.46	8.68	7.32	7.95	7.91	7.99	8.53	8.57	8.50	8.62	8.65	11.33	8.74	9.32	8.88	8.49
MgO	15.81	1.22	12.43	2.25	17.56	18.12	18.72	17.96	17.74	17.04	18.08	18.61	15.86	16.74	12.53	16.83	16.20	17.64	17.66
CaO	9.99	0.28	11.09	1.67	11.54	10.59	10.29	11.43	10.94	11.04	10.90	10.33	10.52	11.16	11.26	12.00	11.65	11.09	10.71
Na2O	2.05	0.29	1.94	0.32	2.17	2.45	1.89	2.16	2.00	2.30	2.30	2.52	2.55	2.50	2.23	2.63	1.98	2.13	2.58
K2O	0.39	0.11	0.38	0.13	0.32	0.31	0.44	0.60	0.35	0.48	0.39	0.17	0.40	0.37	0.51	0.43	0.40	0.36	0.37
Сумма	95.92		93.07		97.51	95.05	95.91	97.42	95.53	97.12	98.49	98.36	92.21	95.08	96.47	96.04	94.58	96.66	94.28

Окончание таблицы 3 (вправо)

Компоненты	167							150		130						170		172
	167-c					167-s
	1-c*	2*	3*	4*	5-s*	28	31	3-c*	9-s*	4-c*	9*	10*	11*	12*	13-s*	3	1	1	18
SiO2	47.04	45.39	46.17	45.49	45.42	45.03	45.94	42.34	43.86	43.81	45.07	44.32	44.39	44.71	43.68	45.78	44.06	44.73	45.73
TiO2	1.05	1.18	1.10	0.96	1.04	1.29	1.09	1.12	1.37	0.92	0.94	1.02	0.92	1.22	1.33	1.18	1.17	1.17	1.52
Al2O3	9.40	9.41	9.36	9.92	9.92	10.49	9.82	10.52	10.75	10.39	9.95	10.33	10.34	9.96	10.75	9.34	9.53	10.28	10.38
Cr2O3						0.34	0.30	0.12	0.19							0.04		0.02	0.05
FeO	8.11	7.17	7.49	7.06	7.46	7.70	8.16	9.11	9.16	8.00	6.96	7.94	8.10	7.35	9.26	8.14	7.62	9.65	10.47
MgO	19.06	18.76	18.60	17.71	18.12	18.05	18.17	17.85	16.95	16.96	17.59	17.17	17.83	17.75	16.13	16.79	17.34	16.87	16.47
CaO	10.35	10.48	10.48	11.41	11.38	10.26	9.93	10.85	11.32	11.87	11.64	11.36	10.91	11.59	12.38	11.93	10.98	10.74	10.86
Na2O	2.03	1.80	1.94	2.03	2.31	2.31	2.41	2.21	2.43	2.17	2.05	2.15	2.29	1.67	2.39	2.37	2.34	2.35	1.95
K2O	0.28	0.37	0.37	0.29	0.44	0.50	0.42	0.39	0.31	0.42	0.42	0.43	0.31	0.27	0.38	0.22	0.31	0.51	0.33
Сумма	97.68	94.85	95.58	94.99	96.10	96.02	96.56	95.00	96.79	94.56	94.63	94.73	95.09	94.54	96.30	95.98	93.70	96.56	97.74

Примечание. Для опытов 129 и 136 в скобках – количество усредненных анализов. с – центральная, s – краевая часть кристалла.

** Среднеквадратичное отклонение; *профиль кристалла.

 

Составы амфибола, кристаллизующего при различных условиях, близки (табл. 3) и соответствуют магнезиогастингситу – моноклинному Ca-амфиболу с содержанием Fe³⁺ > Al⁶. Его усредненная формула Na_0.6Ca_1.6Mg_3.8 (Ti,Cr,Al)_0.2Fe³⁺_0.9-1Si_6.2-6.5Al_1.8-1.5O₂₂(OH)₂. По результатам кристаллохимических расчетов методом 13eCNK (Leake et al, 1997) содержание двухвалентого железа и октаэдрического алюминия довольно низкое. Часто рассчитанное содержание Fe²⁺ снижается до нуля. Наиболее значительно отличаются по составу амфиболы из оп. 149 (рис. 3в): содержание глинозема в них примерно на 1.5 мас.% меньше, чем среднее содержание в амфиболах из остальных опытов.

В оп. 130 с медленной закалкой (высоким fO₂) при колебаниях температуры выросло несколько кристаллов амфибола с хорошо выраженной зональной структурой на BSE-изображениях (рис. 4). В основном наблюдаются две зоны с четкой границей между ними, в одном кристалле обнаружены три зоны. На рис. 5 нанесены результаты микрозондового анализа крупного кристалла амфибола из оп. 130, а на рис. 6 – результаты его кристаллохимического пересчета. На графике 5 явно выделяется зона плавного нарастания общего содержания железа и снижения магния. В этой зоне можно отметить падение рассчитанного по стандартной 13eCNK модели концентрации Fe²⁺ до нуля. Краевая зона характеризуется мелкомасштабными колебаниями содержания магния, железа и рассчитанного Al⁶, что позволяет отнести ее к закалочной кайме. Колебания состава можно объяснить высокой скоростью кристаллизации при закалке, вызывающей локальные градиенты концентраций и приводящей к появлению подобия ритмической зональности. Светлая полоса на BSE-изображении (рис. 4), видимо, отвечает локальному максимуму содержания железа на границе зоны закалки. На рис. 4 отрезок, отвечающий размеру многочисленных закалочных кристаллов, отложен в сечении равновесного кристалла. Видно, что размер каймы немного больше, чем типичный размер закалочных кристаллов. Это может быть связано со временем задержки нуклеации последних.

Предложенная интерпретация зонального строения амфибола из оп. 130 позволяет оценить скорость кристаллизации амфибола в направлении удлинения, предположительно вдоль кристаллографического направления с. Если связать плавные колебания содержания октаэдрического алюминия с колебаниями скорости роста, то первый и второй максимумы содержания отвечают максимумам скорости при Т = 960°С, а три минимума отвечают Т = 980°С. Таким образом, время полной кристаллизации амфибола меньше на время задержки зарождения кристалла, которое меньше полупериода колебания. Скорость роста (U) можно оценить как L/(3 × 3600 с) < U < L/(2.5 × 3600 с). Приняв L = 80 мкм, получим U = (7.4 – 8.9)е–07 см/с (0.44–0.55 мкм/мин) при среднем переохлаждении около 15°С. Еще большую скорость роста демонстрирует амфибол в оп. 149 (рис. 3в). В этом опыте из окисленного расплава при 980°С за 40 мин образовались сростки удлиненных кристаллов клинопироксена и амфибола с полудлиной около 250 мкм и шириной 16 мкм, что отвечает скорости роста не менее 1.0е–05 см/с (6.3 мкм/мин). Ранее нами была получена существенно меньшая оценка скорости роста кристаллов амфибола при Р_Н2О = 200 МПа в 0.9е–07 см/с (Симакин и др., 2009).

 

Рис. 4. Крупные кристаллы амфибола, образовавшиеся в оп. 130 при колебаниях температуры и повышенной летучести кислорода. Пунктиром отмечено магнезиальное ядро, образовавшеся во время основной стадии эксперимента. Красные отрезки (длина 22 мкм) – характерный линейный размер закалочных кристаллов. Включения стекла маркируют неустойчивость роста при максимальной скорости кристаллизации в процессе закалки. Ломанная прямая — профиль съемки на микрозонде, точки на профиле отвечают максимальным значениям Al6*. Масштабный прямоугольник — 100 мкм.

 

Рис. 5. Распределение нормированных концентраций и рассчитанных параметров по стандартной 13eCNK модели на профиле. Разрыв отвечает трещине на рис. 4.

 

Рис. 6. Состав кристалла амфибола из оп. 130. Показаны результаты пересчета по модели 13eCNK-Ti с минимальной корректировкой параметров и с пересчетом «окисленных» составов к Fe3+/Fetotal = 0.65 (залитые кружки). Прямые на графике отсекают различные значения Al6* на оси ординат.

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Содержание алюминия в октаэдрической координации и амфиболовый барометр

Согласно структурным исследованиям, высокозарядные катионы Al³⁺, Ti⁴⁺, Fe³⁺, V³⁺, Cr³⁺ входят преимущественно в октаэдрическую позицию М2 (рис. 7) структуры амфибола с емкостью 2 форм.ед. (Leake et al., 1997; Della Ventura et al., 2005). Геобарометр (Simakin et al., 2012) основан на предположении, что содержание алюминия в октаэдрической позиции имеет отрицательную линейную корреляцию с суммарным содержанием остальных многозарядных катионов. Можно рассчитать предельное при заданном давлении содержание Al^6*, экстраполировав параметр суммы (SUM = Ti⁴⁺+Fe³⁺+V³⁺+Cr³⁺) к нулю вдоль прямой, ограничивающей множество точек состава амфибола на диаграмме SUM–Al⁶ сверху. Граничная прямая для определенности проводится через точку (SUM = 1.8 < 2, Al⁶ = 0), выбранную эмпирически, исходя из ранее полученных экспериментальных данных и составов природных магматических кальциевых амфиболов. Зависимость предельных содержаний от давления Al^6*(Р) откалибрована по экспериментальным данным (Simakin et al., 2012).

 

Рис. 7. Катионные позиции в кристаллографической ячейке амфибола, кремнекислородная лента продолжается в вертикальном направлении. Из позиции М2 избыток титана переходит в позицию М1, а магния в М4 (В).

 

Для расчета кристаллохимической формулы кальциевого амфибола с обобщенной формулой A_0-1B₂C₅T₈O₂₂(OH,F,Cl)₂ используется метод 13eCNK (Leake et al., 1997), основанный на предположении, что крупные катионы Ca, Na, K не входят в октаэдрические позиции М1, М2, М3 (С), а мелкие катионы – в позиции А и В (М4) (рис. 7). Тогда сумма катионов (Al + Si) в тетраэдрической позиции Т и в позициях М1, М2, М3 составляет 13. При расчете анализ амфибола представляется в атомарных количествах и нормируется так, чтобы сумма катионов, за исключением Na, K и Ca, составляла 13. После этого вычисляется количество окисного железа так, чтобы суммарное количество атомов кислорода составляло 23 (22О^2– + 2(ОН^–)). От надежности этого кристаллохимического расчета зависит оценка степени окисления железа, а значит и параметра SUM, а также содержание Al⁶. Метод 13eCNK имеет следующие недостатки.

1. При вхождении большого количества титана в амфиболы он, помимо позиции М2, заполняет позицию М1 (рис. 7), причем гидроксил заменяется на О^2–(оксиамфибол) (Hawthorneet al., 1998). Согласно (Hawthorne et al., 1998), пороговым является содержание титана 0.13 apfu. При более высоком содержании титан входит в виде оксиамфибола, тем самым увеличивая количество эффективных атомов кислорода на формульную единицу амфибола:

OS = 23 + 2(Ti – 0.13). (4)

В модифицированной версии метода 13eСNК-Ti мы учли эту поправку, а также в параметре SUM учитываем только титан в позиции М2:

Ti < 0.13: SUM = Ti⁴⁺ + Fe³⁺ + V³⁺ + Cr³⁺, Ti > 0.13: SUM = 0.13 + Fe³⁺ + V³⁺ + Cr³⁺. (5)

Коррекция на высокое содержание титана ведет к значительному росту оценки содержания окисного железа и октэдрического алюминия в амфиболе. В работе (Gualda, Vlach, 2005) показано, что поправка на вхождение титана позволила воспроизвести кристаллохимическую формулу керсутита, определенную прямыми методами.

2. Иногда наблюдается переход части мелких катионов (чаще всего, Mg²⁺в высокомагнезиальных амфиболах) в позицию М4 (или В) (рис. 7), нарушающий постулаты модели 13eCNK (например, Adam et al., 2007; Della Ventura et al., 2005). Этот эффект трудно учесть без дополнительных исследований, например, определения степени окисления железа в амфиболе инструментальными методами. Однако, нетрудно показать, что такой неучтенный в методе 13eСNK переход ведет к завышению степени окисления железа и занижению содержания Al⁶. Некоторые анализы не удается пересчитать корректно, поскольку даже полное окисление железа (Fe³⁺/Fe_total = 1) не обеспечивает баланс зарядов катионов и суммы кислородов. Переход части катионов из позиции С в В можно учесть, увеличивая сумму в нормировке до 13(1 + d). Приложение этого приема можно продемонстрировать на примере кальциевых амфиболов из работы (Spear, 1971), синтезированных в гидротермальных условиях при Р_Н2О = 100 МПа, в диапазоне температур Т= 750–883°С и летучестях кислорода fO₂ = QFM и fO₂ = HM. Степень окисления железа определена методом мeссбауэровской спектроскопии и составляет 0.12 и 0.4 соответственно. До поправки на переход катионов в позицию В степень окисленности железа составляет Fe³⁺/Fe_total = 0.34–0.49 и Fe³⁺/Fe_total = 1 при fO₂ = QFM и fO₂ = HM соответственно. Необходимые для коррекции значения d (0.013–0.035) соответствуют переходу в позицию В малых катионов (преимущественно Mg²⁺) в количестве 0.18–0.19 и 0.45 apfu при fO₂ = QFM и fO₂ = HM соответственно. Вычисленные при разных летучестях кислорода значения SUM для всех амфиболов оказались в диапазоне 0.39–0.48, при этом величины отношения Fe²⁺/(Fe²⁺+ Mg²⁺) для fO₂ = HM составили 0.102 ± 0.003, а для fO₂ = QFM – 0.325 ± 0.009. Таким образом, в процессе окисления происходило увеличение магнезиальности амфибола, поэтому высокая магнезиальность не всегда говорит о высокой температуре образования амфибола. В рассмотренном примере модельные отношения Fe³⁺/Fe_total завышены относительно инструментальных значений. Согласно (Gualda, Vlach, 2005), рассчитанные отношения в основном занижены, что можно связать с образованием оксиамфиболов по реакции:

Fe²⁺ + OH^– + 1/4O₂ = Fe³⁺ + O^2– + 1/2H₂O. (6)

В крупных однородных по составу кристаллах магматического амфибола степень окисления железа можно определить методами мокрой химии. В кристаллах амфиболов из лампрофиров (Hauser et al., 2010), по данным мокрой химии, степень окисления железа очень мала и составляет для двух групп анализов 0.181(±0.04) и 0.031(±0.02). Чтобы уравнять расчетные значения с измеренными, нужно предположить заполненность позиции В малыми катионами в количестве 0.03(±0.02) и 0.18(±0.05) apfu для первой и второй групп соответственно. Кристаллы амфиболов из андезитов и базальтов вулканов Шивелуч и Безымянный зональны и имеют небольшой размер, поэтому опубликованные анализы (Иванов, 2008), полученные методом мокрой химии, неточны. Для амфиболов влк. Шивелуча могут быть использованы только два анализа, согласно которым отношение Fe³⁺/Fe_total равно 0.86 и 0.55. Эти отношения воспроизводятся при В, равном 0 и 0.146, соответственно. В четырех остальных анализах завышено содержание кремнезема, в результате чего даже при В = 0 стехиометрия не соблюдается и (при Fe³⁺/Fe_total = 1 сумма кислорода меньше 23) при этом измеренное отношение Fe³⁺/Fe_total составляет 0.48(±0.02). Железо в амфиболах влк. Безымянный (Иванов, 2008) также в среднем достаточно восстановленное с Fe³⁺/Fe_total = 0.46(±0.04). Для части анализов, допускающих кристаллохимический пересчет, соответствие достигается при В = 0.15(±0.04).

Таким образом, кристаллохимический пересчет методом 13eСNK дает максимальную оценку степени окисления железа. Учет заселенности позиции В позволяет минимально скорректировать оценку, обеспечив баланс по кислороду при полностью окисленном железе. Калибровка амфиболового барометра была произведена с использованием стандартного 13eСNK метода. Для улучшения достоверности калибровки и использования мономинерального амфиболового барометра необходимы данные локального определения степени окисления железа в экспериментальных и природных кристаллах амфибола.

Кристаллохимия экспериментальных амфиболов

Большой размер кристалла амфибола, образовавшегося в оп. 130 с использованием методики колебания температуры, позволил изучить его зональность. Ядро кристалла имеет высокую магнезиальность Mg# = 0.81, а кайма Mg# = 0.74. В нескорректированных анализах среднее минимальное значение Fe³⁺/Fe_total = 0.65. В магнезиальном ядре среднее нескорректированное значение Fe³⁺/Fe_total = 0.97 ± 0.02. Степень окисления расплава не испытывала значительных изменений, поэтому завышенные значения Fe³⁺/Fe_total, вероятно, связаны с переходом части магния в позицию В. Коррекция кристаллохимических пересчетов к величине Fe³⁺/Fe_total = 0.65 требует значений параметра В, пропорциональных магнезиальности локального состава амфибола (рис. 8). Корректность предложенного пересчета требует подтверждения независимыми методами. Важно, что пересчеты не оказывают существенного влияния на величину параметра Al^6* (рис. 6). Отдельные точки отвечают Al⁶* = 0.62/0.55 (исходные/пересчитанные значения в магнезиальном ядре) и Al^6* = 0.77/0.70 (точка в кайме обрастания, отвечающая максимальному переохлаждению). Второе значение отражает влияние большой начальной скорости роста кристалла и не должно приниматься во внимание при калибровке. Анализ кристаллов в других экспериментах дал примерно такое же значение Al^6* в интервале 0.45–0.64. В среднем это несколько ниже нашей оценки при Р = 300 МПа в интервале 0.5–0.65 (Simakin et al., 2012; Симакин, Шапошникова, 2017), полученной ранее по несопоставимо менее точным данным. Лишь в одном оп. 149 наблюдаются амфиболы с низким содержанием глинозема, соответствующим значению Al^6* = 0.3. Эти амфиболы кристаллизовались со скоростью на порядок выше, чем в оп. 130 и, видимо, их состав испытал сильное влияние неизвестных кинетических факторов.

 

Рис. 8. Зависимость содержания магния в позиции В(М4), необходимой для корректировки степени окисления железа в амфиболе из оп. 130.

 

Вариации содержания алюминия в октаэдрической позиции от максимального значения до нуля при примерном равенстве суммы высокозарядных катионов (SUM = Fe³⁺ + Ti⁴⁺ + Cr³⁺ + V³⁺) (так называемый «дацитовый клюв»), ранее связывались с эффектом приближения состава расплава к дацитовому при закалке (Симакин, Шапошникова, 2017).

Настоящее исследование, в результате которого были выращены большие кристаллы, а часть опытов была проведена с быстрой закалкой, показало, что образование «дацитового клюва» не связано с закалкой, а обусловлено естественным ходом кристаллизации при относительном постоянстве состава расплава на главной стадии эксперимента. Вхождение алюминия в октаэдрическую позицию зависит от неучтенных кинетических факторов, при этом оно ограничено сверху величиной, пропорциональной давлению.

Температура ликвидуса амфибола

На рис. 9а показаны кривые ликвидусной кристаллизации амфибола при Р_Н2О = 200–500 МПа для дацита (Cottrell et al., 1999), андезита (Krawchinsky et al., 2012) и базальта (Grove et al., 2003). Наши экспериментальные точки при 300 МПа и 940, 960 и 980°С находятся между метастабильной кристаллизацией амфибола на ликвидусе (Симакин, Шапошникова, 2017) и кривой появления амфибола (Krawchinsky et al., 2012) при fO₂ = NNO. В наших экспериментах кристаллизация амфибола начинается при 980°С как при fO₂ = NNO + 0.36, так и при fO₂ = NNO + 1.56 (см. табл. 2). При 980°С в восстановительных условиях со временем появившийся амфибол исчезает, а при fO₂ = NNO – 0.1 и 960°С почти исчезает. При fO₂ = NNO + 0.7 в интервале температур от 980 до 960°С (средняя 970°С) амфибол остается в виде включений в клинопироксене 0.3 об.%. Ранние амфиболы, кристаллизовавшиеся из исходного расплава, обладают высокой магнезиальностью ≈ 0.8. При кристаллохимическом пересчете они требуют обязательной минимальной коррекции с переходом части магния в позицию В. В 3-часовом эксперименте с колебаниями температуры (оп. 172, см. табл. 2) при низкой летучести кислорода магнезиальность амфибола снижается до 0.75. В оп. 130 при относительно высокой летучести кислорода и 2.5-часовой выдержке магнезиальность остается высокой (Mg# = 0.805).

Эти наблюдения указывают на то, что из начального расплава кристаллизуются устойчивые магнезиальные амфиболы. Со временем за счет фракционной кристаллизации клинопироксена и оливина происходит снижение содержания MgO от 5–6 мас.% до примерно 3 мас.% (рис. 9б). Причем, если для амфибола температура экспериментов близка к ликвидусной, то клинопироксен и оливин кристаллизуются при больших переохлаждениях и не зависят от амфибола. Во время эксперимента происходит обмен Mg²⁺ и Fe²⁺ между расплавом и амфиболом – в окисленном расплаве с меньшим содержанием Fe²⁺ в кристалле сохраняется высокое содержание магния. В более восстановленном расплаве амфибол становится неустойчив и растворяется, а вместо него кристаллизуется Срх. Эти фазовые отношения отображены рис. 9б.

 

Рис. 9. Условия кристаллизация амфибола по экспериментальным данным. (а) квадраты – параметры наших экспериментов, залитые символы отвечают условиям разложения амфибола на безводные фазы: квадраты – железистый (Gilbert, 1966), ромб – смешанный амфибол из апобазальтовых амфиболитов (Spear, 1981). (б) интерпретация наших опытов при разных летучестях кислорода. Верхний ряд символов отражает повсеместное появление амфибола в коротких, нижний ряд – его растворение при Т > 940oC в длинных экспериментах, fO2 = NNO + 0.3. Парные пунктирные и сплошные линии обозначают границы появления амфибола в исходном расплаве (примерно 6 мас.% MgO) и в расплаве после кристаллизации пироксенов и оливина (3 мас.% MgO) при fO2 = NNO и NNO + 1.5 соответственно.

 

Наши данные о дестабилизации амфибола в восстановленных расплавах согласуются с результатами Кравчинского и др. (Krawchinsky et al., 2012), которые установили, что при 200 МПа температура ликвидусной кристаллизации амфибола повышается от 960 до 990°С при росте летучести от NNO до NNO + 3. Понижение температуры ликивидусной кристаллизации амфибола на 30–40°С за счет восстановления расплава может вызвать смену амфиболсодержащих парагенезисов на безводные (Cpx + Opx + Ol) в высокотемпературных водосодержащих магмах.

Параметры образования амфиболов вулкана Шивелуч

Полученные данные позволяют рассмотреть условия кристаллизации амфибола из высокомагнезиальных андезитов влк. Молодой Шивелуч. А.Г. Симакин и др. (Симакин и др., 2009) приводит описание образцов андезитов – источников изученных амфиболов. Составы амфиболов отражают широкий диапазон давлений их кристаллизации. Низкобарный амфибол, кристаллизация которого происходила в неглубокой камере, представлен амфиболом извержения 1964 г. (из коллекции А.Д. Бабанского). Этот амфибол со средней магнезиальностью (Mg# = 0.72) замещает ортопироксен. В отдельных точках наблюдается высокое содержание ванадия (до 0.23 мас.%). Средняя степень окисленности железа в некорректированных точках составляет 0.57. Для некоторых точек потребовалась начальная коррекция (Fe²⁺ = 0 при B = 0). При заселенности В = 0.08–0.15 отношение Fe³⁺/Fe_total смещается к 0.57. Результаты коррекции не влияют на оценку значения Al^6* = 0.52, отвечающего давлению 200–300 МПа.

В базальтах из центра извержения 3600 BP (Волынец и др., 1997; образец любезно предоставлен Т.Г. Чуриковой) наблюдаются вкрапленники амфибола наряду с оливином. Нами исследован зональный вкрапленник амфибола с железистой зоной (Mg# = 0.60) на границе ядра с магнезиальной каймой, Mg# = 0.73. В ядре нескорректированное значение Fe³⁺/Fe_total = 0.57 ± 0.05, которое близко к типичному значению, установленному методом мокрой химии (Иванов, 2008). Начальное отношение в кайме Fe³⁺/Fe_total = 0.83 ± 0.08 можно скорректировать до средней величины отношения при значении параметра В = 0.1. Неопределенность в интерпретации не влияет на оценку давления 0.92 ГПа, эквивалентного глубине 32 км. Это и последующие значения давления были пересчитаны на глубину с использованием плотностного разреза в районе Ключевского вулкана по (Fedotov et al.., 2010).

Высокие значения давления получаются при расчетах для составов амфиболов из мафических включений преимущественно пироксенитового состава с западного склона влк. Шивелуч (протока Карина). Так, в одном, хорошо изученном образце амфиболы в оболочке ксенолита имеют Mg# = 0.63, а в центре Mg# = 0.85. Давление кристаллизации амфибола оценено в 0.7–0.8 ГПа (26–29 км). Согласно двупироксеновому термобарометру (Putirka, 2008), температура равновесия клинопироксена и ортопироксена (880–920°С) ниже температуры ликвидусной кристаллизации амфибола, а давление составляет 500–600 МПа (18.5–22 км). Таким образом, изученное пироксенитовое включение является кумулатом, а не мантийным ксенолитом.

Самые высокобарные амфиболы отмечены в экструзиях Красная и Каран. Вкрапленники амфибола из обр. 5738 (экструзия Каран) имеют давление 1 ГПа (глубина около 36 км), 500 МПа (18.5 км), а кайма обрастания – 200 МПа (7.8 км). Средние минимальные нескорректированные расчетные значения Fe³⁺/Fe_total составляют 0.60. В более магнезиальных составах нескорректированные значения Fe³⁺/Fe_total выше и составляют около 0.8. Сросток зональных кристаллов амфибола из обр. 5740 (экструзия Красная) (рис. 10) отвечает давлению кристаллизации ядра 1.38 ГПа (48 км) (рис. 11). Железистое ядро имеет магнезиальность, равную 0.57, нескорректированную степень окисления железа Fe³⁺/Fe_total = 0.49. В другом вкрапленнике из обр. 5740 среднее минимальное некорректированное значение Fe³⁺/Fe_total = 0.45, Mg# = 0.61, Р = 600 МПа (22 км). Очень низкая магнезиальность (Mg# = 0.57) ядра кристалла из экструзии может свидетельствовать о риолитовом составе материнского расплава и корректность величины Р = 1.38 ГПа остается под вопросом. Однако максимальное давление составляет не менее 1 ГПа.

В работе (Levin et al., 2014) приводятся оценки глубины начала кристаллизации наиболее примитивных расплавов влк. Ключевской: по клинопироксену и оливину в 1.2 ± 0.1 ГПа (глубина 40 км), по ортопироксену и оливину в 1.39 ± 0.2 ГПа (глубина 49.4 км). Эти оценки соответствуют геофизическим данным о существовании сейсмической границы на глубине 50 км, определенной по времени прихода волн дальних землетрясений, испытавших p-s конверсию на границе скачка импеданса (плотности пород) (Levin et al., 2014), вблизи которой предположительно накапливается магма, вызывая сейсмическую активность (рис. 12).

Глубины 18–26 км, соответствующие диапазону давления 500–700 МПа, согласуются с глубинами магматических камер под ЦКД по данным сейсмической томографии (Koulakov, 2012). На глубинах 17–29 км отмечается обширная аномалия с высокими значениями отношения V_p/V_s (пониженными скоростями поперечных волн). Вторая аномалия зафиксирована на глубине около 7 км, а отвечающее ей давление 200 МПа также представлено в оценках условий кристаллизации амфибола (рис. 12).

 

Рис. 10. Вкрапленники амфибола из экструзии Красная, размытое диффузионными процессами железистое ядро кристалла отвечает максимальному давлению 13.8 кбар. Масштабный прямоугольник 100 мкм.

 

Рис. 11. Состав амфибола из экструзии Каран на диаграмме и оценка давления. Крестики – пример расчетов с заполненностью позиции В магнием 0.1 apfu, незалитые кружки – данные, скорректированные до достижения уровня окисления 0.5, точки в размытом ядре кристалла, отвечающие максимальному давлению, коррекции не подвергались, значение Fe3+/Fetotal ≈ 0.5. Верхняя граничная прямая (пунктир) отвечает максимальной оценке давления по двум точкам, минимальное давление не ниже значения, отвечающего второй граничной линии (точечный пунктир).

 

Рис. 12. Сейсмический разрез по данным взрывной сейсморазведки (Балеста и др., 1984): 1 – сейсмические контрастные границы в коре и переходном слое, 2 – границы по отраженным и преломленным волнам, 3 – граница между осадочным слоем и кристаллическим фундаментом, 4 – граница между мантией и переходным слоем неизвестной природы. Наложены зоны повышенного отношения Vp/Vs по данные сейсмической томографии из (Kоulakov, 2012). Квадраты отвечают давлениям по амфиболовому барометру. Самая глубокая сейсмическая граница проведена по данным (Levin et al., 2014).

 

Наиболее высокобарные амфиболы, встречающиеся во вкрапленниках голоценовых экструзий влк. Шивелуч, отвечают глубинам не менее 33–38 км. Глубина границы Мохо в районе ЦКД определяется по сейсмическим данным неоднозначно. Слой между сейсмическими границами на глубинах 25 и 50 км Левин и др. (Levin et al., 2014) считают модифицированной верхней мантией с малой скоростью V_p < 8 км/с (рис. 12). Авторы работы (Tatsumi et al., 2008) приписывают пониженные скорости сейсмических волн породам нижней коры, базифицированным за счет частичного плавления. Температура кристаллизация амфибола при высоких давлениях (0.7–2 ГПа) немного выше 1000°С. При таких Р-Т параметрах становится устойчивым гранат. Частичное плавление гранатовых амфиболитов в низах утолщенной коры под Центрально-Камчатской депрессией может быть источником кислых расплавов с адакитовыми характеристиками. Коэффициенты распределения гранат/расплав для катионов с малым радиусом, таким как у Y, много больше единицы, в результате чего расплавы, получающиеся в результате частичного плавления гранатсодержащих пород, характеризуются высоким отношением Sr/Y. В районе влк. Шивелуч может происходить плавление коровых амфиболитов под воздействием интенсивного потока базальтовой магмы. Смешение кислых выплавок и субдукционных базальтов, являющихся источником тепла, может объяснить наблюдаемые (Горбач, Портнягин, 2011) геохимические тренды. Утолщение коры до критического уровня в 40–45 км могло произойти в результате коллизии края Камчатки и Кроноцкой палеодуги 5–10 млн лет назад. Предложенный механизм является альтернативным механизму прямого плавления океанической плиты, предложенному Ягудзинским и др. (Yogodzinski et al., 2001). Подобный механизм формирования миоценовых игнимбритов адакитового состава в Перуанских Кордельерах в результате плавления в низах утолщенной коры предложен в (Coldwell et al., 2011). Согласно их оценкам, параметры 1 ГПа и 1000°С близки к пересечению границы появления граната и разложения амфибола и примерно на 60°С выше солидуса амфиболита.

ВЫВОДЫ

Улучшенная техника эксперимента на УВГД позволила получить достоверные данные по кристаллизации амфибола из расплава высокомагнезиального андезита влк. Шивелуч при давлении 300 МПа. Изучение крупных кристаллов амфибола, полученных в эксперименте с колебаниями температуры вблизи ликвидусной температуры кристаллизации, показало, что содержание алюминия в октаэдрической позиции при мало меняющихся интенсивных параметрах и составе расплава непостоянно и близко к полученным ранее значениям. Для оценки его максимальных содержаний требуется анализ достаточно представительной выборки, а не использование единичных измерений. Это требование заложено в методике применения предлагаемого амфиболового барометра. Установлено, что при температурах, равных 980 и 960°С, начинает кристаллизоваться высокомагнезиальный амфибол (Mg# около 0.8). При летучести кислорода около NNO со временем он становится менее магнезиальным (Mg# около 0.75) и сменяется клинопироксеном. Амфибол, кристаллизовавшийся при более высокой летучести кислорода NNO + 1.5, сохраняет свою магнезиальность и его содержание достигает 7 об.% при Т = 960°С. Согласно этим данным, равновесная температура ликвидусной кристаллизации амфибола в расплаве андезита влк. Шивелуч при давлении 300 МПа увеличивается на 30°С при росте fO₂ примерно от NNO до NNO + 1.5.

Методика кристаллохимического пересчета 13eCNK, рекомендуемая IМА и используемая в нашем барометре, обладает рядом существенных недостатков. Предложено использовать коррекцию на влияние высоких концентраций титана по (Gualda, Vlach, 2005). Помимо этого в некоторых случаях может быть полезна коррекция на переход части магния в позицию B крупных катионов (Ca, Na, K). Применение стандартной 13eCNK методики иногда приводит к невозможности заполнить тетраэдрическую позицию (Al + Si < 8) и обеспечить баланс по зарядам (23 кислорода) при полном окислении железа. В этих случаях необходима минимальная коррекция, допускающая этот переход. Если есть основания предполагать, что летучесть кислорода и отношение Fe³⁺/Fe_total мало меняются при кристаллизации амфибола, то можно подобрать содержание магния в позиции В, удовлетворяющее этому требованию. Для построения более точного амфиболового барометра, учитывающего все особенности кристаллохимии магматического амфибола, требуются дополнительные экспериментальные и структурные данные, особенно по локальной степени окисления Fe в кристаллах.

Применение нашего барометра к амфиболам влк. Шивелуч показало, что часть вкрапленников амфибола кристаллизовалась на больших глубинах. Максимальное давление кристаллизации амфибола из экструзии Красная составляет не менее 1 ГПа и отвечает переходной зоне кора–мантия. Эта зона может быть как модифицированной мантией, так и нижней корой, состоящей из апобазальтовых гранатсодержащих амфиболитов. Адакитовая специализация андезитов влк. Шивелуч в этом случае связана с частичным плавлением этих амфиболитов.

Благодарности. Авторы выражают признательность К.И. Шмуловичу (ИЭМ РАН) за рецензию, позволившую существенно улучшить статью.

Источник финансирования. Исследование выполнено в рамках темы АААА-А18-118020590141-4 Государственного задания ИЭМ РАН на 2019–2021 гг.

About the authors

A. G. Simakin

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences; Schmidt Institute of Physics of the Earth, Russian Academy of Sciences 

Author for correspondence.
Email: simakin@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka; Moscow

V. N. Devyatova

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: dev@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

T. P. Salova

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: simakin@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

O. Yu. Shaposhnikova

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: simakin@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

Supplementary files