Physical and chemical parameters of processes producing rare-metal deposits in granitoid systems with fluorine: experimental data

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Статья посвящается светлой памяти Георгия Павловича Зарайского (1934–2009 гг.), который являлся лидером научного направления по изучению физико-химических процессов формирования редкометальных месторождений, связанных с гранитами, и на протяжении многих лет возглавлял Лабораторию моделей рудных месторождений Института экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАН.

В настоящей статье предпринята попытка рассмотреть проблему происхождения редкометальных месторождений в гранитах с учетом результатов экспериментов, которые могут дать геологам некоторые новые критерии и ограничения в отношении интерпретации геологических данных и оценок степени достоверности той или иной генетической гипотезы. Результаты экспериментальных исследований также позволяют получить необходимую количественную информацию о физико-химических условиях эволюции рудно-магматических гранитоидных систем и поведении редких металлов на различных этапах их развития, глубже понять и конкретизировать закономерности редкометального рудообразования и причины последовательной смены одних типов месторождений другими.

Геологические данные свидетельствуют о важной роли как магматических, так и гидротермально-метасоматических факторов при образовании различных типов редкометальных месторождений (Коваленко, 1977; Беус и др., 1962; Залашкова, 1969; Коваль, 1975). В работах Г.П. Зарайского с сотрудниками (Зарайский, 2004, 2005; Зарайский и др., 2008, 2009; Zaraisky et al., 1997, 2008, 2010; Бородулин и др., 2009; Васильев и др, 2008; Костицын и др., 2004; Reyf et al., 2000; Чевычелов и др., 2005, 2010) рассматривались вопросы геологии, петрографии, минералогии, геохимии и генезиса альбит-амазонитовых гранитов и связанного с ними танталового оруденения Орловского и Этыкинского месторождений в Восточном Забайкалье. В них обсуждался генезис редкометальных гранитов и танталовых руд с привлечением результатов экспериментальных исследований. Работы в этом направлении продолжаются сотрудниками лаборатории (Шаповалов и др., 2011; Коржинская и др., 2014; 2017; Котельников и др., 2018; Лукьянова и др., 2017; Редькин и др., 2016; Redkin et al., 2013, 2018; Чевычелов, 2013). Изучение других геологических объектов, содержащих литий-фтористые граниты с редкометальным оруденением, расширяет наши представления о строении, типе оруденения и физико-химических условиях образования таких месторождений. В настоящей статье рассматриваются физико-химические условия образования высокодифференцированных гранитов Вознесенского рудного узла в Приморье (Аксюк и др., 2016) и Салминского батолита в Карелии (Конышев и др., 2018). Эти работы позволяют, в частности, оценить концентрацию фтора (HF) во флюиде в равновесии с гранитным расплавом вблизи солидуса (Аксюк, 2009) и температуру солидуса этих гранитов.

Редкие металлы имеют высокое сродство к кислороду и к магматическому расплаву, благодаря чему накапливаются в остаточном расплаве, обогащая собой поздние дифференциаты гранитных магм. Для моделирования условий образования редкометальных месторождений подобного типа необходимы количественные данные о растворимости Ta и Nb в гранитных расплавах, их диффузии и распределении этих элементов в процессе флюидно-магматического взаимодействия. В статье приведены результаты таких экспериментальных исследований.

Проблема рудной концентрации в магматических системах находится в центре внимания учения о рудных месторождениях. Принципиальным моментом в эволюции гидротермально-магматических систем является появление самостоятельной жидкой солевой фазы, возникающей при силикатно-солевом расщеплении магматических расплавов. Эта точка зрения активно развивалась в работах А.А. Маракушева, Е.Н. Граменицкого, М.Ю. Коротаева и др. (например, Маракушев и др., 1983, 1991, 1994b, 1998; Граменицкий и др., 2005; Коротаев, 1994). При понижении температуры и в процессе кристаллизации алюмосиликатного расплава в остаточном расплаве накапливаются солевые компоненты (фториды, хлориды, карбонаты, щелочные силикаты и др.), вода и углекислота, не входящие в кристаллические фазы. Эти компоненты имеют ограниченную растворимость в алюмосиликатных расплавах, измеряемую единицами, а иногда и долями массовых процентов. При достижении концентрации насыщения силикатных расплавов водой и солями происходит обособление и отделение расплавной водно-солевой и существенно водной фаз. Агрессивный солевой расплав интенсивно экстрагирует и концентрирует отдельные рудные компоненты из остаточного силикатного расплава. В дальнейшем солевая фаза постепенно трансформируется в гидротермальный раствор, претерпевающий свою сложную эволюцию на постмагматической стадии развития. Рудные компоненты мигрируют в форме фторсодержащих комплексов и при изменении Р-Т условий, кислотности-щелочности растворов они отлагаются в зонах разгрузки. Солевые расплавы реально существуют в природе, хотя, как правило, они не сохраняются из-за высокой растворимости солевых компонентов (по сравнению с силикатами) при их вовлечении в гидротермальную деятельность, но они играют исключительную роль как концентраторы рудных металлов. Для развития оруденения необходимо жидкостное расслаивание остаточных расплавов, которое достигается только в закрытых магматических системах, обеспечивающих накопление в них солевых компонентов в ходе кристаллизации магм, тогда как в открытых системах происходит вымывание солевых компонентов из расплавов. Экспериментальные исследования по распределению редких металлов между алюмосиликатными и солевыми расплавами показали, что последние отличаются высокой химической агрессивностью. Растворимость в них отдельных рудных компонентов (например, W) может достигать десятков массовых процентов. Температурные зависимости растворимости всегда положительные, поэтому при остывании создаются условия для кристаллизации рудных минералов.

Флюиды (растворы), принимающие участие в переносе и отложении рудных компонентов, как правило, обладают достаточно высокой растворяющей способностью в отношении руд и малой реакционной способностью по отношению к вмещающим (околотрещинным) породам на пути движения рудоносных растворов. Например, раздельное существование месторождений урана (Mo-U) и тантала (Sn-W-Ta-Nb) указывает на различные условия их образования, хотя на ранних этапах тектоно-магматической дифференциации они могли иметь единый источник (Редькин и др., 2009; Редькин, Бородулин, 2010). Для достижения высоких рудных концентраций необходимы высококонцентрированные рассолы, которые могут образоваться в области несмесимости водно-солевого флюида. Главными солевыми компонентами флюида, равновесного с Li-F гранитным расплавом, являются NaF и AlF₃ при подчиненном количестве KF и LiF. Такой водно-солевой флюид будет вести себя как система второго типа с двумя критическими точками P и Q. Область температур до точки Р (T_P < 400°C) не представляет практического интереса, ввиду низкой растворимости NaF и LiF и отсутствия плавления Li-F гранита. Точка Q точно не установлена, но она находится при T > 700°С и P ≈ 200 МПа (Котельникова, Котельников, 2008). В кварцсодержащей системе, параметры точки Q могут несколько измениться, поскольку фаза тяжелого флюида будет представлена силикатно-водно-солевой жидкостью. В настоящей статье в области параметров Т > 750°С и Р ≥ 200 МПа определен вероятный состав фторсодержащего флюида, равновесного с расплавом Li-F гранита, и оценена растворимость в нем редких металлов.

Своеобразие рудоносных гранитов и связанных с ними грейзеновых и альбититовых месторождений редких металлов состоит в том, что при их формировании, наряду с магматическими, важную роль играют гидротермально-метасоматические процессы. Редкие металлы накапливаются в остаточном расплаве, обогащая собой поздние дифференциаты гранитных магм, но дальнейшее их концентрирование до промышленного уровня, по-видимому, происходит уже гидротермально-метасоматическим путем в ходе процессов альбитизации и грейзенизации закристаллизованных гранитов (Зарайский и др., 2008). Данные по растворимости колумбита и оксидов Ta и Nb во фторидных и хлоридных растворах актуальны для месторождений тантала, связанных с известково-щелочными, в том числе литий-фтористыми гранитами («апогранитами») (Zaraisky et al., 2010; Коржинская и др., 2014). Результаты по растворимости пирохлора, колумбита и Ta₂O₅, Nb₂O₅ в карбонатных и щелочных растворах важны для исследования условий генезиса Ta-Nb месторождений, связанных со щелочными гранитами, щелочными сиенитами и карбонатитами. Натриевая специфика растворов выбрана в соответствии с отчетливо выраженной связью Ta-Nb оруденения с натриевым метасоматозом – альбитизацией, рибекитизацией, эгиринизацией. Участие в экспериментах F-иона в виде NaF обусловлено положительным влиянием его на растворимость тантало-ниобатов в кислых и нейтральных растворах. Участие фтора в процессах минералообразования на щелочных месторождениях Ta и Nb доказывается присутствием в рудах этих месторождений флюорита, криолита, виллиамита, а также вхождением его в слюды, амфиболы, пирохлор, апатит и другие минералы (Коржинская и др., 2017). В данной статье приводятся результаты экспериментов по растворимости оксидов Ta, Nb и их минералов в гидротермальных растворах (флюидах) различного состава в широком диапазоне составов, концентраций, температуры, давления и фугитивности кислорода.

ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕДКОМЕТАЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ВО ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГРАНИТАХ

Данные (около 300 анализов) (Zaraisky et al., 1997; Зарайский и др., 2008, 2009) по редкометальным гранитам кукульбейского комплекса Восточного Забайкалья подтверждают генетические представления В.И. Коваленко (1977) о том, что редкометальные литий-фтористые граниты, вмещающие танталовые руды, образуются в результате максимально глубокой кристаллизационной диффреренциации обычной гранитной магмы в специфических условиях, обеспечивающих постадийное накопление в остаточном гранитном расплаве F, Li, Ta, Nb и других редких металлов. Убедительным подтверждением этой гипотезы является отчетливая унаследованность геохимической, петрохимической и минералогической специфики в ряду дифференциации: биотитовый гранит → лейкогранит → топазсодержащий Li-F гранит (Сырицо, 2002; Зарайский и др., 2008; Щекина и др., 2013). Развитие и подтверждение этих взглядов можно найти в обзорной работе (Linnen, Cuney, 2005).

Эталонный кукульбейский комплекс редкометальных гранитов Восточного Забайкалья является уникальным по степени фракционирования изначального гранитного расплава с проявлением трех фаз внедрения гранитов и их жильных производных. Биотитовые граниты 1-й фазы являются безрудными. С лейкократовыми гранитами 2-ой фазы связаны грейзеновые олово-вольфрамовые месторождения, а куполообразные штоки амазонитовых топазсодержащих Li-F гранитов 3-й фазы вмещают в своей верхней части танталовые месторождения «апогранитного» типа, такие как Орловское, Этыкинское, Ачиканское. Все граниты комплекса близки по абсолютному возрасту – 142 ± 0.6 млн лет (Костицын и др., 2004). Рудоносные Li-F граниты принадлежат к гранитоидам щелочноземельного ряда. По морфологии они представляют собой небольшие куполообразные тела 0.5–2 км в диаметре («штоки»), сложенные примерно в равных соотношениях кварцем, альбитом и микроклином (часто амазонитом), с небольшим количеством литиевых слюд (лепидолита, циннвальдита) и топаза. Рудные тела субгоризонтальны, локализованы в верхней части гранитных куполов обычно под экраном ороговикованных песчано-сланцевых пород. Промышленное танталовое оруденение распространяется на глубину не более 100 м от контакта с кровлей и представлено мелкой рассеянной вкрапленностью колумбита-танталита, реже микролита и стрюверита в альбитизированных и грейзенизированных гранитах, т.е. рудами являются минерализованные граниты в верхней части куполов. Контуры рудных тел выделяются по данным опробования. Характерно пониженное Nb/Ta отношение ~ 0.7.

С биотитовыми и литий-фтористыми высокодифференцированными гранитами вознесенского лейкогранитного комплекса (Юго-Западное Приморье) связано формирование флюорит-редкометальных (Пограничное, Вознесенское, Лагерное) и оловянных (Первомайское, Ярославское, Чапаевское) месторождений (Говоров, 1977; Рязанцева и др., 1994). Образование Ta-Nb оруденения преимущественно происходило на флюидно-магматической стадии кристаллизации Li-F гранитов, а флюоритовых и Sn-W месторождений – на постмагматической стадии становления биотитовых и Li-F гранитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДИКИ

Нами выполнен большой объем разноплановых экспериментальных исследований, объединенных единой тематикой: (1) эксперименты с гаплогранитными расплавами, (2) исследование межфазового распределения редких металлов в расплавных гранитно-солевых системах, (3) изучение состава и свойств фторсодержащего флюида, равновесного с Li-F гранитным расплавом, (4) разработка и использование минеральных геофториметров, (5) эксперименты по определению P-T условий солидуса гранитов, (6) изучение гидротермальной растворимости минералов Ta и Nb и их оксидов.

Эксперименты с модельными гаплогранитными (SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-K₂O) расплавами с различной величиной индекса насыщения Al (Al₂O₃/(Na₂O + K₂O), мол., сокр. A/NK, равного 0.64, 1.1, 1.7) были проведены при T = 650–850°C и P = 30–400 МПа (Чевычелов и др., 2010). Эффективная растворимость Ta и Nb определялась путем растворения кристаллических колумбита (мас.%: 14.2 MnO, 4.6 FeO, 58.0 Nb₂O₅, 18.4 Ta₂O₅, 2.6 TiO₂, 1.1 SnO_2, 0.7 WO_3, 0.4 Sc₂O₃; Этыкинское месторождение) или танталита (мас.%: 10.5 MnO, 6.6 FeO, 37.9 Nb₂O₅, 42.9 Ta₂O₅, 1.7 TiO₂, 0.4 SnO₂; гранитные пегматиты, Боливия; Чевычелов, 2016) в синтетических алюмосиликатных расплавах. Под эффективной растворимостью компонента в расплаве, или концентрацией насыщения при данных P-T-X условиях, подразумевается максимально возможное содержание этого компонента в расплаве, сосуществующем с содержащей этот компонент кристаллической фазой. После опыта методом локального рентгеноспектрального анализа с помощью спектрометров с волновой дисперсией определялись концентрации Ta, Nb и Mn в алюмосиликатном стекле вдоль профилей, перпендикулярных к границе минерала. По ним были рассчитаны эффективные растворимости Ta, Nb и Mn в расплаве непосредственно на границе с минералом. Количественные данные по распределению Ta, Nb и F между водным фторсодержащим флюидом и водонасыщенными гаплогранитными расплавами (исходное A/NK – 0.64, 1.1, 1.7) получены при T = 650–850°C и P = 100 МПа (Бородулин и др., 2009). Коэффициенты диффузии Ta, Nb и Mn были рассчитаны путем обработки экспериментальных данных по растворению колумбита в гранитоидных расплавах (Чевычелов, 2013). Измеренные диффузионные профили были аппроксимированы с помощью экспоненциальных уравнений Больцмана второго порядка. Используя формулы полученных уравнений, коэффициенты диффузии рассчитывались с помощью решения уравнения 2-го закона Фика: D = (S/(2Δc))² · (p/t), где S – количество диффундирующего вещества, прошедшего через границу, Δc – разность концентраций диффундирующего вещества на границе раздела фаз и в расплаве, t – продолжительность эксперимента (Чехмир и др., 1991). Количество продиффундировавшего вещества S за время t определяли как интеграл по площади под кривой, аппроксимирующей диффузионный профиль.

Большая часть экспериментов по межфазовому распределению W, Ta, Nb и Sn в расплавных гранитно-солевых системах проводилась на установках высокого газового давления с внутренним нагревом в заваренных Au-ампулах при 960°С и 100 МПа. В качестве исходного материала использовался биотитовый гранит, который переплавлялся при 960°С и при водном давлении 500 МПа. В результате было получено обогащенное H₂O стекло, в которое добавлялись оксиды металлов, а затем приготовленная таким образом смесь использовалась в экспериментах с добавками фторидов различного состава (от 20 до 30 мас.% от общего веса навески 100–150 мг) (Шаповалов, 1999; Маракушев, Шаповалов, 1994; Маракушев и др., 1998).

Особенности состава и свойств модельного высокотемпературного фторидного флюида, равновесного с расплавом литий-фтористого гранита, были изучены при 800°C и 230 МПа. Для решения этой задачи были выполнены исследования по взаимодействию расплава модельного гранита с флюидами, исходно содержащими 0.67 m хлоридов и 1.75, 7.26, 10.85 и 14.60 m F в виде NaF, KF, AlF₃, SiF₄, LiF. Полученный при 750°C и 100 МПа преимущественно хлоридный раствор (1-го типа), равновесный с расплавом модельного Li-F гранита, имел следующее соотношение компонентов (в молях): 0.373NaCl/0.107KCl/ 0.117LiCl/0.0187AlCl₃/0.00667CaCl₂. Такой флюид содержал 0.01 m HF и мало изменял состав алюмосиликатного расплава, включая концентрации Cl и F. В экспериментах с преимущественно фторидным флюидом с тем же соотношением катионов при температурах 800 и 950°C и давлении 230 МПа состав расплава после опытов сильно изменялся, что вызвало необходимость провести исследования по выбору состава флюида, достаточно близкого к равновесию с расплавом в условиях опыта. Принимая во внимание низкую растворимость фторидов в водных растворах при комнатной температуре, фторидная составляющая вводилась в водный раствор в виде измельченного в порошок, предварительно наплавленного стекла. Были исследованы несколько составов фторидного стекла с различными соотношениями компонентов.

Содержание фтора в породе часто не соответствует его концентрации в исходной магме, так как F может выноситься при дегазации или привноситься в результате постмагматических процессов. Во флюиде F может связывать многие рудные и породообразующие компоненты в подвижные или слаборастворимые комплексы, тем самым, меняя их подвижность и оказывая влияние на процесс рудообразования. Для получения количественных оценок концентраций F в высокотемпературных магматических флюидах разработана система экспериментально обоснованных минеральных (слюдяных) геофториметров (Аксюк, 2002, 2009), с помощью которых была проведена оценка концентраций HF в природных флюидах при образовании гранитов. Метод основан на фазовом равновесии минерал–флюид и учитывает состав слюд и Р-Т условия кристаллизации. Составы слюд из гранитов Салминского батолита определялись методом локального рентгеноспектрального анализа, а содержания Li и микроэлементов в слюдах – методом  LA-ICP-MS и SIMS. По геологическим данным, слюды образовывались на заключительных этапах кристаллизации, и температура их образования находилась вблизи линии солидуса. Составы слюд Вознесенских гранитов взяты из работ (Рязанцева и др., 1994; Руб, Руб, 2006; Сырицо, 2002).

Р-Т условия солидуса гранитов в присутствии водно-фторидного или водного флюида отражают границу перехода от магматической к постмагматической стадии. Эксперименты по определению Р-Т параметров солидуса проводились с образцами высокодифференцированных вознесенских и салминских (Уксинский купол) литий-фтористых гранитов, а также вознесенских биотитовых гранитов в условиях водонасыщения при температурах 600, 625, 650, 675, 700°C и давлениях 50, 100, 150, 200, 300, 500 МПа. В качестве исходного раствора использовали воду, 0.1 m и 1 m HF. Положение солидуса гранитов определяли по появлению первых следов стекла, что, как правило, приводило к сплавлению исходных порошков гранита в монолитный округлый “королек”.

Экспериментально изучены концентрационные и температурные зависимости растворимости природных минералов: колумбита (из Этыкинского месторождения, состав приведен выше), пирохлора (мас.%: 7.6 Na₂O, 14.3 CaO, 71.6 Nb₂O₅, 0.8 TiO₂, 5.2 F; кора выветривания карбонатитового месторождения Татарка; Шаповалов и др., 2011), а также оксидов Ta₂O₅ (аналог минерала тантита) и Nb₂O₅ (аналог минерала ниобоксида) во фторидных (HF, KF, NaF, LiF), хлоридных (HCl, KCl, NaCl, LiCl) и карбонатно-щелочных (Na₂CO₃(+ NaF) и NaOH(+ NaF)) гидротермальных растворах (или флюидах) в широком диапазоне концентраций 0.01–2 m при T = 300–550°С, Р = 50–100 МПа и низкой фугитивности кислорода (буферы Со-СоО и Ni-NiO) (Зарайский и др., 2008; Коржинская и др., 2014; 2017; Котельников и др., 2018; Лукьянова и др., 2017; Шаповалов и др., 2011; Zaraisky et al., 2010). Выбор простых оксидов Та и Nb связан с тем, что их растворимость ограничивает верхний предел концентрации этих элементов в гидротермальных растворах, поскольку природные Ta-Nb минералы сложного состава, как правило, имеют меньшую растворимость, чем простые оксиды этих металлов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Роль магматических факторов в образовании редкометального оруденения во фторсодержащих гранитоидных системах

Растворимость Ta и Nb в гранитоидных расплавах

В широком диапазоне изменений состава расплава, температуры и давления были получены экспериментальные количественные данные по эффективным растворимостям Ta и Nb в кислых расплавах. Состав расплава оказывает наибольшее влияние на величину растворимости. При растворении танталита содержание Ta в расплаве всегда выше, чем Nb (рис. 1). При растворении колумбита в щелочном расплаве выше концентрация Nb, а в обогащенном глиноземом – Ta. Содержания этих металлов максимальны в щелочном расплаве (A/NK ~ 0.64), уменьшаются почти на порядок в расплаве субглиноземистого состава (A/NK ~ 1.1) и продолжают заметно уменьшаться с увеличением глиноземистости расплава (A/NK ~ 1.7, плюмазитовый расплав). С увеличением A/NK в составе расплава содержание Nb снижается заметно быстрее, чем Ta, в результате изменяется соотношение между концентрациями Ta и Nb, и величина Nb/Ta отношения уменьшается. При растворении танталита в щелочном расплаве она составляет ~ 0.8–0.6, а в субглиноземистом и в обогащенном глиноземом расплавах ~ 0.6–0.1 и ~ 0.45–0.07, соответственно. Отмечена очень высокая растворимость Ta и Nb в щелочном расплаве, достигающая 2–3 мас.% даже при температуре 650°С, близкой к температуре кристаллизации богатого H₂O и F гранитного расплава. Это указывает на то, что кристаллизация тантало-ниобатов из щелочного гранитного расплава на ранних стадиях (в ликвидусной области) практически невозможна.

Температура оказывает более слабое влияние на содержания Ta и Nb по сравнению с составом расплава. Положительная температурная зависимость сильнее выражена в расплаве субглиноземистого состава с A/NK ~ 1.1 по сравнению со щелочным и плюмазитовым расплавами. При растворении колумбита в субглиноземистом расплаве с уменьшением температуры от 850 до 650°C при 100 МПа содержание Ta уменьшается в ~ 3.5 раза, а Nb – до ~ 10–15 раз. В плюмазитовом (A/NK ~ 1.7) расплаве во всем исследованном диапазоне температуры содержание Ta выше, чем Nb. В щелочном расплаве соотношение обратное, а в расплаве с A/NK ~ 1.1 при 650°C содержится больше Ta, а при 750–850°C – больше Nb. Как правило, с понижением температуры отношение Nb/Ta в расплаве уменьшается. Это связано с более быстрым уменьшением содержания Nb в гранитном расплаве с падением температуры по сравнению с Ta.

Давление в диапазоне 30–400 МПа оказывает наименьшее влияние на растворимость колумбита по сравнению с вышерассмотренными факторами. При 750°C с уменьшением давления от 400 и 100 до 30 МПа в субглиноземистом расплаве максимальные содержания Ta и Nb, а в плюмазитовом расплаве только содержания Ta уменьшаются в 3–6 раз. Концентрация Nb в плюмазитовом расплаве практически не зависит от давления. С изменением давления в щелочном расплаве максимальная концентрация Ta, вероятно, близка к постоянной величине ~ 1.2–1.8 мас.%, а концентрация Nb с уменьшением давления от 400 до 100–30 МПа слабо увеличивается от 2.5 до 3.4–3.7 мас.%. Данные по изменению формы диффузионных профилей позволяют говорить о существенно более высокой скорости диффузии Nb и Ta при 400 МПа и, соответственно, уменьшении скорости диффузии при 30 МПа, по сравнению с Р = 100 МПа. Иначе говоря, при повышенном давлении подвижность Nb и Ta в расплаве заметно выше. Это, в первую очередь, связано с уменьшением вязкости расплава с ростом давления.

Экспериментальная работа (Aseri et al., 2015) полностью подтверждает наши результаты. Эти исследователи показали, что щелочность и глиноземистость расплава и температура являются основными факторами, определяющими растворимость минералов ряда колумбит–танталит, в то время как содержания F, Li, P и B оказывают слабое влияние либо не влияют вообще на их растворимость. Так, увеличение индекса A/NK расплава, например, в результате диффузии, насыщения летучими компонентами или метасоматоза, может вызвать кристаллизацию из расплава тантало-ниобатов.

 

Рис. 1. Эффективные растворимости Ta и Nb в алюмосиликатных расплавах на границе с танталитом в зависимости от величины щелочности-глиноземистости расплава при P = 100 МПа. Линии показывают тенденции изменения растворимости Ta и Nb в расплаве с изменением состава расплава.

 

Рис. 2. Коэффициенты диффузии Ta, Nb, Mn и Fe в расплаве плюмазитового редкометального Li-F гранита (A/NK ~1.33) при P = 100 МПа.

 

Диффузия Ta и Nb в гранитоидных расплавах

В изученных условиях коэффициенты диффузии Ta, Nb и Mn, Fe изменяются в широком диапазоне от ~ n×10^–7 до ~ n×10^–11 см²/с (рис. 2). Барическая зависимость коэффициентов диффузии значительно проявлена в расплавах щелочного состава (изменения достигают нескольких порядков), а в расплавах, обогащенных глиноземом, она выражена слабо. Коэффициенты диффузии минимальны для Ta и Nb, а для Mn и Fe приблизительно на два порядка выше. Известно, что коэффициенты диффузии компонентов прямо пропорциональны температуре и обратно пропорциональны вязкости. Если учесть, что в наших экспериментах вязкость расплава увеличивалась с уменьшением давления и содержания H₂O, а также с ростом содержания Al₂O₃ в составе расплава, то полученные результаты соответствуют этим общим закономерностям. Следует отметить более значительное влияние давления и содержания H₂O, и особенно состава расплава, на величину коэффициентов диффузии по сравнению с влиянием температуры.

 

Рис. 3. Зависимость распределения Ta между водным фторсодержащим флюидом и алюмосиликатным расплавом (fluid/meltDTa = fluidCTa/meltCTa) от величины щелочности-глиноземистости в составе расплава при T = 650–1200°C и P = 100 МПа. R – коэффициент корреляции. Линии показывают тенденции изменения коэффициентов fluid/meltD при разной температуре.

 

Сравнение полученных коэффициентов диффузии Ta, Nb и Mn, Fe в расплаве плюмазитового литий-фтористого гранита с A/NK ~ 1.33 при температуре 740–980°C и давлении 100 МПа с экспериментальными данными для модельного обогащенного глиноземом расплава (Al₂O₃/(Na₂O + K₂O + + MnO + FeO) ~ 1.5, мол., сокр. A/NKMF) при температуре 650–850°C и давлении 100 МПа (Шаповалов и др., 2011) показывает хорошее совпадение результатов. Сопоставление экспериментально полученных нами коэффициентов диффузии Ta, Nb и Mn в обогащенном глиноземом расплаве при температуре 850°C и давлениях 30 и 60 МПа с экспериментальными данными, приведенными в монографии Чехмира и др. (1991) по диффузии оксидов других многозарядных катионов (WO₃, TiO₂), а также FeO в альбитовом расплаве при более высокой температуре 1000°C и давлении 50 МПа, с учетом температурной разницы, показывает, что полученные нами коэффициенты диффузии на 1–1.5 порядка выше. Вероятно, эти различия связаны с меньшей вязкостью исследованных нами обогащенных F и Li гранитных расплавов.

Распределение Ta, Nb и F между водным фторидным флюидом и гранитоидными расплавами

Коэффициенты распределения Ta и Nb между флюидом и гранитным расплавом (массовое отношение ^fluidC_i/^meltC_i = ^fluid/meltD_i) при T = 650–850°C и P = 100 МПа имеют очень низкие значения (0.001–0.008 для Ta и 0.001–0.022 для Nb), т.е. распределение этих металлов резко смещено в пользу расплава. Коэффициенты распределения для Ta в целом в ~ 2–3 раза ниже, чем для ниобия (рис. 3). Величины этих коэффициентов возрастают как с увеличением индекса насыщения алюминием расплава (Al₂O₃/(Na₂O + K₂O + MnO), мол.), так и с ростом температуры. Полученные при 650–850°C экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами по распределению этих элементов при температуре 900–1200°C (Чевычелов и др., 2005). При T = 650–850°C фтор преимущественно концентрируется в расплаве: коэффициенты распределения F меньше единицы и в основном находятся в пределах 0.1–0.7. В системе с плюмазитовым расплавом эти коэффициенты минимальны, вследствие максимальных содержаний F в таком расплаве, а с увеличением щелочности расплава величины коэффициентов F и разброс между ними увеличиваются.

Распределение W, Ta, Nb и Sn в условиях силикатно-солевой несмесимости во фторидных гранитных системах

При изучении распределения редких металлов между гранитными и фторидными расплавами установлено принципиальное отличие в поведении W от Ta, Nb и Sn. Примеры типичных распределений компонентов между фазами представлены для систем гранит + LiF (или K₂SiF₆) в таблице. Фторидный солевой расплав, содержащий в качестве солевой добавки гиератит (K₂SiF₆), очень эффективно экстрагирует W, тогда как Sn и Nb ведут по отношению к солевому расплаву индифферентно и при его отделении почти полностью остаются в силикатных фазах. При использовании LiF в качестве солевой добавки экстракция W солевой фазой усилилась, а на поведение Sn и Nb эта добавка не оказала заметного влияния. Содержания Sn и Nb в солевой и силикатной фазах не изменились. Содержание W в солевых расплавах при расслоении в системах этого типа достигает 70 мас.%. При этом W, наряду с K (до 38 мас.%), Na (до 25 мас.%) и Ca (до 22 мас.%), становится одним из основных компонентов такого расплава. Добавление к гиератиту LiF и NaAlO₂ практически не меняет фазовые соотношения во фторидной гранитной системе, в которой прослеживается такая же эффективная экстракция W при индифферентности к этому процессу Sn и Nb. Si практически полностью остается в силикатном расплаве, тогда как Na, Ca, Mg эффективно экстрагируются в солевые фазы. Во фторидных Na-системах (без добавления к граниту фторидов K) прослеживаются аналогичные закономерности: эффективная солевая экстракция W, тогда как Nb и Sn при отделении солевого расплава остаются в силикатной фазе и не концентрируются во фторидных расплавах. Замена во фторидных гранитных системах Li на Na значительно уменьшает экстракцию W, содержание которого снижается от ~ 70–75 до ~ 35 мас.%. Однако экстракция Nb и Sn при этом не возрастает: эти элементы по-прежнему остаются в силикатном расплаве, не переходя в солевые фазы. Аналогичные соотношения были получены в ряде других систем (с добавками (LiF + Na₂SiF₆) и др.) (Шаповалов, 1999; Маракушев и др., 1994a).

 

Таблица. Исходные (I) и средние составы (мас.% элементов) силикатных (II) и солевых (III–V) фаз фторидных гранитных систем с различными солевыми добавками

Солевые компоненты	Фазы	Si	Al	Fe	Mg	Ca	Na	K	Ta	Nb	Sn	W
K2SiF6	I	48.60	9.19	1.93	0.56	1.53	2.99	24.77	-	1.79	3.39	5.25
	II	54.78	9.74	2.37	0.36	0.15	2.40	21.33	-	1.46	4.33	3.07
	III	0.94	7.06	0.58	4.74	16.31	11.48	31.00	-	0.81	1.48	25.60
	IV	0.44	10.18	0.37	4.07	15.65	14.30	38.30	-	1.33	0.98	14.38
	V	8.09	6.19	0.93	2.18	9.52	10.02	25.88	-	1.15	1.91	34.12
LiF	I	57.36	12.78	2.67	0.80	2.12	4.18	6.08	-	2.32	4.58	7.10
	II	66.61	14.31	3.30	0.13	0.37	4.07	7.19	-	2.10	1.68	0.25
	III	1.84	3.72	0.32	7.25	21.69	9.22	0.94	-	0.13	0.13	54.76
	IV	0.68	12.89	0.00	11.96	12.74	25.18	3.34	-	0.02	0.44	32.75
	V	1.04	1.29	0.21	2.80	19.54	4.27	0.45	-	0.56	0.24	69.60
LiF	I	45.69	10.17	2.14	0.65	1.67	3.34	4.83	11.79	-	7.73	11.98
	II	62.26	13.06	3.17	0.02	0.13	3.88	5.93	8.84	-	1.80	0.93
	III	6.89	7.63	0.78	3.99	7.80	10.01	1.44	2.29	-	0.30	58.86
	IV	8.86	9.46	1.17	9.03	5.58	17.56	2.45	4.28	-	0.49	41.12
	V	3.51	1.99	1.08	2.03	12.23	3.62	0.39	1.65	-	0.22	73.27
LiF+NaF	I	37.41	8.31	1.75	0.52	1.40	8.07	17.08	9.53	-	6.25	9.68
+KF	II	46.07	11.06	2.83	0.08	0.12	4.35	19.97	8.37	-	5.45	1.71
	III	7.41	6.57	0.74	1.04	9.39	10.36	17.60	0.07	-	1.44	45.38
	IV	0.76	5.17	1.48	3.54	23.38	15.42	22.50	1.37	-	0.00	26.38
	V	5.53	4.02	1.19	0.01	3.12	6.95	10.81	1.92	-	0.13	66.31

 

Тантал ведет себя в процессах силикатно-солевого расслоения подобно Nb. В качестве примера в таблице представлены результаты исследования Ta-содержащих систем с солевой добавкой LiF и со сложной добавкой солей фтора (LiF + NaF + KF). Наглядно продемонстрирована эффективная солевая экстракция W при практически полной индифферентности к этому процессу Sn и Ta, содержание которых в солевых фазах составляет не более первых мас.%. Интенсивно экстрагируются Ca, Na, Mg. Поскольку в солевые фазы Ta и Sn практически не входят, они остаются в силикатной фазе, которая резко обеднена W. Содержание последнего в солевых фазах варьирует в широких пределах, достигая ~ 66–73 мас.%. Полученные результаты показывают эффективность метода, который может играть важную роль в технологии извлечения вольфрама из руд и рудных отходов.

 

Рис. 4. Система модельный гранитный расплав– фторидный флюид при 800°C, 230 МПа. 0 – исходный состав гранитного стекла, 1 – плав фторидов, 2 – валовые составы опытов, 3 – исходные растворы, содержащие 1.75, 7.26, 10.85 и 14.60 m F в виде NaF, KF, AlF3, SiF4, LiF, 4 – составы стекол после опытов, 5 – рассчитанные валовые соотношения компонентов в равновесных флюидах при разных исходных концентрациях фторидов.

 

Состав и свойства модельного флюида, равновесного с расплавом Li-F гранита

Результаты экспериментов показали, что взаимодействие флюида с модельным гранитным расплавом приводит к снижению содержания SiO₂ и отношения Na/K в расплаве, изменяя агпаитность расплава. Наименьшие изменения отмечены для фторидного состава, содержащего (в молях) 0.705 Na₃AlF₆, 0.211 K₂SiF₆, 0.07 LiF и 0.013 CaF₂, хотя и с его участием наблюдался вынос SiO₂ из алюмосиликатного расплава (рис. 4). Так как валовый состав каждого опыта известен, а средний состав расплава после опыта был определен методом локального рентгеноспектрального анализа, то, используя метод баланса масс, был рассчитан валовый состав флюида. Результаты опытов указывают на то, что в области флюидной несмесимости многофазные флюиды способны накапливать значительные количества SiO₂.

На рис. 5 показаны рассчитанные валовые соотношения компонентов в равновесном флюиде при разных исходных концентрациях фторидов. Состав такого сложного флюида, по-видимому, соответствует 3-х фазной флюидной системе (L₁ + L₂ + L_3,rich-Si), описанной в работах (Котельникова, Котельников, 2008, 2018). Анализ продуктов опытов на электронном микроскопе указывает на присутствие фторсодержащих фаз L₁ и L₂, образующих глобули в алюмосиликатном расплаве. Силикатной флюидной фазы (L_3,rich-Si) не наблюдается, но принимая во внимание низкое содержание кремнекислоты (0.01–0.04 m SiO₂) в остаточном флюиде, можно предположить, что она находилась на границе раздела фаз L₁ (m F < 2.0), L₂ (m F > 12) и алюмосиликатного расплава и служила в качестве стабилизатора обособленных флюидных фаз. В опытах с флюидами, равновесными с алюмосиликатным расплавом, были получены шарообразные выделения силикатной фазы, состоящие из SiO₂ и H₂O при подчиненных количествах Na₂O, K₂O, Al₂O₃ и фторидов (вероятно, LiF). Фаза L_3,rich-Si не является продуктом взаимодействия SiO₂ (или SiF₄) с Na₃AlF₆, так как доля криолитового компонента в силикатном флюиде ничтожно мала (Dolejs, Baker, 2007). Из этого следует, что в такой системе образование алюмо-силикатно-фторидных комплексов является маловероятным. Концентрация SiO₂ в фазе L_3,rich-Si превышает 2 m (рис. 5) и такие плотные флюиды не могут рассматриваться в качестве паровой фазы (V). Несмотря на высокое содержание F во флюидных фазах L₁ и L₂, гранитный расплав, имеющий A/NK ~ 1.0, не обогащался фтором, что также является показателем многофазности флюидной системы.

Рисунок 6 демонстрирует содержания Nb, Ta и U во фторидных флюидах, равновесных с уранинитом UO_2.03, уран-пирохлором (Na_1.28Ca_0.39U_0.25)(Nb,Ta)O_6.20F_0.66 и расплавом Li-F гранита при 800°С, 230 МПа и fO₂, заданной Co-CoO буфером. Растворимость рудных минералов незначительна даже в концентрированных фторидных флюидах. Отмечается существенная разница в поведении Nb и Ta. Концентрация Nb во фторидном флюиде, равновесном с расплавом Li-F гранита, в 200–2000 раз превышает таковую Ta.

Проведенные исследования показали, что флюид, равновесный с модельным расплавом Li-F гранита при 800°С и 230 МПа и содержащий от 5 до 12 m фторидных компонентов, является многофазным, содержит значительные количества SiO₂ (> 2 m) и фторидов Na, Al, Li, K (в порядке убывания). Такой флюид может рассматриваться в качестве модельного магматогенного флюида в системах, контролирующих процессы рудообразования.

Физико-химические условия плавления редкометальных гранитов Вознесенского рудного узла и Салминского батолита

Концентрация HF в магматогенном водном флюиде вознесенских Li-F гранитов могла достигать ~ 0.5–1.0 M HF при 200 МПа и 600–800°C (Аксюк и др., 2016). При образовании дайковой серии высокодифференцированных Li-F циннвальдитовых гранитов Салминского батолита магматогенный флюид, по-видимому, содержал также очень высокую концентрацию HF (~ 0.24–0.34 M при 570–640°C и 200 МПа). В то время как при образовании биотитовых гранитов Салминского батолита содержание HF во флюиде было на порядок ниже ~ 0.02–0.047 M при T = 830°C и P = 200 МПа (Конышев и др., 2018). Сравнение полученных данных с оценками концентрации HF во флюидах для других гранитных комплексов показывает (рис. 7), что при образовании Li-F гранитов Вознесенского рудного узла и Салминского батолита они доходили до уровня Этыкинского и Орловского танталовых месторождений (0.43 и 0.73 M HF при T ~ 700°C и P = 100 МПа) и топаз-кварцевых жил месторождения Акчатау в Казахстане (Zaraisky et al., 2008).

 

Рис. 5. Влияние валовой концентрации фтора на валовые концентрации породообразующих элементов во флюиде, равновесном с расплавом модельного Li-F гранита при 800°С и 230 МПа.

 

Рис. 6. Влияние валовой концентрации фтора на валовые концентрации рудных элементов во флюидах, равновесных с уранинитом, уран-пирохлором и расплавом модельного Li-F гранита при 800°С, 230 МПа, Co-CoO буфере (экспериментальные данные).

 

Рис. 7. Оценки концентрации HF в природных флюидах, полученные с помощью геофториметров по составам слюд Вознесенского рудного узла, Салминского батолита, Орловского, Этыкинского и других редкометальных месторождений и гранитных комплексов. Выделена область Li-F гранитов с возможным Ta-Nb оруденением. M – моль/дм³. Уральские граниты: Шоткинский, Султаевский, Степнинский, Адуйский и Варламовский массивы. Концентрация растворов в виде молярности в большинстве случаев обозначается — m, но по материалам А.А. Конышева молярность — M.

 

Результаты определения Р-Т параметров солидуса вознесенских биотитовых гранитов и высокодифференцированных вознесенских и салминских литий-фтористых гранитов представлены на рис. 8. Здесь же приведены солидусы гаплогранитов (Johannes, Holtz, 1996), флюоритовых гранитов (St Austell) (Weidner, Martin, 1987) и данные по Li-F гранитам Орловского месторождения (Аксюк, 2009). Полученные результаты показывают, что вознесенские биотитовые граниты при 100–150 МПа начинают плавиться при температуре ~ 675–690°С, которая приблизительно на 40°C ниже температуры плавления гаплогранита и на ~ 25–30°C выше температуры плавления флюоритовых гранитов St Austell. Вознесенские Li-F граниты начинают плавиться при более низкой температуре ~ 605°С при 200 МПа и ~ 620–640°С при 100–150 МПа. Температура их солидуса находится на 60–70°C ниже солидуса гаплогранита, и, по сравнению с Li-F гранитами Орловского месторождения, они также имеют более низкую температуру плавления, что можно объяснить большим содержанием F в вознесенских гранитах. По-видимому, от окончания кристаллизации биотитовых гранитов до завершения кристаллизации Li-F гранитов Вознесенского рудного узла температура могла понизиться почти на 100°C, а давление на ~ 100 МПа. Иначе говоря, вокруг штоков Li-F гранитов в течение длительного времени могли сохраняться благоприятные физико-химические условия для формирования редкометального (Ta, Nb, W, Sn и др.) оруденения. Дайки литий-фтористых гранитов Салминского батолита (Уксинский купол) являются наиболее низкотемпературными, так как содержат значительные количества H₂O, F, Li и др., которые понижают температуру солидуса расплава и на несколько порядков его вязкость (Reyf et al., 2000). Экспериментально определенная температура начала плавления этих Li-F гранитов составляет при P = 100–200 МПа около ~ 570°С (рис. 8).

 

Рис. 8. Экспериментальные оценки Р-Т параметров солидуса гаплогранитов, биотитовых и Li-F гранитов.

 

Экспериментально получена отрицательная барическая зависимость содержания F в расплаве. При давлении 200 МПа и ниже содержание F в расплаве вознесенских Li-F гранитов достигает максимума 2.5–3 мас.%, а при 500 МПа в них же содержится не более 2 мас.% F. В расплаве вознесенских биотитовых гранитов этот эффект выражен более резко: содержание F максимально при 100 МПа и составляет 2–2.5 мас.%, а при давлении 500 МПа оно не превышает 0.5 мас.%. Содержание F в расплаве салминских Li-F гранитов достигает максимума 2–3 мас.% при давлении 150 МПа и ниже, а при давлении выше 150 МПа оно снижается до 0.5–1.5 мас.%. Температурной зависимости содержания F в расплаве не наблюдается. Дополнительное введение F в систему положительно влияет на степень плавления гранита, сдвигая солидус в область более низкой температуры, но не оказывает влияния на содержание F в расплаве.

Роль гидротермально-метасоматических факторов в образовании редкометального оруденения во фторсодержащих гранитоидных системах

Растворимость пирохлора, колумбита, Ta₂O₅ и Nb₂O₅ во фторидных, хлоридных и карбонатно-щелочных гидротермальных флюидах

Во фторидных гидротермальных растворах (флюидах) экспериментальное изучение растворимости колумбита, Ta₂O₅ и Nb₂O₅ при 550°C и 100 МПа в условиях буферной пары Co-CoO показало, что при низких ~ 0.01 и 0.1 m концентрациях F в растворе содержания Ta и Nb довольно низкие ~ 10^–4–10^–5 m (рис. 9–11) (Зарайский и др., 2008; Zaraisky et al., 2010). Содержания Ta и Nb возрастают с увеличением концентрации F в растворе до 1 и 2 m. Максимальная концентрация Ta до 10^–1 m была определена при растворении Ta₂O₅ в растворе HF. В растворах KF, NaF и LiF растворимость Ta₂O₅ понижается, но остается довольно значительной ~10^–2–10^–3 m. При растворении колумбита максимальные содержания Ta и Nb до 10^-2–10^-3 m были также получены в растворе 1 m HF. В растворе NaF растворимость колумбита значительно понижается, а в растворе KF она имеет промежуточную величину. Влияние давления отрицательное. Наибольшая растворимость получена при 50 МПа, а при 100 МПа величина растворимости заметно снижается (рис. 10, растворы HF и KF). Растворимость колумбита возрастает с увеличением концентрации растворов HF и KF, однако в растворах NaF этого не наблюдается.

 

Рис. 9. Концентрационные зависимости растворимости Ta2O5 в водных растворах (флюидах) HF, NaF, KF, LiF при Т = 550°С, Р = 100 МПа и буферной паре Co-CoO.

 

Рис. 10. Температурные зависимости содержания Ta при растворении колумбита во фторидных, хлоридных и карбонатных гидротермальных растворах (HF, KF, NaF, HCl и NaHCO3) при Р = 50 МПа (залитые значки), Р = 100 МПа (незалитые значки) и буферной паре Co-CoO. Опыты с HCl только при 100 МПа.

 

Рис. 11. Концентрационные зависимости содержаний Ta и Nb при растворении колумбита в водных растворах HF (звездочки) и HCl (треугольники) при Т = 400°С, Р = 100 МПа и буферной паре Co-CoO.

 

Рис. 12. Температурные зависимости растворимости Nb2O5 (квадраты), пирохлора (кружки) и колумбита (треугольники) в растворе 0.1 m Na2CO3 при Р = 100 МПа и буферной паре Co-CoO.

 

В хлоридных растворах (HCl, KCl, NaCl и LiCl) в диапазоне концентрации от 0.01 до 2 m изучение растворения MnTa₂O₆ и Ta₂O₅ при давлении 100 МПа в интервале температуры 300–550°С показало, что содержание Ta в растворе понижается до 10^–5–10^–8 m, на несколько порядков по сравнению с фторидными растворами (рис. 11; Коржинская и др., 2014). В растворе HСl содержание Ta находится в диапазоне 10^–6–10^–7 m, в растворе KCl оно несколько выше ~10^–5–10^–5.8 m и наконец в растворах NaCl и LiCl оно промежуточное ~ 10^–5–10^–6.4 m. Максимальная концентрация Nb ~ 10^–5 m в хлоридных растворах была получена в 1 m растворе HCl.

В щелочных карбонатных растворах Na₂CO₃ и (Na₂CO₃ + NaF) в диапазоне концентраций 0.01–2.0 m изучение растворимости колумбита, пирохлора, оксидов Ta и Nb показало, что при 550°С и 100 МПа с увеличением концентрации Na₂CO₃ содержание Nb повышается и достигает величины 10^–4 m для пирохлора и 10^–5 m для колумбита (Коржинская и др., 2017), при этом растворимость Nb₂O₅ изменяется слабо и находится в пределах 10^–5–10^–6 m (рис. 12). Увеличение температуры в диапазоне 300–550°С при давлении 100 МПа слегка негативно влияет на растворимость тантало-ниобатов.

 

Рис. 13. Концентрационные зависимости содержания Nb в растворах NaOH при растворении Nb2O5 (квадраты), пирохлора (кружки) и колумбита (треугольники) при Т = 550°С, Р = 100 МПа и буферной паре Co-CoO.

 

В растворах NaOH с концентрациями от ~ 0.001 до 2 m при 550°С и давлении 100 МПа установлена отрицательная концентрационная зависимость растворимости пирохлора. Максимальное содержание Nb ~ 7×10^–4 m получено в растворе 0.01 m NaOH (рис. 13) (Korzhinskaya, Kotova, 2011). Растворимости Nb₂O₅ ~ 10^–4–10^–7 m и колумбита ~ 10^–6–10^–7 m заметно ниже и в меньшей степени зависят от концентрации щелочного раствора. Содержание Ta при растворении Ta₂O₅, пирохлора и колумбита в щелочных растворах NaOH находится в диапазоне 10^–5–10^–8 m. С увеличением температуры в интервале 300–550°С растворимость пирохлора уменьшается от 10^–5 до 10^–6.5 m, а растворимость Nb₂O₅ изменяется слабо и составляет 10^–4–10^–6 m. Добавление в состав флюида NaF (до 0.1 m) при 500–550°С увеличивает растворимость тантало-ниобатов на 0.5–1.5 порядка (Коржинская, Котова, 2010).

Во всем изученном диапазоне концентраций Na₂CO₃ и NaOH колумбит, пирохлор и оксиды Ta и Nb растворяются инконгруэнтно с образованием новых фаз: Na₂Ta₄O₁₁, Na₂Nb₄O₁₁, NaTaO₃, NaNbO₃, CaNb₂O₆, CaF₂ и NaF (Коржинская, Котова, 2011).

Результаты проведенных исследований показывают, что перенос Ta и Nb возможен только достаточно высококонцентрированными фторидными растворами, главным образом, растворами HF и, возможно, KF. Хлоридные и карбонатные гидротермальные растворы, вследствие очень низкой растворимости тантало-ниобатов, близкой к пределу обнаружения, по-видимому, не способны транспортировать эти металлы в количествах, необходимых для образования их промышленных концентраций. Хотя можно предположить, что при длительной эволюции флюидно-магматической системы гидротермальный транспорт и концентрирование Nb натриевыми карбонатными растворами все-таки возможны, что согласуется с избирательной приуроченностью месторождений Nb к щелочным изверженным породам и карбонатитам.

Содержание Nb в щелочных растворах во всем изученном диапазоне концентраций выше содержания Ta примерно на полтора порядка. При этом растворимость пирохлора как в карбонатных, так и в щелочных натриевых растворах заметно выше растворимости колумбита. Таким образом, проведенные исследования позволяют считать, что Nb в большей степени склонен к образованию комплексов с Na и Ca в щелочных растворах, в то время как подобное комплексообразование Ta в основном подавлено. Это имеет принципиальное значение для понимания генезиса редкометальных месторождений Nb и Ta, связанных со щелочными гранитами, сиенитами и карбонатитами, в которых ведущим рудным минералом является пирохлор.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ГЕНЕЗИСА РЕДКОМЕТАЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ВО ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГРАНИТАХ

В свете изложенных экспериментальных результатов рассмотрим некоторые физико-химические особенности формирования месторождений, связанных с редкометальными Li-F гранитами. В ходе эволюции гранитной магмы образуется единый непрерывный тренд кристаллизационного фракционирования: биотитовый гранит → лейкократовый гранит → литий-фтористый гранит, при этом в конечных дифференциатах происходит накопление Li, F и редких (Ta, Nb, Sn) металлов. Эти магматические дифференциаты, по-видимому, были отжаты из глубины гранитного массива и инъецированы в верхнюю часть закристаллизованных пород массива (Reyf et al., 2000; Badanina et al., 2004). Показано, что с понижением температуры в над- и субликвидусных условиях Nb, и в особенности Ta, концентрируются в расплаве редкометальных Li-F гранитов, не переходя во флюид и практически не рассеиваясь в других минералах. Фторидный флюид, равновесный с расплавом Li-F гранита, в соответствии с экспериментальными данными, по-видимому, мог являться многофазным и содержать значительные количества SiO₂ и солей фторидов. Показано, что растворимость рудных минералов, например, уран-пирохлора, в таком флюиде при 800°С и 230 МПа незначительна даже при высокой концентрации флюида, но при этом содержание Nb существенно превышает таковое Ta.

С понижением температуры, также как и с увеличением глиноземистости расплава, растворимость тантала в гранитном расплаве становится выше растворимости ниобия. С этим связано образование собственно танталовых месторождений, в рудах которых отношение Nb/Ta ниже 1. Несмотря на то, что растворимость Ta и Nb в кислых субглиноземистых и плюмазитовых расплавах значительно снижается с понижением температуры, тем не менее, она составляет не менее 0.04–0.08 мас.%, что заметно выше среднего содержания тантала в рудах месторождений, связанных с литий-фтористыми гранитами. Благодаря высокому содержанию F (до ~ 0.5–1.0 M HF в магматогенном флюиде см. рис. 7) температура солидуса гранитных расплавов может понижаться до 550–630°C (см. рис. 8, а также Badanina et al., 2004; Reyf et al., 2000; Коваленко, 1979; Зарайский и др., 2009). По-видимому, при высокой степени раскристаллизации низкотемпературных остаточных расплавов в близсолидусных условиях, накопление Ta и Nb в гранитном расплаве может достигнуть концентрации насыщения, в результате чего тантало-ниобаты начнут кристаллизоваться в виде собственных фаз (например, колумбита-танталита) напрямую из магматического расплава (Зарайский, 2004, 2005; Чевычелов и др., 2005). Прямые визуальные доказательства кристаллизации колумбита-танталита из расплава в полосчатых телах Орловских гранитов и в онгонитах Ары-Булакского массива (Восточное Забайкалье) представлены в работах (Наумов и др., 1990; Reyf et al., 2000). Игольчатые микрокристаллы колумбита-танталита, приуроченные к тем же ростовым зонам кристаллов магматического кварца, в которых находятся расплавные включения, кристаллизуются из расплава одними из последних. Важным фактором формирования данного типа танталовых месторождений является пересыщенность остаточного расплава летучими компонентами (Reyf et al., 2000). В экспериментальных исследованиях (Van Lichtervelde et al., 2010; 2018) показано, что обогащение остаточного расплава танталом относительно ниобия часто связано с неравновесной кристаллизацией тантало-ниобатов при сильном переохлаждении.

По данным ICP-MS анализов содержание Ta в метасоматически неизмененных разностях Li-F гранитов и онгонитов кукульбейского комплекса находится на уровне ≤ 30–50 ppm Ta₂O₅ при бортовом содержании в рудных телах Орловки и Этыки 90 ppm и среднем содержании в рудах этих месторождений 130–140 ppm. Балансовые оценки фракционирования гранитов по уравнению Рэлея–МакФи показывают, что для содержания тантала в остаточном расплаве Li-F гранитов на уровне 30 ppm родоначальные биотитовые граниты Хангилайского массива, имеющие исходное среднее содержание тантала 5.6 ppm, должны закристаллизоваться на 93% (Зарайский, 2004). Едва ли можно допустить возможность отделения и внедрения в расположенные вверху закристаллизованные породы массива остаточного расплава из межзернового пространства магмы при еще более высокой степени кристаллизации гранитов. Поэтому только путем магматического кристаллизационного фракционирования получить рудные концентрации Ta невозможно (Зарайский и др., 2008).

Вероятность получения промышленных концентраций Ta в результате магматической кристаллизации минералов тантала не велика, однако большое значение для возможности последующего концентрирования Ta имеет сам факт появления в гранитах танталовых минералов в виде рассеянной акцессорной вкрапленности. Окончательное формирование танталовых руд в апикальных эндоконтактовых частях массива, вероятно, могло происходить на автометасоматической постмагматической стадии путем мобилизации и переотложения Ta и Nb водно-фторидными флюидами. Полученные экспериментальные результаты показывают высокую растворимость тантало-ниобатов в водных растворах 0.5–1 m HF и KF при 550–300°C и 100–50 МПа (Зарайский и др., 2008; Шаповалов и др., 2011; Zaraisky et al., 2010), что может обеспечить возможность массопереноса и переотложения растворами значительных количеств Ta и Nb до 10^–2–10^–3 m. Заметное увеличение растворимости колумбита (на 1.5–2 порядка) получено с уменьшением фугитивности кислорода от уровня буфера Ni-NiO до Со-СoO. Это имеет важное значение в связи с высокой восстановленностью высокотемпературных магматогенных водных флюидов, генерируемых материнскими гранитами «ильменитового типа». Последующее повышение фугитивности кислорода на постмагматическом этапе в куполах редкометальных гранитов может служить одной из главных причин отложения тантало-ниобатов. Восходящие потоки постмагматических богатых фтором флюидов, образующиеся при раскристаллизации глубинных магматических очагов, вероятно, играли важную роль в концентрировании Ta и Nb до промышленного уровня 100–350 ppm, с образованием наиболее богатых рудных тел под экраном ороговикованной сланцевой толщи в верхних частях куполов Li-F гранитов, которые собственно и являются месторождениями тантала (Зарайский и др., 2008; Zaraisky et al., 2010).

Существует и другая точка зрения на происхождение танталовых месторождений, связанных с Li-F гранитами, согласно которой рудные тантало-ниобаты Орловского месторождения целиком сформированы на позднемагматическом этапе без дальнейшего концентрирования Ta и Nb на постмагматической стадии (Баданина и др., 2010). Она основана на детальном исследовании Ta-Nb минерализации по керну скважин в Орловском массиве до глубины 200–300 м и результатах изучения содержания редких и редкоземельных элементов в составе колумбита-танталита. Для объяснения различий в составах амазонитовых Li-F гранитов и стекол расплавных включений в кварце из них эти авторы допускают вероятность отделения специфического гидросолевого алюмофторидного расплава в результате гетерогенизации флюидонасыщенных фторидных гранитных систем в соответствии с экспериментальными результатами И.В. Векслера и др. (Veksler et al., 2002, 2005). Действительно, участие водно-солевого фторидного расплава–флюида могло бы объяснять формирование танталовых руд только на позднемагматическом этапе, однако, как экспериментально показано нами выше, а также Т.И. Щекиной и др. (2013) при взаимодействии алюмосиликатного и алюмофторидного расплавов Ta и Nb целиком концентрируются в первом. Наши экспериментальные, геологические и геохимические исследования показывают важную роль гидротермально-метасоматических процессов, альбитизации и грейзенизации в процессе формирования данного типа танталовых руд. Однако этот вопрос не решен окончательно и требует дальнейшего изучения.

В отличие от Ta, Nb (и Sn), согласно приведенным выше экспериментальным данным, W при понижении температуры и кристаллизации гранитной магмы будет концентрироваться во фторидном водно-солевом (или солевом) расплаве, образующемся при жидкостном расслаивании остаточного гранитного расплава в закрытой магматической системе. В монографии Е.Н. Граменицкого и др. (2005) при экспериментальном изучении распределения редких металлов между алюмосиликатным и алюмофторидным расплавами также показано, что при 800°С и 100 МПа вольфрам экстрагируется алюмофторидным расплавом, обогащая его в несколько раз относительно силикатного, а Ta и Nb распределяются в пользу последнего. Согласно Т.И. Щекиной и др. (2013), экспериментальные закономерности распределения металлов между алюмосиликатным (Al-Si-melt) и алюмофторидным (Al-F-melt) расплавами повторяют и даже усиливают эффект дифференциации вещества в ходе кристаллизации магматического расплава. Коэффициент распределения ^Al-Si-melt/^Al-F-meltD тантала всегда выше, чем ниобия. В результате в остаточном алюмосиликатном расплаве отношение Nb/Ta понижается. Этот эффект, установленный во всех рудных месторождениях тантала, может быть связан с проявлением несмесимости алюмосиликатного и солевого расплавов.

Формирование Ta-Nb месторождений, связанных со щелочными гранитами нигерийского типа (плато Джос, Зашихинское, Улуг-Танзек), со щелочными метасоматитами зон глубинных разломов (Катугин, Тайкеу и др.) и со щелочными сиенитами и карбонатитами происходило при активном участии щелочных растворов. Однако результаты экспериментов показывают, что в щелочных карбонатных и бикарбонатных растворах натрия с концентрацией до 1–2 m растворимость колумбита ничтожно мала и содержания Ta и Nb в растворе находятся на уровне 10^–5–10^–7 m. В то же время достоверно установлено, что, например, образование месторождений в щелочных метасоматитах происходило в условиях значительного массопереноса и отложения Ta-Nb минералов щелочными высокотемпературными гидротермальными растворами, поскольку с ними связано образование щелочных альбититов, рибекитовых и эгириновых метасоматитов. Мы предполагаем, что массоперенос Ta и Nb щелочными гидротермальными растворами мог происходить в присутствии F. Поэтому экспериментальные данные по растворимости тантало-ниобатов в комплексных щелочных фторидных растворах типа (NaF + NaOH), (NaF + Na₂СO₃) и, возможно, (NaF + KOH) имеют первостепенное значение. Заметим, что для ранних карбонатитов связь тантало-ниобиевой минерализации с фторсодержащими растворами маловероятна, так как в этом случае кальцитовые карбонатиты должны были бы замещаться флюоритовыми породами, чего в действительности не наблюдается. В случае карбонатитов реален перенос Ta и Nb высококонцентрированными высокотемпературными расплавами на основе Na₂CO₃, о существовании которых свидетельствует излияние содовых лав из кратеров вулканов Восточной Африки. Экспериментальные данные по растворимости тантало-ниобатов в содовых расплавах отсутствуют. Однако известно, что Ta и Nb хорошо растворимы в высококонцентрированных растворах KOH, которые используются в промышленности для извлечения Ta и Nb из руд гидрометаллургическим способом. Аналогичными свойствами, по-видимому, обладают концентрированные растворы NaOH, а возможно, и Na₂СO₃. Отметим также, что в карбонатитовых месторождениях участие F в растворах устанавливается на стадии более поздних доломитовых и анкеритовых карбонатитов, для которых флюорит является типоморфным минералом, а роль гидротермальных растворов в их образовании несомненна.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Концентрации насыщения Ta и Nb при растворении колумбита и танталита в гранитном расплаве существенно зависят от состава расплава, изменяясь от ~ 2–5 до ~ 0.1 мас.%, и в меньшей степени – от Т и P. Распределение Ta и Nb между фторсодержащим флюидом и гранитным расплавом резко смещено в пользу расплава (^fluid/meltD_Nb,Ta = 0.001–0.022). Таким образом, эти металлы практически не покидают гранитный расплав, накапливаясь в нем.

Экспериментальный анализ поведения редких металлов в процессе эволюции фторидных водно-солевых гранитных систем показывает принципиальное отличие в распределении W и Ta, Nb, Sn: фторидная водно-солевая фаза является крайне эффективным экстрагентом вольфрама, а Ta, Nb и Sn полностью остаются в алюмосиликатном расплаве.

Исследования взаимодействия гранитных расплавов с фторидными водно-солевыми флюидами показали, что модельный флюид, равновесный с расплавом Li-F гранита при 800°С и 230 МПа и содержащий 5–12 m солей фторидов, является многофазным и растворяет значительные количества SiO₂ (> 2 m) и фторидов Na, Al, Li и K (в порядке убывания). Растворимость рудных минералов в таком флюиде незначительна, но концентрация Nb существенно превышает таковую Ta.

С помощью экспериментально обоснованных геофториметров по составам слюд Li-F гранитов Вознесенского рудного узла, Салминского батолита, Орловского и Этыкинского месторождений оценена концентрация HF в высокотемпературных магматогенных флюидах, которая могла достигать ~ 0.5–1 M HF. Экспериментально определенные температуры солидуса этих Li-F гранитов составляют ~ 570–630°C при 100–200 МПа.

При 300–550°С и 50–100 МПа и окислительно-восстановительных условиях на уровне буферов Co-CoO и Ni-NiO гидротермальный перенос Ta и Nb возможен только достаточно высококонцентрированными фторидными растворами (флюидами), главным образом растворами HF и, возможно, KF. Хлоридные и карбонатные растворы, вследствие весьма низкой растворимости тантало-ниобатов, по-видимому, не способны транспортировать эти металлы в количествах, необходимых для образования руд. В растворах Na₂CO₃ и NaOH (± NaF) вполне возможен гидротермальный транспорт Nb, но для Ta он затруднен, при этом растворимость пирохлора выше растворимости колумбита. Это хорошо согласуется с избирательной приуроченностью месторождений Nb к щелочным изверженным породам и карбонатитам.

В ликвидусных и надсолидусных условиях Ta и Nb концентрируются в остаточном расплаве редкометальных Li-F гранитов, не переходя во флюид и не рассеиваясь в других минералах. С понижением температуры концентрация Ta в обогащенном глиноземом Li-F гранитном расплаве становится выше таковой Nb. С этим связано образование собственно танталовых месторождений, в рудах которых Nb/Ta отношение ниже 1. Благодаря высокому содержанию F и H₂O температура солидуса таких гранитных расплавов может понизиться до 570–630°C и ниже. В близсолидусных условиях при насыщении расплава танталом содержащий Ta колумбит способен кристаллизоваться напрямую из магматического расплава. Окончательное формирование танталовых руд в апикальных эндоконтактовых частях массива происходило в постмагматических условиях путем мобилизации и переотложения Ta и Nb кислыми водно-фторидными флюидами.

Благодарности. Авторы благодарны Л.Т. Дмитренко, М.В. Фокееву, В.К. Карандашеву, А.А. Вирюс, А.Н. Некрасову, Н.И. Кузнецову, А.А. Терехину, Д.А. Варламову, Н.В. Васильеву, Е.А. Минервиной и М.О. Аносовой за техническое обеспечение проведения экспериментов и выполненные прецизионные анализы. Статья значительно изменилась и улучшилась благодаря замечаниям Е.В. Баданиной и Т.И Щекиной.

Источник финансирования. Исследование выполнено в рамках темы АААА-А18- 118020590151-3 Государственного задания в ИЭМ РАН на 2019–2021 гг. В разные годы работа финансово поддерживалась инициативными грантами РФФИ №№ 02-05-64414A, 08-05-00835A, 08-05-00865A, 10-05-00292A, 15-05-03393А, 18-05-01001А, 18-05-01101A.

About the authors

Yu. B. Shapovalov

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: chev@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow district

V. Yu. Chevychelov

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: chev@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow district

V. S. Korzhinskaya

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: chev@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow district

N. P. Kotova

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: chev@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow district

A. F. Redkin

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: chev@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow district

A. A. Konyshev

D.S. Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences; Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: chev@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow district; Moscow

References

Supplementary files