Genesis and evolution of the mantle melts of the devonian mafic-ultramafic rocks from the Eastern Azov region (Dnieper-Donetsk rift, Ukraine) based on the clinopyroxene geochemistry study

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Магматизм крупных рифтовых зон отличается многообразием источников расплавов и механизмов их эволюции: первичные мантийные выплавки изменяют состав за счет взаимодействия с мантийными перидотитами, фракционной кристаллизации, смешения с новыми порциями мантийных расплавов и с коровыми магмами, ассимиляции коровых пород (Wilson, 1989). Эти процессы продуцируют разнообразие изверженных пород как эффузивной, так и интрузивной фации, локализованных в рифтовых зонах. Припятско-Днепрово-Донецкая рифтовая зона (ПДДР, рис. 1), крупнейшая фанерозойская рифтовая структура на Восточно-Европейской платформе (ВЕП), является примером исключительно разнообразного магматизма. В этой зоне представлены щелочно-ультраосновные трубки, дайки, покровы (кимберлиты, ультрамафические лампрофиры, щелочные пикриты), щелочные эффузивы (нефелиниты, лейцититы, мелилититы), щелочно-ультраосновные зональные массивы, толеитовые эффузивы, кислые вулканиты (Wilson, Lyashkevich, 1996; Юткина и др., 2003, 2004, 2017; Быков, 1974, 1975; Первов, 2004; Гоньшакова, Бутурлинов, 1976; Гладких, 1976; Ляшкевич, Завьялова, 1997; Веретенников и др., 2001; Геология ..., 2001; Кимберлитовые …, 1978; Шеремет и др., 2014). Наиболее глубинные выплавки проявились на юго-западном плече рифта в Восточном Приазовье. Здесь, наряду с толеитовым магматизмом, известны девонские проявления кимберлитов и карбонатитов (Кимберлитовые …, 1978; Юткина и др., 2003, 2004; Цымбал и др., 1996), покровы пикритов и пикробазальтов антон-тарамской свиты (АТС). К этой же зоне приурочен интрузивный Покрово-Киреевский массив (ПКМ), сложенный субщелочными и щелочными ультрабазитами и базитами: пироксенитами, верлитами, габбро, малиньитами, нефелиновыми и псевдолейцитовыми сиенитами и их дайковыми аналогами (Кривдик и др., 2016). Кроме того, в пределах ПКМ нами выделены дамтьерниты – карбонатсодержащие лампрофиры.

 

Рис. 1. Тектоническая схема Припятско-Днепрово-Донецкой рифтовой зоны и ареалы распространения девонских магматических пород. На врезке – тектоническая схема палеократона Сарматия, по (Bogdanova et al., 2016), с изменениями и дополнениями. 1 – архейская кора с возрастом: а – 3.8–2.7 млрд лет, б – 3.2–2.7 млрд лет, в – переработанная около 2.1–2.0 млрд лет назад в пределах Восточно-Воронежского аккреционного орогена; 2 – палеопротерозойская континентальная кора: с возрастом: a – 2.3–2.1 млрд лет, б – 2.0–1.95 млрд лет; 3 – коллизионные шовные зоны 2.05–2.0 млрд лет; 4 – области распространения девонских магматических пород: 1 – Жлобинской седловины, 2 – Припятской впадины, 3 – долеритов Днепрово-Донецкого прогиба, по (Wilson, Lyashkevich, 1996), 4 – ультрамафитов и субщелочных базальтов Днепрово-Донецкого прогиба, 5 – кимберлитов, щелочно-мафических и ультрамафических пород Восточного Приазовья, 6 – Воронежского кристаллического массива; 5 – границы Припятско-Днепрово-Донецкой рифтовой зоны. Прямоугольником показана площадь работ на рис. 2. Римскими цифрами обозначены структуры: I – Подольский блок; II – Азовско-Курский блок; III – Сумско-Среднеприднепровский блок; IV – Восточно-Сарматский ороген; V – Ингульско-Севский блок; VI – Волго-Донской ороген.

 

Детальные петрологические исследования позднедевонских пород Приазовского сегмента ПДДР позволили нам получить важную информацию о составе мантийного источника и характере эволюции расплавов, определивших близкое пространственное и временное сонахождение кимберлитов, ультрамафитовых эффузивных покровов и щелочных и субщелочных пород ПКМ. Одним из основных методов получения данных о составах материнских расплавов для магматитов является изучение породообразующих минералов. Особенно информативным в отношении истории формирования вмещающей породы является клинопироксен. Эффективность использования клинопироксена как петрологического и геохимического трассера магматической истории породы показана в многочисленных публикациях (например, Kamenetsky et al., 2012; Носова и др., 2012).

Составы клинопироксенов из различных пород ПКМ ранее были приведены в работе (Кривдик и др., 2016). Показано, что в направлении перидотиты-пироксениты → габбро → малиньиты → нефелиновые сиениты состав клинопироксенов изменяется от титанистых диопсид-салитов через натриевые салиты до разновидностей изоморфной серии диопсид-геденбергит-акмит. Эволюция составов клинопироксенов объясняется авторами сменой щелочности расплава и его быстрой кристаллизацией. Однако составы клинопироксенов интрузивных пород ПКМ и эффузивов АТС к настоящему моменту практически не изучены. Кроме того, остались открытыми вопросы о петрогенетической связи между интрузивными проявлениями ПКМ, щелочно-ультраосновными вулканитами АТС и кимберлитами Восточного Приазовья, а также возможное участие и роль карбонатной составляющей в формировании первичных расплавов указанных магматических пород.

Основываясь на изучении геохимии клинопироксенов разных генераций из девонских слюдяных габбро ПКМ и щелочного пикрита АТС, впервые предпринята попытка реконструкции эволюции расплавов, сформировавших магматиты Приазовского сегмента ПДДР. Проведена оценка петрогенетической взаимосвязи основного и ультраосновного, в том числе щелочного, магматизма с сопряженным с ним или предшествовавшим ему образованием кимберлитов рассматриваемого региона.

ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЗИЦИЯ

Припятско-Днепрово-Донецкая рифтовая зона – это крупный палеозойский палеорифт, рассекающий юго-западную часть Восточно-Европейского кратона. Его геологическое строение и магматизм описаны в многочисленных публикациях (Stovba et al., 1996; Mccann et al., 2003; Базит-гипербазитовый …, 1973; Wilson, Lyashkevich, 1996, Sheremet et al., 2015 и ссылки в этих работах). Восточное Приазовье в юго-западном сегменте ПДДР представляет собой область сочленения раннедокембрийских пород Украинского щита и палеозойских осадочных и вулканогенных толщ рифтовой зоны Донбасса (рис. 2). Детальная геологическая характеристика этого района приведена в работах (Mccann et al., 2003; Базит-гипербазитовый …, 1973; Шаталов, 1986, 2015 и ссылки в этих работах). Рифтовые процессы (формирование грабенов, магматизм) в Восточном Приазовье проявились в несколько фаз на протяжении позднего девона–раннего карбона (эйфеля–визе). Образование Покрово-Киреевского массива и вулканитов антон-тарамской свиты происходило в собственно рифтовую фазу во фране–фамене (McCann et al., 2003; Базит-гипербазитовый …, 1973).

 

Рис. 2. Схематическая геологическая карта области распространения девонских пород в Восточном Приазовье, по (Геологiчна карта …, 2007), с упрощениями. Кристаллический фундамент: 1 – неоархей, кварцевые диориты, гранодиориты, 2 – палеопротерозой, лейкограниты, граниты, граносиениты; девонские отложения: 3 – D2, карбонатно-терригенные отложения, 4 – D2-3, лавы и туфы антон-тарамской свиты, пикриты, пикробазальты, базальты, трахибазальты, трахиты, 5 – D3, конгломераты, гравелиты, песчаники, 6 – C1, известняки, доломиты, песчано-глинистые породы; Покрово-Киреевский массив: 7 – щелочные габброиды, перидотиты, пироксениты (D2-3), 8 – нефелиновые и щелочные сиениты; вулканиты (D3–C3), 9 – трахиты (С2), 10 – андезиты (P2–T1); 11 – разломы: a – домезозойские, б – разломы мезозойские и более поздние, 12 – геологические границы, a – достоверные, б – предполагаемые и фациальные. Звездочками показаны кимберлиты Восточного Приазовья: 1 – трубка Новоласпинская, 2 – трубка Южная. ск. 32, ск. 35 – скважины Покрово-Киреевского массива, ск. 2 – скважина, Комсомольская площадь, ск. 6 – скважина, Стыльская площадь.

 

Покрово-Киреевский массив (Базит-гипербазитовый …, 1973) имеет площадь не менее 20 км², и тектоническими разломами его фундамент разбит на два крупных фрагмента (рис. 2). Его первичное внутреннее строение также сильно нарушено тектоническими деформациями, значительно сместившими породы относительно первоначального залегания. В массиве принято выделять ультраосновную-основную (габбро-пироксенитовую) и щелочную (нефелиновые сиениты, малиньиты) составляющие. Соотношения между ними не вполне ясны из-за слабой обнаженности и сильной тектонической нарушенности массива. Фенитизация пироксенитов служит указанием на более позднее формирование щелочной компоненты массива.

Габбро-пироксенитовая часть массива, лучше изученная в северном фрагменте, характеризуется концентрическим строением: центральная часть сложена плагиоклазовыми пироксенитами, габбро-пироксенитами, биотитовыми габбро, лейкогаббро, краевая – перидотитами, пироксенитами, рудными пироксенитами (с титаномагнетитом) и верлитами. Массив и вмещающие его кристаллические породы раннего докембрия прорваны большим количеством даек и жил ультраосновных и основных лампрофиров и долеритов. Наибольшая концентрация жил и даек лампрофиров характерна для пироксенитов (до 3–4 даек на 1 погонный м керна пироксенитов). Контакты массива тектонические, только в западной части сохранился интрузивный контакт с вмещающими раннедокембрийскими гранитоидами.

Вулканиты АТС образуют толщу полого залегающих покровов (до 15 лавовых потоков), перемежающихся с туфами, расчлененную сбросами на отдельные блоки, смещенные друг относительно друга, в результате чего ее мощность сильно варьирует (от первых метров до 600 м). Толща локализована в пределах полосы, вытянутой в субширотном направлении на расстояние около 60 км при ширине около 6 км. Вулканиты залегают на размытой поверхности карбонатно-терригенных отложений живетского яруса (средний девон) либо на ранедокембрийских породах фундамента и перекрываются конгломератами франского яруса (верхний девон). В нижней части толщи преобладают щелочно-ультраосновные и основные разности пород – слюдяные ферропикриты (ранее описывались как авгититы и пикриты (Базит-гипербазитовый …, 1973), ферропикриты и ферропикробазальты, вверх по разрезу они сменяются базальтами, трахибазальтами, трахитами.

Соотношения эффузивов АТС и пироксенитов ПКМ тектонические. Однако в эффузивах встречены ксенолиты лампрофиров, слагающих дайки в пироксенитах, что указывает на излияние покровов после становления габбро-пироксенитовой части массива. В то же время эффузивы прорваны нефелиновыми сиенитами и вблизи контактов с ними подверглись фенитизации.

В Восточном Приазовье также присутствуют трубки взрыва кимберлитов и лампрофиров девонского возраста (Кимберлитовые…, 1978; Юткина и др., 2003, 2004). Кимберлиты слагают трубки и сопряженные с ними дайки. Кратерные части трубок эродированы, сохранились прикорневые части диатрем, переходящие в дайки, прорывающие раннедокембрийский фундамент и перекрытые четвертичными отложениями. Исключением является трубка Петровская, кратерные отложения которой локализованы в нижней части разреза антон-тарамских эффузивов (Князьков и др., 1999).

Возраст габбро-пироксенитовой части ПКМ оценен K-Ar методом для даек слюдяных пикритов около 390 млн лет (Базит-гипербазитовый …, 1973). Для эффузивов АТС стратиграфическая позиция и K-Ar возраст указывают на начало излияний в живетском веке около 388 ± 12 млн лет назад (Шаталов, 1986; McCann et al., 2003; Alexandre et al., 2004 и ссылки в этих работах). Внедрение кимберлитов в соответствии с Rb-Sr датировкой по флогопитам и валу породы произошло 383 ± 4 млн лет (трубка Новоласпинская) и 385 ± 4 млн лет назад (трубка Южная) (Юткина и др., 2004).

Как можно видеть из приведенных выше геологических и геохронологических данных, становление габбро-пироксенитов Покрово-Киреевского массива, щелочно-ультраосновных и основных эффузивов антон-тарамской свиты и кимберлитов Восточного Приазовья происходило очень близко во времени и в пространстве.

ИЗУЧЕННЫЕ ОБРАЗЦЫ

Габбро, пироксениты и жильные породы ПКМ, в том числе дамтьерниты и камптониты, были изучены в образцах из керна скв. 32 и 35, пройденных в северном фрагменте массива. Эффузивы АТС, представляющие нижнюю пикрит-пикробазальтовую часть разреза, отобраны из керна скв. 6 на Стыльской площади, а базальты и трахибазальты верхней части разреза – из керна скв. 2 на Комсомольской площади и из обнажений на р. Кальмиус и в балке Жоголевской (Suppl. 1, ESM_1.pdf)¹. Кимберлиты представлены образцами из трубок Новоласпинской и Южной (Suppl. 1, ESM_1.pdf), и также использованы данные по составу кимберлитов из этих трубок, полученные нами ранее (Юткина и др., 2004).

 

Рис. 3. Петрографические особенности слюдяного габбро (обр. 12Az35/274) (а, б) и щелочного пикрита (12Az6/073) (в, г). Николи скрещены. Поперечник поля зрения около 7 мм. (а, б) – порода имеет гипидиоморфнозернистую неравномернозернистую порфировидную структуру. Крупные кристаллы клинопироксена образуют идиоморфные зерна и цементируются более мелкими зернами кинопироксена, субпризматическим плагиоклазом (а) и биотитом (б). (в, г) – порода имеет порфировую структуру. Крупные вкрапленники представлены клинопироксеном (в, г), мелкие – полностью измененным оливином (в) и титаномагнетитом (г). Структура основной массы интерсертальная.

 

Подробные петрографические описания позднедевонских пород Восточного Приазовья приводятся в работах (Базит-гипербазитовый …, 1973; Юткина и др., 2004 и др.), краткая петрографическая характеристика изученных нами образцов представлена в Suppl. 1, ESM_1.pdf. Более подробно рассмотрена петрография слюдяных габбро ПКМ и щелочных пикритов АТС, в которых были детально изучены клинопироксены. Составы минералов приведены в (Suppl. 2, ESM_2.xls, Suppl. 3, ESM_3.xls)^2,3.

Слюдяные габбро (обр. 12Az35/274, 12Az35/304) имеют гипидиоморфнозернистые, неравномернозернистые, средне-мелкозернистые иногда порфировидные (рис. 3а, 3б) и аккумулятивные структуры. Размер зерен меняется от 3–4 мм до десятых долей миллиметров. Главными минералами являются клинопироксен (45%), плагиоклаз (35%), слюда (10%), ильменит (до 5%), титаномагнетит (до 5%); акцессорные минералы – оливин (Fо), апатит, циркон и бадделеит.

Крупные зерна клинопироксена образуют наиболее идиоморфные зональные кристаллы и цементируются плагиоклазом, более мелкими зернами клинопироксена и биотитом (рис. 3а, 3б).

Плагиоклаз ксеноморфен или образует субпризматические зерна (рис. 3а) и полностью замещен соссюритом. Нередко на границе плагиоклаза и клинопироксена возникает реакционная кайма эпидота.

Слюда состоит из чешуек размером до 3 мм (рис. 3б), по краям и трещинам спайности часто замещается хлоритом. Для слюды характерна зональность: в ядрах она представлена железистым флогопитом, края сложены биотитом (Suppl. 2, ESM_2.xls).

Редкие зерна оливина полностью замещены вторичными минералами, среди которых преобладает иддингсит и хлорит, однако в краевых зонах зонального клинопироксена очень редко удается найти мельчайшие включения оливина с железистым составом (Suppl. 2, ESM_2.xls).

Ильменит и титаномагнетит (Suppl. 2, ESM_2.xls) имеют размеры в десятые доли миллиметров, нередко срастаются друг с другом и размещаются в краевых зонах зерен клинопироксена и в интерстициях между ними (рис. 3а, 3б). Апатит образует изометричные и вытянутые кристаллы и их скопления размером в десятые и сотые доли миллиметров. Бадделеит и циркон представлены в породе мелкими (десятки микрон) зернами различной формы.

Щелочные пикриты, в которых изучался клинопироксен, вместе со слюдяными щелочными пикритами, базанитами и трахибазальтами слагают вулканические потоки нижних частей разреза АТС.

Щелочной пикрит (обр. 12Az6/073) имеет крупнопорфировую структуру (рис. 3в, 3г). Вкрапленники (около 30 об.% породы) представлены идиоморфным зональным клинопироксеном размером до 10 мм, изометричными зернами титаномагнетита до 0.5 мм и редкими, полностью измененными мелкими зернами позднего оливина.

Основная масса щелочных пикритов имеет микрозернистую структуру (рис. 3в, 3г) и сложена микролитами измененных клинопироксена, калий-натриевого полевого шпата (резко преобладают), изометричными выделениями рудных минералов – титаномагнетита, ильменита, мельчайшими чешуйками биотита и агрегатом вторичных минералов (титанита, хлорита), которые, вероятно, развиваются по стеклу.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Состав минералов определяли в лаборатории анализа минерального вещества ИГЕМ РАН на электронно-зондовом микроанализаторе JXA-8200 фирмы Jeol, оснащенном пятью волновыми и одним энергодисперсионным спектрометрами. Анализ проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ, силе токе 20 нА и диаметре зонда 3 мкм. Все элементы измеряли по Ка1 линии. Расчет поправок осуществлялся по методу ZAF с использованием программы фирмы JEOL. Для сведения к минимуму краевого эффекта, связанного с возможностью флюоресцентного возбуждения аналитических линий элементов примеси, точки анализа выбирались не ближе 10–15 мкм от края зерна минерала. Растровые электронные изображения получены в отраженных электронах.

Изучение отдельных зерен клинопироксенов проводилось в лаборатории локальных методов исследования вещества Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова на кафедре петрологии на растровом (сканирующем) электронном микроскопе (РЭМ) Jeol JSM-6480LV с энергодисперсионным анализатором INCA-Energy 350. Ускоряющее напряжение 15 кВ, сила тока 15 ± 0.1 нА, локальность анализа минералов 4 мкм. Растровые электронные изображения получены в отраженных электронах. Погрешности измерения концентраций всех анализируемых элементов не более ± 10 отн.% при концентрациях от 1 до 5 мас.%, до ± 5 отн.% – от 5 до 10 мас.% и до ± 2 отн.% – свыше 10 мас.%. Порог обнаружения в зависимости от элемента составляет от 0.1 до 0.3 мас.%.

Содержания элементов-примесей в клинопироксенах определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии (SIMS) в прозрачно-полированных шлифах в минеральных зернах, предварительно изученных электронным зондом, с помощью вторично-ионного масс-спектрометра Cameca IMS в ЯФ ФТИАН РАН (Ярославль) по методике, изложенной в (Носова и др., 2002). Погрешности измерения не превышали 10 отн.% для элементов с концентраций >1 ppm и 20 отн.% для элементов с концентрацией от 0.1 до 1 ppm.

Содержания главных компонентов пород определяли методом рентгенофлюоресцентного анализа (РФА) в ИГЕМ РАН на спектрометре PW-2400 производства компании Philips Analytical B.V. Подготовка препаратов для определения породообразующих элементов выполнена путем плавления 0.3 г порошка с 3 г тетрабората лития в индукционной печи. Точность анализа составляла 1–5 отн.% для элементов с концентрациями выше 0.5 мас.% и до 12 отн.% – ниже 0.5 мас.%.

Малые и редкие элементы в породах определяли методом индуктивно-связанной плазмы с масс-спектрометрическим окончанием анализа (ICP-MS) в ИГЕМ РАН. Разложение образцов пород проводили путем кислотного вскрытия в микроволновой печи. Для измерений использовали масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой серии XII ICP-MS Thermo Scientific. Детали методики изложены в работе (Бычкова и др., 2016).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Морфология и состав клинопироксена

Клинопироксены как слюдяного габбро ПКМ, так и щелочного пикрита АТС являются диопсидами и высокомагнезиальными авгитами (рис. 4, табл. 1, Suppl. 3, ESM_3.xls).

Клинопироксен (Cpx) слюдяного габбро ПКМ представлен идиоморфными и субидиоморфными зернами разных размеров. По размеру и характеру зональности выделяются крупные зональные зерна Cpx размером 2–4 мм, состоящие из ядра и внешних зон (рис. 5), и мелкие незональные кристаллы поперечником в десятые доли миллиметров.

Ядра крупных зональных зерен, как правило, занимают 20–40% площади, имеют резкие, неровные, часто заливообразные границы (рис. 5). Иногда в них появляются более светлые (в РЭМ), наиболее железистые участки, очевидно, связанные с более поздним их взаимодействием с расплавом (рис. 5а).

По магнезиальности (Mg# = Mg/(Mg + Fe)) и другим химическим характеристикам ядра крупных клинопироксенов можно разделить на два типа: Cpx1 и Cpx2 (рис. 5б, 6а). Для Cpx1 характерна высокая Mg# = 0.87–0.88 при концентрациях (мас.%): Cr₂O₃ 0.36–0.66, TiO₂ 0.64–0.78 и Al₂O₃ 1.07–1.15. Сpx2 имеют Mg# = 0.80–0.81 при концентрациях (мас.%): Cr₂O₃ до 0.61, TiO₂ 0.98–1.34 и Al₂O₃ 1.42–1.92 (рис. 5б, 6а).

Магнезиальность отдельных ядер как Cpx1, так и Cpx2 весьма однородна (рис. 5, 6а). Она снижается только в светлых пятнообразных участках, возникновение которых, очевидно, связано с более поздним взаимодействием пироксена с эволюционирующим расплавом.

Краевые (внешние) зоны клинопироксенов имеют ширину 500–700 мкм, насыщены многочисленными включениями ильменита и титаномагнетита, нередко образующими срастания, спорадически в них присутствуют включения оливина, мелкие чешуйки биотита и зерна амфибола. Краевые зоны крупных зерен неоднородны (рис. 5, 6а): в РЭМ в них наблюдаются более темные и более светлые области, причем в более темных участках заметна ориентировка мельчайших ламелей, линзо- и пятнообразных выделений разного состава (окраски), что может соответствовать структурам распада твердого раствора.

 

Рис. 4. Классификационная диаграмма для клинопироксенов, по (Morimoto, 1988). Клинопироксены из биотитового габбро: 1 – ядра Срх1, 2 – ядра Срх2, 3 – внешние зоны Срх3, 4 – мелкие зерна; клинопироксены из щелочного пикрита: 5 – ядра Срх2, 6 – внешние зоны Срх3, 7 – микролиты.

 

Рис. 5. Морфология и характер зональности клинопироксенов из слюдяного габбро. (а) – зерно клинопироксена с ядром Cpx1 и внешней зоной Срх3. Ядро отличается высокой Mg#, повышенными содержаниями Cr и Са; (б) – зерно клинопироксена с ядром Срх2 и внешней зоной Срх3. Ядро Срх2 менее Mg#, содержит меньше Cr и Са, чем Срх1. На BSE-изображениях клинопироксенов показана линии профилей химических составов. Обр. 2Az35/274. На профилях составов: 1 – ядро Срх1, 2 – ядро Срх2, 3 – внешние зоны Срх3.

 

Магнезиальность внешних зон крупных зерен (Cpx3) отвечает значениям 0.70–0.76, при концентрациях TiO₂ (0.33–1.61 мас.%) и Al₂O₃ (0.93–3.20 мас.%). Внешние зоны по сравнению с ядрами не содержат хрома, в них уменьшается содержание кальция, увеличивается натрий (рис. 5, 6а, табл. 1, Suppl. 3, ESM_3.xls). Распад твердого раствора в краевых зонах клинопироксенов приводит к появлению двух фаз: фазы относительно высоко-Ti (TiO₂ – 1.0–1.61 мас.%) и Al₂O₃ (2.0–3.2 мас.%) и низко-Ti (TiO₂ – 0.33–1.0 мас.%), низко-Al фазы (Al₂O₃ – 0.93–2.0 мас.%), что определяет «пилообразный» характер распределения данных элементов во внешних частях профилей через эти зерна (рис. 5).

Более мелкие зерна клинопироксена субидиоморфны, в них всегда наблюдаются структуры распада, такие же как и во внешних зонах крупных кристаллов. Составы этих зерен (значения Mg# составляют 0.71–0.80, содержания Cr₂O₃ до 0.08 мас.%, TiO₂ = 0.20–0.87 мас.% и Al₂O₃ = 0.78–1.79 мас.% ) аналогичны таковым Cpx3 (табл. 1, Suppl. 3, ESM_3.xls, рис. 6а). Видимо, кристаллизация внешних зон крупных кристаллов и мелких самостоятельных зерен протекала одновременно.

Вкрапленники клинопироксена щелочного пикрита АТС (обр. 12Az6/073) представлены идиоморфными и субидиоморфными зернами, часто призматическими, длиннопризматическими или таблитчатыми (рис. 7). Иногда зерна клинопироксена имеют корродированный фрагментарный облик. Размеры вкрапленников изменяются от 10 до 2.0–1.5 мм, с коэффициентом удлинения 1–5. Вкрапленники зональные. Ядра вкрапленников занимают от 10 до 70% площади зерен. Нередко ядра имеют неправильную округленную корродированную форму (рис. 7). Практически всегда в РЭМ их облик пятнистый: участки различной окраски (состава) могут иметь нечеткие границы, более светлые участки заливообразно вклиниваются в темные области ядер (рис. 7).

Для корродированых ядер в целом магнезиальность составляет 0.75–0.85, концентрации MgO 13.68–16.13 мас.%; Cr₂O₃ до 0.60 мас.%, TiO₂ 1.23–2.99 мас.% и Al₂O₃ 1.88–4.99 мас.% (рис. 6б, 7). Ядра обогащены Cr, Ca, обеднены Ti, Al. Однако в ядрах отдельных зерен значения Mg# и содержания различных элементов распределяются неравномерно. В более темных участках ядер Mg# = 0.80–0.84, в светлых пятнах магнезиальность снижается до 0.79–0.75. Вместе со снижением Mg# в светлых областях уменьшаются содержания Cr, Ca, увеличиваются концентрации Ti, Al, Na (рис. 6б, 7, табл. 1, Suppl. 3, ESM_3.xls).

По магнезиальности и другим химическим параметрам темные области рассматриваемых ядер близки к Сpx2 – ядрам второго типа (генерации) из слюдяного габбро ПКМ. Светлые же участки по указанным параметрам занимают промежуточное положение между Сpx2 и Сpx3.

Внешние зоны вкрапленников часто имеют концентрическую зональность (рис. 7), а также могут нарастать на корродированные вкрапленники в виде тонких кайм.

Для краевых зон вкрапленников Сpx3 — Mg# = 0.71–0.78, Cr₂O₃ до 0.11 мас.%, TiO₂ = 1.19–3.34 мас.% и Al₂O₃ = 2.49–5.86 мас.% (рис. 6б, 7). Характер распределения различных элементов в Cpx3 часто имеет «пилообразный» вид (рис. 7), отражая рекуррентный характер зональности минерала. Вместе с резким снижением магнезиальности во внешних зонах уменьшаются концентрации Cr₂O₃ и CaO, увеличиваются содержания TiO₂, Al₂O₃, Na₂O (рис. 6б, 7, табл. 1, Suppl. 3, ESM_3.xls).

Внешние зоны и микролиты основной массы характеризуются низкой Mg# = 0.69–0.73 при концентрациях TiO₂ = 2.07–3.55 мас.% и Al₂O₃ = 3.20–5.38 мас.% и при полном отсутствии Cr, а также по своим химическим характеристикам они близки краевым частям вкрапленников Cpx3 (рис. 6б, табл. 1, Suppl. 3, ESM_3.xls).

Таким образом, на основании морфологии зерен и содержания петрогенных элементов для слюдяных габбро ПКМ и щелочных пикритов АТС выделен клинопироксен высокомагнезиальных ядер (Cpx1), магнезиальных ядер (Cpx2), внешних зон крупных зерен (Cpx3), микролиты в пикритах и мелкие зерна в габбро. Величины Mg#, а также содержания Cr₂O₃ CaO, Na₂O в Cpx2 для обоих типов пород близки. Содержания TiO₂ и Al₂O₃ для ядер вкрапленников клинопироксена щелочного пикрита несколько выше. Тип Cpx1 является наиболее магнезиальным, высокохромистым, низкотитанистым и низкоглиноземистым и обнаружен только в габброидах ПКМ (табл. 2).

 

Таблица 1. Представительные анализы клинопироксенов

Компоненты	Габбро слюдяное, обр. 12Az35/274										Щелочной пикрит, обр. 12Az6/073
	N11	N12	N14	N18	N19	N20	N13	N15	N16	N17	N1	N3	N2	N4	N5	N6	N8	N7	N9	N10
	Cpx1			Cpx2				Cpx3			Cpx2							Cpx3
	ядро реликтовое			ядро				внешняя зона			ядро							внешняя зона
SiO2	53.27	53.34	52.99	51.68	51.69	51.69	53.35	52.29	50.72	51.22	50.46	51.03	51.47	51.32	51.55	51.31	51.70	47.52	47.80	46.77
TiO2	0.68	0.70	0.69	1.26	1.08	1.06	0.67	0.53	1.29	0.68	1.67	1.24	1.20	1.32	1.27	1.31	1.32	3.14	2.84	2.97
Al2O3	1.14	1.07	1.09	1.73	1.69	1.64	1.15	1.44	2.47	1.66	2.96	2.30	1.88	2.15	2.01	2.21	2.37	5.43	4.67	5.35
FeO	4.26	4.17	4.18	6.86	6.84	6.56	4.60	10.05	9.23	9.60	7.12	5.77	5.14	5.76	5.55	5.71	6.30	8.89	7.85	8.78
MnO	0.10	0.08	0.10	0.19	0.09	0.13	0.09	0.23	0.19	0.24	0.13	0.13	0.09	0.11	0.08	0.10	0.00	0.21	0.12	0.15
MgO	17.34	17.41	17.37	15.98	15.58	15.85	17.01	14.24	14.37	13.52	15.11	15.86	16.03	15.76	16.09	15.94	15.99	12.81	13.56	12.72
CaO	22.44	22.42	22.31	21.75	21.54	21.65	22.26	21.07	20.81	21.29	22.06	22.12	22.39	22.40	22.72	22.51	22.32	21.69	21.83	21.39
Na2O	0.31	0.25	0.27	0.30	0.37	0.32	0.40	0.40	0.44	0.52	0.44	0.36	0.36	0.38	0.31	0.36	0.39	0.56	0.45	0.48
K2O	0.00	0.00	0.08	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.12	0.10	0.00
Cr2O3	0.56	0.48	0.46	0.37	0.28	0.15	0.66	0.00	0.00	0.00	0.00	0.44	0.60	0.35	0.29	0.34	0.28	0.00	0.00	0.00
Сумма	100.10	99.92	99.54	100.12	99.16	99.05	100.19	100.25	99.52	98.73	99.95	99.25	99.16	99.55	99.87	99.79	100.67	100.37	99.22	98.61
Ti	4126	4884	3954	7104	8270	7424	6815	10854	7201	8301	10869	8199	7216	8338	7834	9461	9501	21408	21091	21712
V	94.1	114.8	93.4	188.8	187.9	179.7	164.9	327.7	411.6	311.1	236.5	195.8	157.8	176.9	166.0	206.8	218.1	459.7	501.5	558.6
Cr	3500	2826	3004	1742	1892	2393	712	143	235	156	511	2944	2629	1948	2026	1470	1175	245	267	243
Sr	77.4	80.2	80.4	104.2	108.8	98.3	102.9	144.4	143.2	130.2	114.0	111.5	103.4	98.6	92.8	109.9	112.4	196.8	207.6	267.9
Y	4.24	4.99	4.13	9.81	10.25	10.22	8.29	37.26	33.62	30.02	10.56	7.50	6.71	6.78	6.23	8.03	8.44	28.90	29.16	33.41
Zr	6.23	7.65	6.03	20.47	23.44	20.65	18.03	106.85	101.15	67.31	31.52	21.61	17.53	17.97	15.77	22.73	27.00	147.75	166.83	195.37
Nb	0.23	0.28	0.18	0.34	0.84	0.45	0.45	0.77	1.00	0.38	0.24	0.23	0.25	0.24	0.20	0.23	0.23	1.31	1.25	1.53
Ba	0.26	0.83	0.75	10.66	1.64	0.85	0.58	0.86	16.18	3.85	1.25	1.67	0.24	0.43	0.57	0.93	0.33	0.95	0.86	1.10
La	1.11	1.58	1.30	3.74	4.54	3.34	3.10	16.00	17.79	8.98	3.33	2.69	2.07	2.26	1.98	2.68	2.88	11.71	12.69	15.82
Ce	4.39	5.43	4.33	11.20	14.09	10.85	9.88	50.08	49.70	29.99	11.66	9.67	8.78	7.65	7.31	9.52	10.90	41.14	44.08	58.60
Pr	0.80	0.99	0.77	1.97	2.18	1.89	1.69	8.11	8.04	5.51	2.36	1.88	1.62	1.47	1.33	1.89	2.11	7.88	8.30	10.00
Nd	5.01	6.32	5.12	11.91	12.37	11.75	10.19	45.13	41.80	33.67	12.76	9.91	8.97	8.59	7.92	10.24	11.22	40.66	45.70	55.69
Sm	1.47	2.00	1.57	3.19	3.55	3.61	3.19	12.08	11.33	9.69	3.95	3.03	2.47	2.63	2.25	3.08	3.49	11.74	12.08	15.70
Eu	0.52	0.63	0.50	1.02	1.14	1.14	0.91	3.54	3.08	2.80	1.32	0.99	0.83	0.81	0.79	0.88	1.08	3.35	3.51	4.40
Gd	1.38	1.59	1.50	2.94	2.93	3.01	3.01	9.52	9.65	8.52	3.47	2.70	2.39	2.23	1.98	2.69	3.28	10.59	11.59	14.08
Dy	1.04	1.14	1.06	2.32	2.34	2.48	2.05	7.96	7.67	6.88	2.71	2.07	1.82	1.79	1.44	2.13	2.27	7.37	8.11	9.92
Er	0.43	0.56	0.43	1.01	1.12	1.13	0.82	3.91	3.70	3.05	1.34	0.73	0.67	0.65	0.59	0.88	0.90	3.10	3.44	4.72
Yb	0.32	0.40	0.38	0.81	0.87	0.92	0.40	3.14	2.87	2.24	1.00	0.59	0.56	0.50	0.47	0.71	0.67	2.07	2.31	3.19
Lu	0.07	0.06	0.05	0.14	0.14	0.16	0.11	0.53	0.47	0.42	0.10	0.16	0.09	0.10	0.07	0.13	0.10	0.40	0.46	0.64
Hf	0.38	0.46	0.41	0.98	1.14	0.98	0.98	4.71	3.93	3.33	1.71	1.11	1.01	0.97	0.81	1.20	1.38	6.13	7.39	10.41
Ta	0.05	0.07	0.07	0.18	0.19	0.18	0.16	0.52	0.73	0.47	0.20	0.13	0.12	0.10	0.06	0.13	0.16	0.57	0.75	1.08

Примечание. Оксиды даны в мас.%, элементы – в ppm.

 

Рис. 6. Распределение главных компонентов клинопироксенов в зависимости от Mg# в слюдяном габбро (а) и щелочном пикрите (б). Клинопироксены из биотитового габбро (обр. 12Az35/274): 1 – ядра Срх1, 2 – ядра Срх2, 3 – внешние зоны Срх3; 4 – мелкие зерна; клинопироксены из щелочного пикрита (обр. 12Az6/073): 5 – ядра Срх2, 6 – внешние зоны Срх3; 7 – микролиты.

 

Рис. 7. Морфология и характер зональности клинопироксенов из щелочного пикрита. Зерна клинопироксенов с ядрами Cpx2 и внешней зоной Срх3. Состав ядер и внешних зон аналогичен таковым из слюдяного габбро (рис. 5б). На BSE-изображениях клинопироксенов показаны линии профилей химического состава. Обр. 12Az6/073. На профилях составов: 1 – ядра Срх2, 2 – внешние зоны Срх3.

 

Таблица 2. Интервалы концентраций главных компонентов (мас.%) и Mg# клинопироксенов из слюдяного габбро и щелочного пикрита

Тип клинопироксена	Mg#	MgO	TiO2	Al2O3	Cr2O3
Слюдяное габбро, крупные зерна
Cpx1	86.7–88.3	17.01–17.45	0.64–0.78	1.07–1.15	0.36–0.66
Cpx2	81.8–79.3	15.27–15.95	0.98–1.34	1.42–1.92	0–0.61
Cpx3 (низко-Ti)	69.9–74.8	13.52–14.33	0.33–1.00	0.93–2.00	н.о.
Cpx3 (высоко-Ti)	71.3–76.9	13.54–14.99	1.00–1.61	2.00–3.20	н.о.
Слюдяное габбро, мелкие зерна
Cpx	71.4–79.9	13.88–14.49	0.20–0.87	0.78–1.79	0.0–0.08
Щелочной пикрит, вкрапленники
Cpx2	75.3–83.9	15.02–15.99	1.21–1.59	1.88–2.98	0.10–0.46
Cpx3	71.2–80.0	12.02–15.04	1.19–3.34	2.49–5.86	0–0.11
Щелочной пикрит, микролиты
Cpx	68.9–83.0	12.05–13.76	2.07–3.55	3.2–5.38	н.о.

Примечание. н.о. – ниже уровня определения.

 

Элементы-примеси в клинопироксенах

В целом все выделенные типы клинопироксенов слюдяного габбро и щелочного пикрита имеют подобные спектры распределения REE, характерные для рифтогенных пород (рис. 8): для них типично обогащение легкими лантаноидами ((La/Yb)_n = 2.4–3.9 при нормировании к хондриту CI (McDonough, Sun, 1995)), и в то же время в области легких-средних REE их спектр имеет куполовидную форму (табл. 1, рис. 8). В области тяжелых REE наблюдается сильное фракционирование ((Dy/Yb)_n = 1.8–2.34). Одновременно с уменьшением Mg# растет обогащение клинопироксенов REE (рис. 8, табл. 1): от высокомагнезиальных ядер Cpx1 к магнезиальным ядрам Cpx2 и к краевым зонам Cpx3. Обратим также внимание на появление на профилях REE слабого минимума Eu (рис. 8) в Cpx3.

 

Рис. 8. Распределение REE в клинопироксенах из слюдяного габбро (а) и щелочного пикрита (б). Клинопироксены из слюдяного габбро (обр. 12Az35/274): 1 – ядра Срх1, 2 – ядра Срх2, 3 – внешние зоны Срх3; клинопироксены из щелочного пикрита (обр. 12Az6/073): 4 – ядра Срх2, 5 – внешние зоны Срх3. Цифры справа от профилей REE соответствуют Mg# клинопироксена. Концентрации элементов нормированы на состав хондрита СI, по (McDonough, Sun, 1995).

 

Мультиэлементные спектры распределения (рис. 9) для изученных клинопироксенов имеют в целом куполовидный характер с резким обеднением Ba, Nb, тяжелыми REE (табл. 1). Характерна Zr-Hf отрицательная аномалия, для Cpx2 и Cpx3 отметим появление отрицательной Sr-аномалии (рис. 9).

 

Рис. 9. Распределение элементов-примесей в клинопироксенах из биотитового габбро (а) и щелочного пикрита (б). Клинопироксены из биотитового габбро (обр. 12Az35/274): 1 – ядра Срх1, 2 – ядра Срх2, 3 – внешние зоны Срх3; клинопироксены из щелочного пикрита (обр. 12Az6/073): 4 – ядра Срх2, 5 – внешние зоны Срх3. Концентрации элементов нормированы на примитивную мантию, по (McDonough, Sun, 1995).

 

Химический состав пород

Составы слюдяного габбро ПКМ и щелочного пикрита АТС, составы пироксенитов и лампрофиров (дамтьернитов и камптонитов) ПКМ, базитов и ультрабазитов АТС и кимберлитов Восточного Приазовья приведены в (Suppl. 4, ESM_4.xls)⁴. Сравнение химических составов всех вышеназванных пород позволяет уточнить геохимическую позицию разностей, в которых изучался клинопироксен (слюдяного габбро ПКМ и щелочного пикрита АТС), в общем спектре других типов магматитов Приазовского сегмента.

Главные и совместимые элементы

Лампрофиры и пироксениты ПКМ, а также лавы нижней части разреза АТС являются ультрабазитами с содержаниями 38–43 мас.% SiO₂.

Лампрофиры ПКМ, по петрографическим признакам классифицированные нами как дамтьерниты и камптониты, т.е. карбонатсодержащие ультрамафические лампрофиры и щелочные лампрофиры по классификации (Rock, 1987), на диаграмме SiO₂–(K₂O + Na₂O) попадают в поле AL щелочных лампрофиров и в область перекрытия полей LA и UML (ультрамафических лампрофиров) (рис. 10, 11).

 

Рис. 10. Диаграмма SiO₂–(Na₂O + K₂O) (Петрографический …, 2009) для девонских пород Восточного Приазовья. На диаграмме показаны поля лампрофиров по (Rock, 1987): UML – ультрамафические, AL – щелочные, CAL – известково-щелочные, LL – лампроиты. Покрово-Киреевский массив: 1 – слюдяное габбро, 2 – дайки лампрофиров и пикритов; антон-тарамская свита: 3 – лавы пикритов; 4 – лавы трахибазальтов и трахиандезитов; кимберлиты Восточного Приазовья: 5 – трубка Южная, 6 – трубка Новоласпинская. Образцы слюдяного габбро и щелочного пикрита, в которых изучены клинопироксены, показаны крупными значками.

 

Рис. 11. Бинарные диаграммы для девонских пород Восточного Приазовья. На нижнем правом рисунке показаны поля лампрофиров по (Rock, 1987): UML – ультрамафические, AL – щелочные, CAL – известково-щелочные, LL – лампроиты. Покрово-Киреевский массив: 1 – слюдяное габбро, 2 – дайки лампрофиров и пикритов; Антон-Тарамская свита: 3 – лавы пикритов; 4 – лавы трахибазальтов и трахиандезитов; кимберлиты Восточного Приазовья: 5 – трубка Южная, 6 – трубка Новоласпинская. Образцы слюдяного габбро и щелочного пикрита, в которых изучены клинопироксены, показаны крупными значками.

 

Очень высокая концентрация Ti (TiO₂ = 4.6–7.3 мас.%), высокая Mg# (0.52–0.68) при высоких содержаниях как Mg (9.1–16.2 мас.% MgO), так и Fe (Fe₂O_3общ. = 13.8–19.4 мас.%), как и обогащение фосфором (до 0.9 мас.% Р₂О₅), – являются общими петрохимическими чертами лампрофировых даек ПКМ и ультраосновных лав АТС (рис. 11). И те и другие породы отличаются низким содержанием Al: в лампрофирах оно очень низкое (5.9–8.4 мас.% Al₂O₃) при высоком СаО/Al₂O₃ (1.5–1.8), в ультраосновных лавах – выше (10.2–11.1 мас.% Al₂O₃), а СаО/Al₂O₃ отношение намного ниже (0.8–1.0). Лампрофиры содержат больше щелочных оксидов, чем лавы (Na₂O + K₂O = 2.4–4.8 и 1.8–2.9 мас.%, соответственно), и в среднем Na/K = 1.2. Концентрации Cr и Ni значительно выше в лампрофирах ПКМ (300–550 ppm Cr и 175–325 ppm Ni), чем в щелочных пикритах и базанитах АТС (160–270 ppm Cr и 87–123 ppm Ni), они также содержат больше Cu и Zn (рис. 11).

Основные породы представлены слюдяными габбро ПКМ, а также базальтами и трахибазальтами АТС (верхняя часть разреза свиты) (рис. 10).

Слюдяные габбро ПКМ по некоторым петрохимическим характеристикам сходны с щелочными пикритами АТС. Габбро имеют высокие концентрации TiO₂ (5.0–5.9 мас.%) и Fe₂O_3общ. (15.3–15.7 мас.%), они деплетированы Al₂O₃ (8.6–9.6 мас.%) и СаО/Al₂O₃ отношение составляет 1.1–1.3. Концентрации Cr, и особенно Ni, в них соответствуют уровню в ультраосновных лавах. При этом габбро, по сравнению с щелочными пикритами АТС, характеризуются меньшей Mg# = 0.49–0.52, более высоким содержанием SiO₂ (45 мас.%), несколько большей суммой щелочей и преобладанием Na над К (в среднем Na/K = 2.7) (рис. 11).

Базальты, трахибазальты и трахиандезибазальты АТС варьируют по содержанию SiO₂ от 43.5 до 56.8 мас.%, имеют Mg# = 0.44–0.52, содержат умеренные-высокие концентрации TiO₂ (3.3–3.8 мас.%) и Fe₂O_3общ. (12.3–15.8 мас.%). Они имеют низкое СаО/Al₂O₃ отношение, равное 0.4–0.8. В них выше, по сравнению со всеми прочими изученными породами, концентрации щелочных оксидов (Na₂O + K₂O = 4.0–7.4 мас.%) при сильном доминировании Na над К (в среднем Na/K = 4.0). В них также намного меньше Cr и Ni (5–145 ppm Cr и 5–93 ppm Ni), по сравнению с ультрабазитами (рис. 11).

Очень высокие содержания Ti и Fe в рудном пироксените отражают его кумулятивную природу с обогащением Fe-Ti оксидными фазами (Suppl. 4, ESM_4.xls).

Несовместимые элементы

Мультиэлементные спектры всех пород Приазовского сегмента имеют вид, типичный для внутриплитных глубинных выплавок, обогащенных как LILE, так и HFSE (рис. 12). Спектры лампрофиров ПКМ и ультраосновных лав АТС демонстрируют большее обогащение всеми несовместимыми элементами, чем у других пород ПКМ и базитовых лав верхней части разреза АТС. Наиболее высокий уровень обогащения и LILE, и HFSE показывают спектры ультраосновных лав, с ними схожи спектры лампрофиров. Отличия заключаются в том, что для лампрофиров ПКМ не характерна положительная аномалия Ва, меньше выражена отрицательная аномалия К, аномалия Sr отрицательная, а не положительная, как в спектрах ультрабазитов АТС. По уровню обогащения несовместимыми элементами спектры пород ПКМ близки к базитовым лавам.

В слюдяных габбро ПКМ распределение LILE (рис. 12) сходно с щелочными пикритами и базанитами АТС, концентрации HFSE значительно ниже, чем в дайках и лавах (Zr = 230–260 ppm , Nb = 50–55 ppm).

Лампрофиры ПКМ и ультраосновные лавы АТС имеют умеренные концентрации LILE (Suppl. 4, ESM_4.xls); лампрофиры обогащены Ва относительно Sr (Ва/Sr = 0.6–2.1), в лавах Sr преобладает над Ва (Ва/Sr = 0.5–0.8). Содержания HFSE высокие в обеих разностях пород: Zr в лампрофирах и ультрабазитах достигает 500 ppm, концентрация Nb выше в лампрофирах (60–125 ppm), чем в лавах (65–100 ppm). Ультраосновные лавы резко обогащены Li (35–50 ppm) по сравнению с лампрофирами, которые содержат всего 3–5 ppm Li.

В базальтах, трахибазальтах и трахиандезибазальтах лавовых покровов АТС содержания LILE сильно варьируют, среднее содержание Ва близко к щелочным пикритам и базанитам АТС, а Sr – несколько ниже (табл. 2). В большинстве пород Sr преобладает над Ва (Ва/Sr = 0.3–0.8). Концентрации Zr и Nb ниже относительно их содержаний в лампрофирах ПКМ и ультраосновных лавах АТС (Zr = 40–60 ppm, Nb = 230–370 ppm).

 

Рис. 12. Распределение элементов-примесей в девонских породах Восточного Приазовья. Концентрации элементов нормированы на примитивную мантию, по (McDonough, Sun, 1995).

 

Распределение REE (рис. 12) во всех породах характеризуется сильным фракционированием легких лантаноидов относительно тяжелых: значение (La/Yb)_n варьирует от 12 до 40. Наиболее фракционированы REE в лампрофирах, что отражают высокие значения (La/Sm)_n (3.1–3.8) и очень высокие (Gd/Yb)_n (5.3–5.5). В ультраосновных лавах степень фракционирования легких REE несколько ниже ((La/Sm)_n = 2.9–3.1) при том, что слюдяные щелочные пикриты и базаниты АТС столь же сильно деплетированы тяжелыми REE ((Gd/Yb)_n = 4.7–5.6) как и лампрофиры ПКМ. В щелочных пикритах АТС значение (Gd/Yb)_n снижается до 3.5. Распределение REE в них сходно с таковым в слюдяных габбро и пироксенитах ПКМ. Лавы трахибазальтов также имеют профили REE сильно деплетированные тяжелыми землями, но степень их фракционирования ниже ((Gd/Yb)_n = 3.8–4.7), чем в лампрофирах и ультраосновных лавах, при этом легкие REE ((La/Sm)_n = 2.8–3.3) фракционированы в той же степени, что и в ультраосновных лавах. Сколь-нибудь значительная Eu-аномалия для пород не характерна: Eu/Eu* варьирует от 0.93 до 1.1, отражая слабую знакопеременную аномалию.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Геохимия расплавов, равновесных клинопироксенам Срх2, и родство расплавов ПКМ и АТС. Для расчета составов расплавов, равновесных ядрам клинопироксенов Сpx2 из слюдяного габбро ПКМ и щелочного пикрита АТС, мы использовали коэффициенты распределения элементов между клинопироксеном и щелочно-базальтовым расплавом из работы (Johnson, 1998). Полученные составы модельного расплава для Сpx2 из слюдяного габбро ПКМ очень близки к составу этого габбро, отличия заключаются в более значительном обогащении LREE и присутствии небольшой Zr-Hf отрицательной аномалии в модельном расплаве и отсутствии этих геохимических характеристик в слюдяном габбро (рис. 13). Еще в большей степени модельный расплав сходен с лампрофирами и пикритами из даек ПКМ, которые обогащены LREE (рис. 13). Полученные составы модельного расплава для Сpx2 из щелочного пикрита АТС совпали по составу с этим пикритом и в целом оказались близки пикритовым лавам АТС (рис. 13).

Практический идентичный состав Сpx2 из габбро ПКМ и пикрита АТС и близкие составы соответствующих им модельных расплавов указывают на родство расплавов, формировавших интрузивную и эффузивную фации девонского магматизма Восточного Приазовья.

Модельные расплавы, рассчитанные по коэффициентам распределения (Johnson, 1998) для клинопироксенов Cpx3 из слюдяного габбро и пикрита, соответствующие наиболее поздним стадиям кристаллизации, отличаются от состава вмещающих их пород обогащением всеми элементами-примесями, наличием слабого минимума для Eu и резкими деплетированием Ti и Sr, перешедшими в рудные минералы и плагиоклаз соответственно.

Природа ядер Срх1 в клинопироксенах из слюдяного габбро. Ядра Cpx1 могут иметь различную природу: 1) они могут быть ксеногенными зернами, захваченными из мантийных лерцолитов или верлитов (метасоматитов); 2) они могут представлять собой антекристы, происходящие из порции (ветви) родственного вмещающей породе расплава, закристаллизованной на глубине и не достигшей поверхности и 3) они могут быть ранними фенокристами, кристаллизовавшимися из того же расплава, что и вмещающие породы, но на ранней стадии, когда его состав еще был близок к первичному.

Ядра Cpx1 характеризуются высокими значениями Mg# (0.87–0.88) и повышенными содержаниями Сr (до 0.66 мас.% Cr₂O₃, табл. 2). Высокая магнезиальность и хромистость Cpx1, указывают, что в качестве равновесного ему расплава мог служить наиболее ранний слабо дифференцированный состав, близкий к первичному.

Сравнение геохимии Cpx1 с клинопироксенами из мантийных метасоматитов флогопит-ильменит-клинопироксенового (PIC) и флогопит-амфибол-рутил-ильменит-клинопироксенового (MARID) составов (Fitzpayne et al., 2018), показывает, что они существенно обеднены всеми редкими элементами по сравнению с клинопироксенами мантийных метасоматитов (рис. 14).

 

Рис. 13. Спектры распределения элементов-примесей в модельном расплаве, равновесном ядрам Cpx2 в: (а) – слюдяном габбро в сравнении с составами вмещающего слюдяного габбро и даек лампрофиров и пикритов ПКМ; (б) – в щелочном пикрите в сравнении с составами вмещающего щелочного пикрита и прочих пикритовых лав АТС. Модельный расплав для клинопироксенов из слюдяного габбро рассчитан с использованием коэффициентов распределения (Johnson, 1998). Концентрации элементов нормированы на примитивную мантию, по (McDonough, Sun, 1995).

 

Рис. 14. Спектры распределения элементов-примесей в ядрах клинопироксенов Срх1 из слюдяного габбро в сравнении с клинопироксенами из PIC и MARID мантийных метасоматитов, по (Fitzpayne et al., 2018), и клинопироксенами из высоко-Ti базальтов провинции Эмешьян, по (Kamenetsky et al., 2012). Концентрации элементов нормированы на примитивную мантию, по (McDonough, Sun, 1995).

 

Сравнение геохимии Cpx1 с клинопироксенами из наиболее примитивных пикритовых расплавов, близких к первичным для высоко-Ti базальтов внутриконтинентальной провинции Эмешьян (Kamenetsky et al., 2012), показывает их значительное сходство (рис. 14). На диаграммах, отражающих общую эволюцию составов клинопироксенов в зависимости от дифференциации расплава, состав Cpx1 укладывается в общий тренд изученных клинопироксенов (см. рис. 6), и общий вид геохимических спектров для всех Cpx1-Cpx3 является подобным (см. рис. 8, 9), что заставляет предполагать родственную, реликтовую – из ранних порций расплава природу образования Cpx1. Отмеченные параметры согласуются как с антекристной, так и с фенокристной природой этих ядер, т.е. происхождением Cpx1 из данного либо родственного ему расплава на ранней стадии фракционирования. Вероятно, ядра Срх1 представляют собой реликты фенокристов, кристаллизовавшихся из наиболее раннего расплава в процессе становления ПКМ и сопровождавших его вулканитов.

Zr-Hf аномалия в клинопироксенах Срх1 и метасоматизированный мантийный источник ранних расплавов. В общем случае наиболее ранние фенокристы клинопироксена, равновесные расплаву, близкому к первичному, будут близки по составу к клинопироксенам из мантийного субстрата, служившего источником первичного расплава, так как этот расплав был в равновесии с ним. Поэтому мы обратились к данным о геохимии клинопироксенов из мантийных пород. Мультиэлементный спектр Срх1 отличается присутствием сильно выраженной отрицательной Zr-Hf аномалии (рис. 9а). Присутствие Zr-Hf минимума было отмечено в качестве геохимической особенности многих мантийных клинопироксенов и практически всегда привлекает внимание исследователей (например, Downes et al., 2015 и ссылки в этой статье). Природа этой аномалии остается не вполне понятной. Одной из причин ее появления в мантийных клинопироксенах из шпинелевых перидотитов принято считать высокую степень частичного плавления мантийного субстрата, которое приводит к его экстремальному деплетированию; этот процесс наиболее вероятен в надсубдукционных областях (например, Wittig et al., 2006; Halama et al., 2009). Геохимическое деплетирование клинопироксена за счет частичного плавления затрагивает все несовместимые элементы и должно приводить к уменьшению концентраций Zr и Hf ниже уровня РМ (Hughes et al., 2015). Однако в большинстве клинопироксенов из шпинелевых перидотитов, в которых установлена отрицательная Zr-Hf аномалия, отмечается обогащение другими несовместимыми элементами (например, LREE и/или Nb). Концентрации Zr и Hf превышают уровень РМ, отмечается обогащение Zr относительно Hf (например, Hughes et al., 2015). К тому же эти клинопироксены происходят из ксенолитов, обнаруженных во внутриплитных обстановках (например, Downes et al., 2015). Объяснением этих особенностей геохимии клинопироксенов служит предположение о мантийном метасоматозе, которому подверглись перидотиты после эпизода плавления, агентом метасоматоза могли выступать как щелочные силикатные, так и карбонатные расплавы (Hughes et al., 2015; Downes et al., 2015).

Для клинопироксенов из мантийных ксенолитов гранатовых перидотитов также отмечается появление отрицательной Zr-Hf аномалии, причем Zr_РМ < Hf_РМ (например, Gregoire et al., 2005; Kargin et al., 2017; Fitzpayne et al., 2018), что отличает их от метасоматических клинопироксенов из шпинелевых перидотитов. Появление этой аномалии связывается либо с метасоматическим воздействием карбонатно-силикатного расплава, либо метасоматического расплава, испытавшего кристаллизацию обогащенных HFSE фаз–Ti–оксидов (Gregoire et al., 2005). Негативная аномалия Zr и Hf является типичной геохимической чертой карбонатитовых расплавов (например, Hoemle et al., 2002) и отчетливо проявлена в геохимическом спектре клинопироксенов из карбонатитов (Reguia et al., 2012). В целом приведенный краткий обзор показывает, что природа Zr и Hf минимума в клинопироксене из мантийных перидотитов, скорее всего, связана с процессом мантийного метасоматоза, при этом состав метасоматического агента может быть как щелочным водно-силикатным, так и карбонатным.

Присутствие в геохимических спектрах Cpx1 отрицательной Zr-Hf аномалии при Zr_РМ < Hf_РМ может быть свидетельством происхождения расплавов, когда-то содержавших эти клинопироксены, за счет плавления метасоматизированных, возможно, карбонатизированных гранатовых перидотитов.

О мантийном источнике расплавов ПКМ и АТС. Основываясь на полученных данных, мы можем сделать некоторые предположения о мантийном источнике расплавов, ответственных за формирование девонской магматической ассоциации Восточного Приазовья.

Такие особенности состава пород, как СаО/Al₂O₃ и (Gd/Yb)_n могут служить индикаторами присутствия граната в источнике расплавов и служить косвенным указанием на глубину его залегания. Обе величины возрастают от базальтов лавовых потоков и даек верхней части разреза АТС к пикробазальтам и пикритам нижней части разреза АТС, габбро ПКМ и наиболее высокие значения их характерны для лампрофиров (Suppl. 4, ESM_4.xls). Это указывает на то, что по мере формирования девонской ассоциации Восточного Приазовья происходило снижение глубины залегания мантийного источника и в ассоциации представлены выплавки различных мантийных уровней.

Важной особенностью пород Восточного Приазовья является очень высокое содержание Ti (до 7.3 мас.% TiO₂) в наиболее высоко-Mg# (0.48–0.65) и глубинных (СаО/Al₂O₃ > 0.8) расплавах, формировавших лавы пикробазальтов и дайки лампрофиров (Suppl. 4, ESM_4.xls). Петрографические наблюдения не показывают кумулусных структур и явных признаков накопления ильменита в породах, содержащих повышенные концентрации Ti преимущественно в лампрофировых дайках, тогда как, в случае высоких содержаний титана кумулусной природы (рудный пироксенит, обр. 12Az32/116), такие структуры отчетливо наблюдаются (Suppl. 1, ESM_1.pdf). Петрографические и геохимические особенности пород дают основание предположить, что высокие содержания Ti не являются результатом его накопления в ходе фракционирования расплавов, а были присущи первичному расплаву. Поскольку плавление ординарного перидотита не может обеспечить столь высоких содержаний TiO₂ (Prytulak, Elliot, 2007), то необходимо предполагать дополнительный источник Ti в первичных выплавках. В качестве такового могут рассматриваться либо плавление эклогитовых фрагментов в воздымающемся плюме (например, Kamenetsky et al., 2012), либо вклад частичных расплавов Ti-Fe оксидов из габбро в составе стагнирующего слеба на пути воздымающегося плюма, как это предполагается в модели (Bai et al., 2014). В нашем случае обращает на себя внимание (рис. 14) определенное сходство в распределении элементов-примесей в клинопироксенах Cpx1 и клинопироксенах из мантийных метасоматитов флогопит-ильменит-клинопироксенового состава PIC-типа (Fitzpayne et al., 2018 и ссылки в этой работе). Эти метасоматизированные перидотиты, вероятно, формируются за счет карбонатно-силикатных кимберлитовых расплавов (Fitzpayne et al., 2018). Главным различием мультиэлементных спектров наших клинопироксенов и клинопироксенов PIC является присутствие в первых отрицательной, а во вторых – положительной Zr-Hf аномалии. Поскольку первые выплавки малых степеней плавления из карбонатизированных перидотитов имеют существенно карбонатный состав и деплетированы Zr и Hf (например, Dasgupta et al., 2009), то рестит от этой выплавки будет обогащен этими элементами, что и будет отражать положительная Zr-Hf аномалия в клинопироксенах, сохранившихся в мантийном рестите. Геохимические особенности ранних фенокристов Cpx1 в сравнении с геохимией клинопироксенов из ильменитсодержащих мантийных метасоматитов согласуются с предположением, что источником ультравысоко-Ti первичных расплавов для лампрофиров Восточного Приазовья служили карбонатизированные ильменитсодержащие перидотиты, возможно, также флогопитсодержащие (PIC-типа).

ВЫВОДЫ

Проведено изучение девонской магматической ассоциации Восточного Приазовья, входящего в состав Припятско-Днепрово-Донецкая рифтовой зоны, крупного палеозойского палеорифта, рассекающего юго-западную часть Восточно-Европейского кратона. В состав ассоциации входят габбро, перидотиты, пироксениты и дайки лампрофиров Покрово-Киреевского массива и лавы пикритов, пикробазальтов и базальтов антон-тарамской свиты.

Клинопироксены в слюдяном габбро ПКМ и лавах щелочных пикритов АТС имеют зональное строение. Клинопироксены в габбро сложены ядрами Cpx1 (Mg# = 0.87–0.88) или Сpx2 (Mg# = 0.80–0.81) и внешними зонами Cpx3 (Mg# = 0.70–0.76). Клинопироксены в щелочном пикрите сложены ядрами Сpx2 (Mg# = 0.80–0.84) и внешними зонами Cpx3 (Mg# = 0.71–0.78). Мультиэлементные спектры клинопироксенов имеют в целом куполовидный характер с обогащением легкими REE и резким обеднением Ba, Nb, тяжелыми REE, выраженной Zr-Hf отрицательной аномалией, в Cpx2 и Cpx3 появляется отрицательная Sr-аномалия.

Вероятно, ядра Срх1 представляют собой реликты ранних фенокристов, кристаллизовавшихся из расплава, наиболее близкого к первичному, в процессе становления ПКМ и сопровождавших его вулканитов.

Полученные составы модельного расплава для Сpx2 из слюдяного габбро ПКМ очень близки к составу этого габбро, полученные составы модельного расплава для Сpx2 из щелочного пикрита АТС совпали по составу с этим пикритом и в целом оказались близки пикритовым лавам АТС.

Важной особенностью пород Восточного Приазовья является очень высокое содержание Ti (до 7.3 мас.% TiO₂) в наиболее высоко-Mg# (0.48–0.65) и глубинных (СаО/Al₂O₃ > 0.8) расплавах, формировавших лавы пикробазальтов и дайки лампрофиров. Такие соотношения указывают, что высокие содержания Ti не являются результатом его накопления в ходе фракционирования расплавов, а были присущи первичному расплаву и это требует дополнительный к ординарному перидотиту источник титана для первичных выплавок. Геохимические особенности ранних фенокристов Cpx1 в сравнении с геохимией клинопироксенов из ильменитсодержащих мантийных метасоматитов согласуются с предположением, что источником ультравысоко-Ti первичных расплавов для лампрофиров Восточного Приазовья служили карбонатизированные ильменитсодержащие перидотиты, возможно, также флогопитсодержащие (PIC-типа).

Благодарности. Авторы благодарят А.Ю. Альбекова (ВГУ) и геологов Приазовской геологоразведочной экспедиции (г. Волноваха) за неоценимую помощь в проведении полевых работ и отборе кернового материала. Аналитические исследования не могли быть выполнены без содействия Е.В. Ковальчук, А.И. Якушева (ИГЕМ РАН), Н.Н. Коротаевой, Я.В. Бычковой (МГУ), С.Г. Симакина, Е.В. Потапова (ЯФ ФТИАН РАН). Обсуждения с А.В. Каргиным (ИГЕМ РАН) были исключительно полезны. Рецензии А.В. Гирниса и А.Н. Перцева способствовали улучшению статьи.

Источники финансирования. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 17-05-00534.

 

¹ Краткая петрографическая характеристика изученных пород Приазовья приведена в ESM_1.pdf (Suppl. 1) к английской онлайн-версии статьи на сайте http://link.springer.com/

² Составы минералов изученных пород приведены в ESM_2.xls (Suppl. 2) к английской онлайн-версии статьи на сайте http://link.springer.com/

³ Составы изученных клинопироксенов слюдяного габбро и щелочного пикрита приведены в ESM_3.xls (Suppl. 3) к английской онлайн-версии статьи на сайте http://link.springer.com/

⁴ Результаты определения химического состава изученных пород Приазовья (главные породообразующие оксиды и некоторые микроэлементы) приведены в ESM_4.xls (Suppl. 4) к английской онлайн-версии статьи на сайте http://link.springer.com/

About the authors

L. V. Sazonova

Lomonosov Moscow State University

Email: nosova@igem.ru

Department of Petrology of the Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow

A. A. Nosova

Institute of the Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: nosova@igem.ru
Russian Federation, Moscow

E. V. Yutkina

Institute of the Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: eyutkina@gmail.com
Russian Federation, Moscow

I. A. Kondrashov

Institute of the Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: nosova@igem.ru
Russian Federation, Moscow

L. V. Shumlyanskyy

Semenenko Institute of the Geochemistry, Mineralogy and rudoobrazovaniya, NAN

Email: lshumlyanskyy@yahoo.com
Ukraine, Kiyev

References

Supplementary files