Titanium partitioning between zircon and melt: an experimental study at high temperatures

Full Text

Введение

Сведения о коэффициенте распределения титана между цирконом и силикатным расплавом (D^Ti) противоречивы. Так, в работе (Thomas et al., 2002) проанализированы на ионном зонде расплавные включения в цирконах из грубозернистых кварц-биотит-роговообманковых диоритов и рассчитаны значения D^Ti, оказавшиеся необычайно высокими (3.2–16.8). В свою очередь, (Luo, Ayerst, 2009) выполнили эксперименты по распределению редких и малых элементов (в том числе Ti) между цирконом и водосодержащим высокощелочным риолитовым расплавом и рассчитали D^Ti = 0.5–3.8. Наконец, (Hofmann et al., 2013) в опытах при 1200–1400°C показали, что D^Ti заведомо ниже единицы и практически не зависит от температуры.

В недавней работе по растворимости циркона в силикатных расплавах (Borisov, Aranovich, 2019) авторы использовали, среди прочих, модельные высокотитанистые расплавы. Выборочный микрозондовый анализ Ti в этих экспериментальных цирконах показал большой разброс значений D^Ti вне зависимости от температуры. Однако все коэффициенты оказались меньше единицы.

С проблемой распределения титана между цирконом и расплавом опосредованно связана корректность и границы применения геотермометра “Ti in zircon”. На основании собственных экспериментов по твердофазовому равновесию циркон/рутил и измерению Ti в природных цирконах (Watson et al., 2006) предложили использовать содержание Ti в цирконах в качестве геотермометра. Годом позже (Ferry, Watson, 2007) уточнили предложенный геотермометр и предложили использовать его для систем, содержащих силикатный расплав. Их уравнение (15) имеет вид:

 $\log "Ti in Zrn"\left(ppm\right)=5.711-4800/T\left(K\right){\log a}_{SiO2}+{\log a}_{TiO2}$ (1)

где Т(К) – абсолютная температура, a_SiO2 и a_TiO2 – соответственно активности оксидов кремния и титана в расплаве.

Целью настоящей работы является уточнение величины D^Ti и ее возможной зависимости от температуры, а также проверка приложимости термометра “Ti in zircon” к высокотитанистым силикатным расплавам при 1 атм общего давления. Для этого мы впервые измерили или тщательно перемерили содержание Ti в цирконах нескольких серий из работы (Borisov, Aranovich, 2019) и провели ряд дополнительных экспериментов.

Методика экспериментов

Эксперименты выполнены методом петли на воздухе в вертикальной трубчатой печи в Институте минералогии Ганноверского университета (Ганновер, Германия). Платиновая проволока диаметром 0.125 мм (чистота 99.9%, Chempur®) использована для приготовления петель диаметром около 2.5 мм. Петли были заполнены смесью исходного силикатного материала со слабым водным раствором поливинилового спирта. Несколько петель с различным исходным составом подвешены на керамический держатель и помещены в горячую зону печи. Температура в рабочей зоне печи определялась с помощью термопары типа ТПР, калиброванной по точке плавления чистого Au (1064°C) и Ni (1453°C). Погрешности в определении температуры не превышали ±2°C.

В качестве исходного мы использовали состав эвтектики в системе форстерит-анортит-кремнезем, дополнительно обогащенный смесью ZrO₂-SiO₂, по стехиометрии соответствующей циркону. Полученная смесь имеет состав, в мас. %: SiO₂ 56.9, Al₂O₃ 10.1, MgO 9.4, CaO 10.1, ZrO₂ 13.5. Эксперименты (Borisov, Aranovich, 2019) показали, что в широком температурном интервале этот расплав имеет на ликвидусе хорошо выраженные крупные (до 50 мкм) идиоморфные кристаллы циркона (см. Fig. 1 в Borisov, Aranovich, 2019). В настоящем исследовании данный состав был обогащен оксидом титана с тем, чтобы получить исходные составы трех образцов: Т8, Т15 и Т25 (с содержанием TiO₂ около 8, 15 и 25 мас. % соответственно). Эксперименты выполнены со всеми тремя исходными составами одновременно при температурах 1300 и 1400°C и с разными временными выдержками. Условия опытов приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Условия экспериментов, микрозондовый анализ стекол и цирконов и коэффициенты распределения Ti между цирконом и расплавом

Образец	T, °C	Выд. (ч)	Фазы	Состав стекла, мас. %								Состав Zrn, мас. %					DTi	σDTi
				SiO2	TiO2	σTiO2	Al2O3	MgO	CaO	ZrO2	сумма	SiO2	TiO2	σTiO2	ZrO2	сумма
Новые эксперименты, временные серии при 1300 и 1400°C
T8-16	1301	21	Gl + Zrn + Bad (rel)	56.28	8.73	0.06	10.85	9.83	10.22	3.17	99.07	32.82	0.29	0.06	67.38	100.49	0.033	0.006
T15-16	“	“	Gl + Zrn + Rut + Bad-Rut ss + Sil	51.40	15.17	0.16	10.20	9.28	9.62	3.60	99.27	32.41	0.51	0.13	67.42	100.35	0.034	0.009
T25-16	“	“	Gl + Zrn + Rut + Bad-Rut ss + Sil	50.89	15.26	0.16	10.07	9.33	9.60	4.20	99.35	32.67	0.43	0.09	67.33	100.43	0.028	0.006
T8-12	1302	46	Gl + Zrn + Bad (rel)	56.34	8.54	0.05	10.85	9.84	10.24	3.00	98.82	32.71	0.27	0.06	67.29	100.26	0.032	0.007
T15-12	“	“	Gl + Zrn + Rut + Sil	50.97	15.24	0.10	10.25	9.25	9.68	3.62	99.01	32.61	0.52	0.11	67.36	100.49	0.034	0.007
T25-12	“	“	Gl + Rut + Bad-Rut ss + Sil	50.10	15.12	0.09	10.13	9.18	9.55	5.23	99.31		нет Zrn
T8-14	1301	69	Gl + Zrn + Bad (rel)	56.14	8.65	0.06	10.85	9.90	10.24	3.06	98.84	32.72	0.30	0.06	67.24	100.26	0.034	0.007
T15-14	“	“	Gl + Zrn + Rut + Sil	52.61	14.63	0.12	9.91	9.03	9.38	3.41	98.98	32.58	0.55	0.12	67.33	100.46	0.038	0.008
T25-14	“	“	Gl + Rut + Bad-Rut ss + Sil	50.10	15.15	0.11	10.10	9.18	9.54	5.21	99.28		нет Zrn
T8-13	1301	112	Gl + Zrn + Bad (rel)	56.12	8.74	0.06	10.80	9.77	10.21	3.05	98.69	32.65	0.27	0.06	67.11	100.03	0.031	0.007
T15-13	“	“	Gl + Zrn + Rut + Sil	52.52	14.69	0.09	9.97	9.13	9.41	3.47	99.19	32.50	0.50	0.11	67.09	100.09	0.034	0.008
T25-13	“	“	Gl + Rut + Bad-Rut ss + Sil	50.05	15.10	0.10	10.14	9.19	9.48	5.23	99.20		нет Zrn
T8-17	1399	46	Gl + Zrn + Bad (rel)	55.66	8.53	0.07	10.61	9.49	9.78	5.25	99.31	32.51	0.28	0.05	67.29	100.07	0.032	0.006
T15-17	“	“	Gl + Zrn + Bad (rel)	50.92	15.73	0.12	9.50	8.57	8.79	5.96	99.47	32.28	0.54	0.12	66.93	99.76	0.035	0.008
T25-17	“	“	Gl + Zrn + Rut	46.68	22.57	0.17	8.47	7.68	7.93	6.71	100.04	32.92	0.43	0.06	66.59	99.94	0.019	0.003
T8-15	1399	69	Gl + Zrn + Bad (rel)	55.66	8.27	0.08	10.52	9.44	9.76	5.28	98.92	32.68	0.28	0.05	67.13	100.10	0.034	0.006
T15-15	“	“	Gl + Zrn + Bad (rel)	50.81	15.80	0.09	9.52	8.49	8.77	6.02	99.41	32.52	0.52	0.15	67.00	100.04	0.033	0.010
T25-15	“	“	Gl + Zrn + Rut	46.69	22.47	0.18	8.52	7.66	7.96	6.74	100.04	32.59	0.47	0.03	67.19	100.25	0.021	0.001
Образцы из работы (Borisov, Aranovich, 2019) с померенным или тщательно перемеренным содержанием Ti в Zrn
T5-57	1201	68	Gl + Zrn + En	56.89	5.96	0.09	12.67	9.62	12.31	1.71	99.15	32.45	0.22	0.03	67.19	99.87	0.037	0.006
T5-75	1334	91	Gl + Zrn + Bad (rel)	58.71	5.08	0.03	11.19	10.06	10.76	3.32	99.13	33.00	0.19	0.03	67.41	100.63	0.037	0.005
T8-75	“	“	Gl + Zrn + Bad (rel)	55.74	8.81	0.05	10.78	9.68	10.28	3.62	98.91	32.66	0.32	0.05	67.30	100.29	0.037	0.006
T11-75	“	“	Gl + Zrn + Bad (rel)	54.03	11.63	0.04	10.37	9.27	9.84	3.89	99.03	32.80	0.32	0.08	67.35	100.48	0.028	0.007
T15-75	“	“	Gl + Zrn	50.79	16.38	0.05	9.68	8.80	9.33	4.19	99.18	32.09	0.59	0.16	67.40	100.08	0.036	0.009
T19-75	“	“	Gl + Zrn + Rut	50.80	16.83	0.06	9.43	8.60	9.12	4.21	98.99	32.13	0.68	0.11	67.27	100.07	0.040	0.006
T25-75	“	“	Gl + Zrn + Rut	50.91	16.77	0.12	9.56	8.57	9.27	4.17	99.26	32.56	0.67	0.20	67.12	100.34	0.040	0.012
T5-76	1421	48.5	Gl + Zrn + Bad (rel)	57.84	4.91	0.02	10.84	9.60	10.33	5.40	98.92	32.70	0.19	0.05	67.05	99.94	0.039	0.009
T8-76	“	“	Gl + Zrn + Bad (rel)	55.54	8.48	0.03	10.37	9.26	9.94	5.67	99.26	32.85	0.37	0.08	66.86	100.08	0.044	0.010
T11-76	“	“	Gl + Zrn	53.34	11.26	0.03	9.97	9.04	9.59	6.18	99.38	32.46	0.38	0.10	67.22	100.06	0.034	0.009
T15-76	“	“	Gl + Zrn	50.53	15.76	0.06	9.36	8.46	8.96	6.61	99.68	32.50	0.42	0.09	67.29	100.21	0.027	0.006
T19-76	“	“	Gl + Zrn	48.50	18.50	0.05	8.82	7.91	8.48	7.04	99.24	32.27	0.63	0.17	67.23	100.14	0.034	0.009
T25-76	“	“	Gl + Zrn + Rut	45.06	23.96	0.10	8.12	7.52	8.00	7.36	100.01	32.08	0.82	0.07	67.41	100.31	0.034	0.003
T5-61	1452	17	Gl + Zrn	57.05	4.94	0.02	10.78	9.72	10.37	6.52	99.39	32.51	0.17	0.02	68.13	100.81	0.035	0.004
T19-61	“	“	Gl + Zrn	48.81	18.47	0.04	8.77	7.97	8.47	8.10	100.59	32.24	0.63	0.20	67.17	100.04	0.034	0.011

Примечание. Все опыты выполнены на воздухе; “ – образец получен в том же опыте (плавке), что и вышестоящий; аббревиатура: Zrn – циркон, Rut – рутил (сод. до 13 мас. % ZrO₂), Bad (rel) – спорадически реликтовый бадделеит в ядрах циркона, Bad-Rut ss – тв. р-р ZrO₂-TiO₂, Sil – кристаллический кремнезем (предположительно, тридимит), En – энстатит.

 

После закалки образцы анализировались на электронно-зондовом микроанализаторе JXA-8200 фирмы JEOL в ИГЕМ РАН. Ускоряющее напряжение для стекол и цирконов 20 кВ, ток зонда и диаметр пучка для стекол 20 нА и 7 мкм, для цирконов 50 нА и 1 мкм. Время экспозиции для Si, Ca, Al, Mg – 10 с, для Zr, Ti – 20 с. Элементы Si, Ca, Al, Mg и Ti измерялись по Kα линии, Zr по Lα линии. Si, Al, Mg были измерены на кристалле-анализаторе ТАР; Ti, Zr на PETH; Ca на PET. Эталонами сравнения служили апробированные лабораторные стандарты: санидин B-19 для Si; анортит K-2-Y для Ca, Al; оливин B-14 для Mg; шорломит С-68 для Ti; циркон P-1 для Si и Zr. Амплитудный дискриминатор импульсов для элементов Si, Al, Mg, Ti использовался в дифференциальном режиме, для элементов Ca, Zr в интегральном режиме. Расчет матричных поправок осуществлялся по методу ZAF с использованием фирменной программы JEOL.

Известно, что электронно-зондовый микроанализ может вызывать серьезное завышение содержания Ti в цирконе за счет вторичной флюоресценции от окружающего высокотитанистого стекла (например, Watson et al., 2006). Недавняя работа (Борисов и др., 2023) целиком посвящена данной проблеме. Было показано, что мелкие кристаллы (<10 мкм) непригодны для анализа, однако в центральных частях больших кристаллов циркона (>30 мкм) микрозондовый анализ дает практически неискаженные содержания титана. В настоящей работе мы старались анализировать центральные части больших чистых кристаллов, чтобы свести к минимуму ошибки от вторичной флюоресценции. Результаты анализа стекол и цирконов, а также коэффициенты распределения Ti между цирконом и расплавом приведены в табл. 1.

В 15 образцах состава HRZ20T_i из работы (Borisov, Aranovich, 2019) содержание Ti в цирконах впервые было измерено либо тщательно перемерено в ИГЕМ РАН по сходной методике и также приведено в табл. 1. По аналогии с новыми экспериментальными образцами эти составы обозначены как T5, T8, T11, T15, T19 и T25.

В новых образцах Т15 и Т25 при 1300°C присутствуют кристаллы полиморфа кремнезема (предположительно, тридимита), в которых было измерено содержание титана (табл. 2). Измерение содержания титана в тридимите на уровне 1.3–1.7 мас. % TiO₂ (см. табл. 2) представляло рутинную задачу. Титан определялся на кристалле-анализаторе PETH при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 50 нА (на цилиндре Фарадея). Экспозиция на Kα линии титана составляла 30 с, а на точках фона по обе стороны от линии по 15 с. Эталоном сравнения для титана служил шорломит С-68.

 

Таблица 2. Распределение Ti между кристаллическим кремнеземом* и расплавом в экспериментах при 1300°C

Образец	Стекло, мас. %		Кремнезем*, мас. %		ppm		Мольная доля		DTi	σDTi
	TiO2	σTiO2	TiO2	σTiO2	Ti	σTi	XTiO2	σXTiO2	тридимит/расплав
T15-12	15.24	0.10	1.55	0.12	9293	704	0.0117	0.0009	0.102	0.008
T25-12	15.12	0.09	1.31	0.25	7873	1476	0.0099	0.0019	0.087	0.016
T25-13	15.10	0.10	1.63	0.10	9771	572	0.0123	0.0007	0.108	0.006
T25-14	15.15	0.11	1.60	0.07	9615	421	0.0121	0.0005	0.106	0.005
T15-16	15.17	0.16	1.63	0.08	9775	460	0.0123	0.0006	0.107	0.005
T25-16	15.26	0.16	1.68	0.07	10072	391	0.0127	0.0005	0.110	0.004
Среднее и станд. отклонение			1.57	0.13	9400	790	0.0118	0.0010	0.103	0.009

*Предположительно тридимит.

 

Известно, что электронно-зондовый микроанализ может вызывать серьезное завышение содержания Ti в кварце за счет вторичной флюоресценции от граничащего с ним рутила. Так, в (Wark, Watson, 2006) показано, что даже на расстоянии 50 мкм от границы рутил/кварц номинально беститанистый кварц демонстрирует кажущееся содержание титана около 300 ppm (см. Fig. 3 в Wark, Watson, 2006). Заметим, что в нашем случае тридимит не граничит с рутилом, а лишь с высокотитанистым стеклом (≈15 мас. % TiO₂). Кроме того, как мы уже отмечали, содержание титана в наших кристаллах тридимита очень высокое (1.3–1.7 мас. % TiO₂, табл. 2). Таким образом, мы полагаем, что ошибки за счет вторичной флюоресценции в нашем случае пренебрежимо малы.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Достижение равновесия и фазовый состав образцов. Фазовый состав образцов из новых опытов приведен в табл. 1. Кроме стекла, все образцы содержат кристаллические фазы, от 5 до 15 об. %, в зависимости от температуры и содержания TiO₂. При малом количестве кристаллов они часто концентрируются вдоль платиновой петли. В высокотитанистых образцах с большим содержанием рутила кристаллы распределяются более-менее равномерно по всему объему образца.

Все образцы, за исключением высокотитанистых Т25-12, T25-13 и T25-14, содержат циркон. Кристаллы циркона изометричные, размером от 5 до 100 мкм. В ядрах некоторых цирконов наблюдались реликты бадделеита, т. е. непрореагировавшего ZrO₂ (табл. 1). Подобные взаимоотношения были найдены в (Borisov, Aranovich, 2019), а также в ранней работе (Dickinson, Hess, 1982).

Хотя нас интересует равновесное содержание титана в цирконах, равновесие циркон/расплав в отношении ZrO₂ (рис. 1) является, пожалуй, минимальным признаком того, что требуемое равновесие достигнуто. При 1300°C составы T8 и T15 имеют на ликвидусе циркон, а расплавы демонстрируют одинаковое в пределах ошибки содержание ZrO₂ для всех выдержек, от 21 до 112 ч. Образцы T25, богатые TiO₂, демонстрируют иное поведение. Длительные опыты (≥46 ч) не имеют циркон на ликвидусе, и лишь в непродолжительном эксперименте обнаруживается циркон (рис. 1а). Мы полагаем, что этот циркон метастабильный и не используем его в дальнейшем обсуждении. Хочется подчеркнуть, что даже 21-часовая выдержка при относительно высокой температуре 1300°C может оказаться недостаточной для достижения фазового равновесия в столь высокотитанистых образцах. При 1400°C все образцы, включая T25, имеют на ликвидусе циркон и демонстрируют сходное содержание ZrO₂ в расплавах в опытах длительностью 46 и 69 ч (рис. 1б).

 

Рис. 1. Растворимость циркона в силикатном расплаве при 1301 (а) и 1399°C (б), в зависимости от выдержки эксперимента, в трех сериях с различным исходным содержанием TiO₂. При 1301°C метастабильный циркон в расплаве, обр. T25, существует в самом непродолжительном опыте, но исчезает при более длительных выдержках.

 

В работе (Borisov, Aranovich, 2019) предложено новое эмпирическое уравнение, описывающее растворимость циркона как в кислых, так и в основных расплавах со стандартной ошибкой для величины logZr (ppm), равной 0.104. Модель хорошо описывает новые экспериментальные образцы из табл. 1: для величины logZr (ppm) (эксперимент–расчет) среднее Δ^av = –0.016 и стандартное отклонение σ = 0.036. Хорошее совпадение модели с экспериментом не удивительно: многие образцы, сходные по составу с настоящими экспериментами, были использованы для калибровки модели (Borisov, Aranovich, 2019). Особо отметим идеальное совпадение экспериментальных и расчетных содержаний ZrO₂ (4.2 против 4.1 мас. %) для стекла, обр. T25-16, содержащего метастабильный циркон. Это означает, что даже хорошая модель не может служить единственным доказательством достоверности экспериментальных результатов.

Все образцы Т15 и Т25 при 1300°C, а также все составы T25 при 1400°C содержат рутил (табл. 1). Кристаллы рутила округлые или вытянутые, размером от 5 до 100 мкм. Все образцы Т25 при 1300°C содержат фазу, представляющую собой твердый раствор рутил–бадделеит (табл. 1). Состав твердого раствора варьирует в узком интервале от (Ti_0.56Zr_0.44)O₂ до (Ti_0.60Zr_0.40)O₂. Данные образования имеют округлую, иногда вытянутую форму размером от 5 до 100 мкм. Наконец, в образцах Т15 и Т25 при 1300°C были обнаружены большие (50–100 мкм) кристаллы полиморфа кремнезема (предположительно, тридимита).

Влияние содержания титана на растворимость циркона. На рис. 2 продемонстрировано влияние содержания TiO₂ на растворимость циркона в расплавах. Так, при 1400°C стекло T8 (TiO₂ = 8.4 мас. %) содержит 5.3 мас. % ZrO₂, стекло T15 (TiO₂ = 15.8%) содержит 6.0% ZrO₂, наконец, стекло T25 (TiO₂ = 22.5 мас. %, в равновесии с цирконом и рутилом) содержит уже 6.7 мас. % ZrO₂. Подобная зависимость растворимости циркона от содержания оксида титана была ранее описана в работе (Borisov, Aranovich, 2019).

 

Рис. 2. Влияние содержания TiO₂ в расплаве на растворимость циркона в силикатных расплавах новых экспериментальных серий.

 

Распределение Ti между цирконом и силикатным расплавом. Коэффициенты распределения Ti между цирконом и расплавом (D^Ti, мас. отношения) представлены в табл. 1 и на рис. 3 и 4. Значения D^Ti для опытов при 1300°C совпадают в пределах ошибки (лежат в интервале от 0.031 ± 0.007 до 0.038 ± 0.008), давая в среднем величину 0.034 ± 0.002, независимо от выдержки опыта и содержания TiO₂ в силикатном расплаве (рис. 3а). Для метастабильного циркона в обр. T25-16 величина D^Ti = 0.028 ± 0.006 (не включена в среднее значение).

Для образцов, выдержанных при 1400°C, ситуация более сложная. Значения D^Ti для образцов T8 и T15 совпадают в пределах ошибки (лежат в интервале от 0.032 ± 0.006 до 0.035 ± 0.008), давая в среднем величину 0.034 ± 0.001, независимо от выдержки и содержания TiO₂ в расплаве (рис. 3б). Для богатых TiO₂ образцов T25-15 и T25-17 значения D^Ti резко снижаются до 0.020 ± 0.002, намного ниже средней величины 0.034. Это не может быть связано с возможным пределом изоморфного замещения TiO₂ в структуре циркона. Действительно, содержание TiO₂ в цирконах T25-15 и T25-17 даже несколько ниже, чем в цирконах T15-15 и T15-17 (табл. 1). У нас нет однозначного объяснения данному парадоксу. Вероятнее всего, цирконы в обр. Т-25 не являются равновесными в отношении содержания в них титана, несмотря на высокую температуру и существенную длительность опытов.

 

Рис. 3. Содержания TiO₂ в силикатных расплавах и соответствующих цирконах во временных сериях при 1301 (а) и 1399°C (б). Средние значения величины D^Ti (циркон/расплав) показаны пунктирными линиями. См. детали в тексте.

 

Значения D^Ti для TiO₂-содержащих образцов из работы (Borisov, Aranovich, 2019), тщательно перемеренные в данном исследовании, представлены на рис. 4. Для любой фиксированной температуры значения D^Ti демонстрируют независимость от содержания TiO₂ в расплаве/цирконе. Особенно наглядно это проявлено для образцов, выдержанных при 1420°C, где для шести образцов наблюдается постоянство величины D^Ti при содержании TiO₂ в цирконе в интервале от 0.19 ± 0.05 до 0.82 ± 0.07 мас. % (рис. 4б).

 

Рис. 4. Содержание TiO₂ в силикатных расплавах и соответствующих цирконах в некоторых экспериментальных сериях из (Borisov, Aranovich, 2019), измеренные или перемеренные в настоящем исследовании. Средние значения величины D^Ti (циркон/расплав) показаны пунктирными линиями.

 

Средние значения D^Ti (рис. 3 и 4) вместе с единичным D^Ti для образца T5-57 при 1201°C (табл. 1) показаны на рис. 5, в зависимости от температуры опыта. Итак, мы можем утверждать, что в температурном интервале 1200–1450°C при 1 атм общего давления коэффициенты распределения титана между цирконом и расплавом остаются постоянными и составляют в среднем 0.035 ± 0.001.

 

Рис. 5. Зависимость D^Ti (циркон/расплав) от температуры. В интервале 1200–1450°C значения D^Ti остаются постоянными в пределах ошибки.

 

Сравнение полученных результатов с опубликованными данными. В литературе данные по распределению Ti между цирконом и расплавом немногочисленны. Наиболее обстоятельным является экспериментальное исследование (Hofmann et al., 2013). Авторы изучили распределение Ti между цирконом и гранитным водосодержащим расплавом при 10 кбар в температурном интервале 1205–1405°C. Для анализа Ti в цирконе использованы электронный микрозонд и ионный зонд (nanoSIMS). Эти методы дают существенно различные результаты (ср. Table 2 и Table S2 в Hofmann et al., 2013). Поскольку сами авторы предпочитают данные, полученные с помощью SIMS, мы также будем использовать именно их. Кроме того, мы не будем принимать во внимание проблемные данные, для которых, по мнению авторов, невозможно оценить ошибку определения содержания Ti в цирконе (см. пояснения к Table 2 в Hofmann et al., 2013). Надежно проанализированные образцы даны на рис. 6. Низкотитанистые стекла (0.9–2.8 мас. % TiO₂ в расплаве, равновесном с цирконом) показывают в среднем D^Ti = 0.022 ± 0.002. Для высокотитанистых образцов, содержащих рутил, можно предположить слабое возрастание величины D^Ti с увеличением температуры (рис. 6). В целом, с учетом больших ошибок, можно утверждать, что, независимо от температуры, фазового состава образцов и состава силикатного расплава, коэффициент D^Ti остается примерно постоянным и составляет в среднем 0.024 ± 0.003.

 

Рис. 6. Зависимость D^Ti (циркон/расплав) от температуры по (Hofmann et al., 2013).

 

В работе (Burnham, Berry, 2012) для фиксированной температуры 1300°C при 1 атм общего давления определили D^Ti = 0.0245 ± 0.0065 (среднее для 20 цирконов и 16 экспериментальных стекол, измерения с помощью SIMS), что в полном согласии с данными в (Hofmann et al., 2013) при 10 кбар. В работе (Burnham, Berry, 2012) опыты выполнялись в сухих условиях с расплавом среднего состава (SiO₂ ≈ 56.0 мас. %), в то время как (Hofmann et al., 2013) исследовали водосодержащие и достаточно кислые расплавы (SiO₂ в интервале 64.4–78.9 мас. %). Возможно, влияние давления, состава расплава и содержания воды каким-то образом компенсируют друг друга, приводя к похожим результатам в столь разных экспериментах.

Несколько отличаются от наших данные по распределению титана между цирконом и модельным расплавом, близким по составу к лунным базальтам, экспериментально полученные при 1 атм общего давления и f_O2, соответствующей буферу Mo/MoO₂ (Dickinson, Hess, 1982). Со слов авторов, микрозондовый анализ цирконов показал отсутствие вторичной флюоресценции от титансодержащего стекла. Это противоречит более поздним наблюдениям (Watson et al., 2006; Борисов и др., 2023) и, возможно, связано с не слишком высоким содержанием TiO₂ в стекле (6.8 мас. % в исходной смеси). Авторы не приводят состав экспериментальных стекол, однако отмечают, что при 1220 и 1135°C, кроме стекла, присутствует лишь небольшое количество циркона и состав расплава практически тождествен исходному составу (см. Table 1 в Dickinson, Hess, 1982). Состав циркона также приведен (см. Table 2 в Dickinson, Hess, 1982). Рассчитанные значения D^Ti составляют 0.04 и 0.06 при 1220 и 1135°C соответственно. Таким образом, мы наблюдаем возрастание величины D^Ti в полтора раза при снижении температуры на 85°C.

Единственное экспериментальное исследование, декларирующее величины D^Ti на 1–2 порядка, превышающие вышеизложенные, это работа (Luo, Ayers, 2009). Авторы измеряли коэффициенты распределения Ti (и многих других редких элементов) между цирконом и водосодержащим перщелочным риолитовым расплавом при 15 кбар и 900–1300°C. Содержание Ti в исходной смеси составляло 73 ± 4 ppm, а содержание Ti в экспериментальных стеклах находилось в интервале от 68 ± 4 до 78 ± 3 ppm. Значения D^Ti (0.52–3.8) были оценены по масс-балансовым расчетам (см. Table 6 в Luo, Ayers, 2009). Мы полагаем, что к результатам, полученным таким способом, следует относиться с большой осторожностью.

Резюмируя вышесказанное, можно заключить, что при температуре выше 1200°C, независимо от давления, состава расплава, содержаний воды и TiO₂, значения D^Ti находятся в интервале 0.02–0.04, т. е. Ti несовместимый для циркона элемент.

Наконец, мы можем косвенно оценить величину D^Ti и возможную зависимость этого коэффициента от температуры путем совместного применения модели (Ferry, Watson, 2007) по содержанию Ti в цирконе и модели (Borisov, Aranovich, 2020) по растворимости рутила в расплаве.

В соответствии с уравнением (1) содержание Ti цирконе в интервале 1200–1450°C (при условии a_SiO2 = 1 и a_TiO2 = 1) возрастает от 283 до 842 ppm. Пусть данный циркон равновесен с кислым расплавом (a_SiO2 ≈ 1). Для определенности возьмем следующий состав расплава (в пересчете на матрицу без TiO₂ и ZrO₂), в мас. %: SiO₂ 84, Al₂O₃ 5, FeO 1, MgO 1, CaO 1, Na₂O 3, K₂O 5. В соответствии с моделью (Borisov, Aranovich, 2020, eq. 9) рассчитаем растворимость рутила в данном расплаве (присутствие рутила гарантирует a_TiO2 = 1). Поскольку уравнение в (Ferry, Watson, 2007) откалибровано преимущественно по экспериментам при 10 кбар, мы также будем использовать в наших расчетах давление 10 кбар. Тогда в температурном интервале 1200–1450°C содержание TiO₂ в расплаве, равновесном с рутилом, возрастает от 4.2 до 9.8 мас. %. Зная содержание Ti в сосуществующих цирконе и расплаве, мы можем посчитать, что при 10 кбар в данном температурном интервале коэффициент D^Ti практически постоянен, лишь слабо возрастает от 0.011 до 0.014. Полученные величины D^Ti в 2–3 раза меньше полученных нами оценок (0.02–0.04). Напомним, что растворимость рутила зависит от состава расплава (например, Ryerson, Watson, 1987; Hayden, Watson, 2007; Borisov, Aranovich, 2020), приводя к очевидному выводу, что и D^Ti должен зависеть от состава расплава. В любом случае, несовместимость титана со структурой циркона несомненна.

Работает ли геотермометр “Ti in zircon” в высокотитанистых расплавах при 1 атм общего давления? Уравнение (1), предложенное в (Ferry, Watson, 2007), калибровано по экспериментам, когда в равновесии сосуществуют циркон, рутил и кварц.

В пяти наших экспериментах при 1300°C в расплаве сосуществуют циркон, рутил и кристаллический кремнезем (предположительно, тридимит), что позволяет нам напрямую проверить приложимость геотермометра (Ferry, Watson, 2007). Исходные данные и температура равновесия, рассчитанная по уравнению (1), приведены в табл. 3. Мы видим катастрофическое завышение расчетной температуры относительно экспериментальной (в среднем на 596°C). Для того чтобы расчетная температура совпала с экспериментальной, цирконы в наших экспериментах должны были бы содержать лишь 440 ppm Ti, т. е. примерно в 7 раз меньше того, что мы имеем на самом деле (табл. 3.)

 

Таблица 3. Проверка геотермометра “Ti in zircon” для экспериментов при 1300°C, где сосуществуют циркон, рутил и кремнезем

Образец	Ti в Zrn (ppm)		XSiO2 (трид.)	logaSiO2 (расплав)	XТiO2 (рутил)	logaTiO2 (расплав)	Расчетная T, °C
	Ti	σTi					FW07	Ara20	Cri23
T15-16	3076	806	0.988	–0.005	0.946	–0.024	1904	1596	1784
T25-16*	2558	528	0.987	–0.006	0.916	–0.038	1841	1542	1728
T15-12	3121	643	0.988	–0.005	0.948	–0.023	1910	1601	1789
T15-14	3299	706	н.о.**	–0.005	0.950	–0.022	1934	1621	1810
T15-13	2979	686	н.о.**	–0.005	0.950	–0.022	1889	1583	1771

Примечание. Расчетная температура: FW07 – модель (Ferry, Watson, 2007) без поправки на давление, Ara20 – с поправкой на давление (Аранович и др., 2020); Cri23 – с поправками на давление (Crisp et al., 2023); *в этом образце циркон метастабильный; **н.о. – не анализировано из-за малого размера, активность SiO₂ принята как в остальных образцах Т15.

 

Напомним, что уравнение (1), предложенное в (Ferry, Watson, 2007), калибровано по экспериментам, проведенным преимущественно при 10 кбар. Для того чтобы оно было действительным во всем интервале давлений, Аранович и с соавторами (2020) предложили ввести поправку на давление так, что уравнение (1) должно быть преобразовано следующим образом:

$\log "Ti in Zrn"\left(ppm\right) 5.711=(4800+68(P -10\left)\right]/T\left(K\right)-{\log a}_{SiO2}+{\log a}_{TiO2} ,$ (2)

где Р – давление в кбар. Температура равновесия, рассчитанная по уравнению (2), также приведена в табл. 3 и все еще существенно завышена относительно экспериментальной (в среднем на 288°C).

Авторы недавно опубликованного исследования (Crisp et al., 2023) провели дополнительные эксперименты при 1400°C в интервале давлений от 1 атм до 6.5 ГПа, что позволило им уточнить уравнение в (Ferry, Watson, 2007) следующим образом:

 $\log "Ti in Zrn"\left(ppm\right)=5.84-4800/T\left(K\right)-0.12P-0.0056P^3-\log a_{SiO2}+{\log a}_{TiO2} ,$(3)

где Р – давление в ГПа. Заметим, что в данном случае имеется в виду Ti, замещающий Si в структуре циркона. Поскольку при 1 атм таковым является весь титан (см. Table 3 в Crisp et al., 2023), мы можем применить уравнение (3) для наших опытов без добавочных вычислений. Температура равновесия, рассчитанная по уравнению (3), приведена в табл. 3 и опять оказывается существенно завышенной относительно экспериментальной (в среднем на 476°C). Этот результат представляется нам довольно неожиданным. Уравнение (3) для 1 атм и 1400°C дает расчетное содержание Ti в цирконе 934 ppm, что в 3.6 раза меньше 3385 ppm, экспериментально найденного самими же авторами для данных условий (см. Table 1 в Crisp et al., 2023)!

Приходится признать, что в настоящее время ни один из предложенных геотермометров “Ti in zircon” не применим к сухим высокотитанистым расплавам при 1 атм общего давления.

Распределение Ti между тридимитом и силикатным расплавом. Мы не ставили своей целью специальное исследование вхождения Ti в кристаллический кремнезем, однако в новой серии экспериментов при 1300°C кремнезем (по-видимому, тридимит, хотя специальных кристаллографический исследований не проводилось) имеет значительное содержание TiO₂ (в среднем 1.57 мас. %, табл. 2). При этом коэффициент распределения Ti между тридимитом и расплавом составляет 0.103 ± 0.009 (мас. отношение) (табл. 2, рис. 7).

 

Рис. 7. Зависимость D^Ti (тридимит/расплав) от выдержки эксперимента.

 

Начиная с пионерских экспериментальных работ (Wark, Watson, 2006) и (Остапенко и др., 2007) вхождение титана в структуру кристаллического кремнезема (α- и β-кварц, коэсит) в присутствии рутила является предметом серьезных дискуссий по поводу адекватности той или иной модели (например, Thomas et al., 2010; Osborne et al., 2019, 2022). Равновесие кремнезем/рутил экспериментально изучено в широком интервале давлений (до 40 кбар), однако, температура эксперимента во всех исследованиях редко превышает 1000°C. Нам представляется интересным сравнить найденные нами значения с моделями, описывающими содержание Ti в кремнеземе.

Наши экспериментальные данные наилучшим образом описывает модель (Thomas et al., 2010):

$RT\times \ln X_{TiO2}=-60952+1.52T\left(K\right)-1741P+RT\times \ln a_{TiO2 } ,$ (4)

где R = 8.3145 J/K – газовая константа, T – абсолютная температура, Р – давление (кбар) и a_TiO2 – активность TiO₂ в расплаве (a_TiO2 = 1 в присутствии рутила). Принимая X_TiO2 = 0.0118 ± 0.0010 для кристаллов кремнезема, расчетная равновесная температура, согласно уравнению (4), равна 1315 ± 30°C, в отличном соответствии с экспериментальной T = 1301°C. Модель в (Zhang et al., 2020) дает существенно завышенные значения (Т = 1353 ± 44°C), а модель в (Osborne et al., 2022, eq. 7) – существенно заниженные (Т = 1254 ± 29°C) значения равновесной температуры.

Возможна ли кристаллизация циркона в основных расплавах? В недавней работе (Borisov, Aranovich, 2019) авторы на основании полученного ими уравнения по растворимости циркона в расплавах широкого состава доказали невозможность кристаллизации циркона из высокотемпературных основных расплавов. Однако ими было показано, что исходно основные, но сильно дифференцированные водосодержащие расплавы могут кристаллизовать циркон в близсолидусных условиях. Возможность или невозможность кристаллизации циркона из расплава основного состава актуальна в связи с многочисленными и не всегда легко объяснимыми находками цирконов в базальтах срединно-океанических хребтов (БСОХ) и в породах ультраосновных массивов (например, Аранович и др., 2020; Бортников и др., 2019; Bea et al., 2001, 2022; Ruan et al., 2023).

Выяснение происхождения цирконов в основных и ультраосновных породах не является целью настоящего исследования, поэтому лишь коротко рассмотрим существующие на этот счет теории:

(1) Рециклинг коры в мантию. Например, согласно (Bea et al., 2001), субдуцируемые осадочные породы, содержащие кристаллы циркона плавятся, давая кислые магмы, в которых эти цирконы частично сохраняются. Эти расплавы, в свою очередь, способствуют частичному плавлению вышележащей мантии. Уже эти ультраосновные расплавы захватывают сохранившиеся цирконы. В ходе становления ультраосновного массива часть кристаллов циркона растворяется или перекристаллизовывается. Часть же кристаллов остаются неизменными и демонстрируют возраст более древний, чем сам ультраосновной массив.

(2) Внедрение расплавов и/или флюидов, связанных с гранитоидами в закристаллизованные комплексы гипербазитов. Эти расплавы/флюиды либо уже содержат цирконы, либо из них кристаллизуются новые кристаллы. Данный механизм предложили (Belousova et al., 2015) на основании детальных геохимических исследований цирконов из офиолитового комплекса Тумут (Австралия) в качестве альтернативы субдукционным моделям.

(3) Метасоматоз полностью закристаллизованных основных пород. Предполагается, что большое значение при этом играет возможность “поглощения” циркония из Zr-содержащего флюида кристаллическими фазами. В недавней работе (Ruan et al., 2023) измерили растворимость циркона в мантийных минералах. Было обнаружено, что содержание Zr в оливине и ортопироксене не может превышать первых ppm, благоприятствуя, таким образом, появлению метасоматического циркона в дунитах и гарцбургитах в ходе инфильтрации породы Zr-содержащим флюидом.

(4) Высокотемпературный метаморфизм пород с высоким исходным содержанием Zr в основных минералах. В той же работе (Ruan et al., 2023) показано, что растворимость циркона в гранате существенно уменьшается от более тысячи ppm Zr при 1200°C до 70–80 ppm при 800–900°C. Таким образом, высокотемпературный метаморфизм гранатовых перидотитов может приводить к частичному распаду исходно высокоциркониевого граната и кристаллизации циркона в межзерновом пространстве.

(5) Локальное пересыщение ZrO₂ силикатного расплава в карманах между растущими кристаллами основных минералов. Эта идея высказана в (Bea et al., 2022) в попытке объяснить находки цирконов в БСОХ. Строго говоря, авторы не пытались показать возможность кристаллизации циркона в близликвидусных условиях. Однако в результате численного моделирования они пришли к выводу, что при температуре ниже 1020°C, когда доля кристаллов в расплаве достигает 70–75%, в остаточном расплаве может постоянно кристаллизоваться циркон. При этом важным условием являются низкие коэффициенты распределения Zr между породообразующими кристаллами и расплавом (D^Zr ≤ 0.2).

Мы полагаем, что распределение Ti между цирконом и расплавом может наложить дополнительные ограничения на возможность кристаллизации циркона из расплавов БСОХ. Мы воспользовались сводкой валовых составов закаленных стекол базальтов срединно-океанических хребтов различных локаций (см. Supplementary в Zhang et al., 2018) и нашли, что содержание TiO₂ в стеклах БСОХ составляет 1.4 мас. % (среднее для 103 анализов), варьируя от 0.6 до 2.6 мас. %. Настоящие исследование и анализ экспериментальной литературы показывает, что при температуре выше 1200°C, независимо от интенсивных и экстенсивных параметров, D^Ti = 0.02–0.04. В этом случае равновесный циркон должен содержать 740–6140 ppm Ti. В обзорной статье по магматическим цирконам (Belousova et al., 2002) приводится существенно более низкое содержание титана в цирконах из базальтов различной локации (медианное значение 6 ppm, максимальное – 17 ppm). Таким образом, распределение Ti между цирконом и расплавом еще раз подтверждает невозможность кристаллизации циркона в близликвидусных условиях из расплавов БСОХ.

Проверка гипотезы (Bea et al., 2022) дает не столь однозначные результаты. Анализ литературы по коэффициентам распределения Ti между породообразующими минералами и расплавом на сайте https://kdd.earthref.org/KdD/search показывает, что за исключением, собственно, рутила, магнетита и, пожалуй, амфибола, все остальные минералы демонстрируют D^Ti < 1 (например, Nielsen, 1992 и ссылки там). Таким образом, преимущественно несовместимое поведение титана в ходе фракционной кристаллизации первичных расплавов БСОХ должно приводить к некоторому накоплению титана в остаточных расплавах. Однако слабо совместимое поведение титана также не исключено. Пусть при температуре ниже 1020°C, когда доля кристаллов достигает 70–75%, в остаточном расплаве содержание Ti составляет 100–200 ppm. Мы не знаем точно значение коэффициента распределения титана между расплавом и цирконом при низких температурах, допустим, что D^Ti = 0.1–0.2. Расчеты показывают, что в этом случае кристаллизующиеся цирконы должны содержать 10–40 ppm Ti. Кристаллы циркона, проанализированные в (Bea et al., 2022), содержат от 4 до 60 ppm Ti, что не позволяет нам отвергнуть гипотезу (Bea et al., 2022) как абсолютно нереальную. Очевидно, тщательный анализ фаз, сосуществующих с цирконом (наличие или отсутствие магнетита и иных фаз с D^Ti > 1), содержание в них титана, а также содержание титана в цирконе – вся эта информация поможет петрологам ответить на вопрос, можно ли считать данные цирконы магматическими.

Заключение

1) Собственные эксперименты по распределению титана между цирконом и силикатным расплавом и анализ экспериментальной литературы показывают, что при высоких температурах (1200–1450°C), независимо от давления, состава расплава и содержания воды, коэффициент D^Ti находится в интервале 0.02–0.04. На основании полученных данных еще раз продемонстрирована невозможность кристаллизации циркона из высокотемпературных основных расплавов.

2) Показано, что геотермометр “Ti in zircon” не описывает содержание Ti в наших экспериментальных цирконах и, скорее всего, не применим к сухим высокотитанистым расплавам при 1 атм общего давления.

3) Модель (Thomas et al., 2010) наилучшим образом описывает распределение Ti между кристаллическим кремнеземом и силикатным расплавом в наших экспериментах.

Благодарности. Авторы признательны А.Л. Перчуку и Т.В. Каулиной за конструктивное обсуждение результатов настоящей работы.

Источники финансирования. Работа поддержана Российским Научным фондом (грант № 22-17-00052).

About the authors

А. А. Borisov

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: aborisov@igem.ru
Russian Federation, Moscow

S. E. Borisovskiy

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: aborisov@igem.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files