Распределение титана между цирконом и расплавом: экспериментальное исследование при высоких температурах
- Авторы: Борисов А.А.1, Борисовский С.Е.1
-
Учреждения:
- Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
- Выпуск: Том 32, № 4 (2024)
- Страницы: 497-508
- Раздел: Статьи
- URL: https://journals.eco-vector.com/0869-5903/article/view/657779
- DOI: https://doi.org/10.31857/S086959032404004
- EDN: https://elibrary.ru/BYWFNL
- ID: 657779
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Выполнены эксперименты по распределению титана между цирконом и силикатным расплавом при 1300 и 1400°C и 1 атм общего давления. Кроме того, измерено содержание Ti в цирконах для нескольких серий опытов из работы (Borisov, Aranovich, 2019) и проведен критический анализ экспериментальной литературы. Показано, что при высоких температурах (1200–1450°C), независимо от давления, состава расплава и содержания воды, значения DTi находятся в интервале 0.02–0.04. На основании полученных данных еще раз показана невозможность кристаллизации циркона из высокотемпературных основных расплавов. Показано, что геотермометр “Ti in zircon” не описывает содержание Ti в наших экспериментальных цирконах и, скорее всего, не применим к сухим высокотитанистым расплавам при 1 атм общего давления.
Ключевые слова
Полный текст
Введение
Сведения о коэффициенте распределения титана между цирконом и силикатным расплавом (DTi) противоречивы. Так, в работе (Thomas et al., 2002) проанализированы на ионном зонде расплавные включения в цирконах из грубозернистых кварц-биотит-роговообманковых диоритов и рассчитаны значения DTi, оказавшиеся необычайно высокими (3.2–16.8). В свою очередь, (Luo, Ayerst, 2009) выполнили эксперименты по распределению редких и малых элементов (в том числе Ti) между цирконом и водосодержащим высокощелочным риолитовым расплавом и рассчитали DTi = 0.5–3.8. Наконец, (Hofmann et al., 2013) в опытах при 1200–1400°C показали, что DTi заведомо ниже единицы и практически не зависит от температуры.
В недавней работе по растворимости циркона в силикатных расплавах (Borisov, Aranovich, 2019) авторы использовали, среди прочих, модельные высокотитанистые расплавы. Выборочный микрозондовый анализ Ti в этих экспериментальных цирконах показал большой разброс значений DTi вне зависимости от температуры. Однако все коэффициенты оказались меньше единицы.
С проблемой распределения титана между цирконом и расплавом опосредованно связана корректность и границы применения геотермометра “Ti in zircon”. На основании собственных экспериментов по твердофазовому равновесию циркон/рутил и измерению Ti в природных цирконах (Watson et al., 2006) предложили использовать содержание Ti в цирконах в качестве геотермометра. Годом позже (Ferry, Watson, 2007) уточнили предложенный геотермометр и предложили использовать его для систем, содержащих силикатный расплав. Их уравнение (15) имеет вид:
(1)
где Т(К) – абсолютная температура, aSiO2 и aTiO2 – соответственно активности оксидов кремния и титана в расплаве.
Целью настоящей работы является уточнение величины DTi и ее возможной зависимости от температуры, а также проверка приложимости термометра “Ti in zircon” к высокотитанистым силикатным расплавам при 1 атм общего давления. Для этого мы впервые измерили или тщательно перемерили содержание Ti в цирконах нескольких серий из работы (Borisov, Aranovich, 2019) и провели ряд дополнительных экспериментов.
Методика экспериментов
Эксперименты выполнены методом петли на воздухе в вертикальной трубчатой печи в Институте минералогии Ганноверского университета (Ганновер, Германия). Платиновая проволока диаметром 0.125 мм (чистота 99.9%, Chempur®) использована для приготовления петель диаметром около 2.5 мм. Петли были заполнены смесью исходного силикатного материала со слабым водным раствором поливинилового спирта. Несколько петель с различным исходным составом подвешены на керамический держатель и помещены в горячую зону печи. Температура в рабочей зоне печи определялась с помощью термопары типа ТПР, калиброванной по точке плавления чистого Au (1064°C) и Ni (1453°C). Погрешности в определении температуры не превышали ±2°C.
В качестве исходного мы использовали состав эвтектики в системе форстерит-анортит-кремнезем, дополнительно обогащенный смесью ZrO2-SiO2, по стехиометрии соответствующей циркону. Полученная смесь имеет состав, в мас. %: SiO2 56.9, Al2O3 10.1, MgO 9.4, CaO 10.1, ZrO2 13.5. Эксперименты (Borisov, Aranovich, 2019) показали, что в широком температурном интервале этот расплав имеет на ликвидусе хорошо выраженные крупные (до 50 мкм) идиоморфные кристаллы циркона (см. Fig. 1 в Borisov, Aranovich, 2019). В настоящем исследовании данный состав был обогащен оксидом титана с тем, чтобы получить исходные составы трех образцов: Т8, Т15 и Т25 (с содержанием TiO2 около 8, 15 и 25 мас. % соответственно). Эксперименты выполнены со всеми тремя исходными составами одновременно при температурах 1300 и 1400°C и с разными временными выдержками. Условия опытов приведены в табл. 1.
Таблица 1. Условия экспериментов, микрозондовый анализ стекол и цирконов и коэффициенты распределения Ti между цирконом и расплавом
Образец | T, °C | Выд. (ч) | Фазы | Состав стекла, мас. % | Состав Zrn, мас. % | DTi | σDTi | |||||||||||
SiO2 | TiO2 | σTiO2 | Al2O3 | MgO | CaO | ZrO2 | сумма | SiO2 | TiO2 | σTiO2 | ZrO2 | сумма | ||||||
Новые эксперименты, временные серии при 1300 и 1400°C | ||||||||||||||||||
T8-16 | 1301 | 21 | Gl + Zrn + Bad (rel) | 56.28 | 8.73 | 0.06 | 10.85 | 9.83 | 10.22 | 3.17 | 99.07 | 32.82 | 0.29 | 0.06 | 67.38 | 100.49 | 0.033 | 0.006 |
T15-16 | “ | “ | Gl + Zrn + Rut + Bad-Rut ss + Sil | 51.40 | 15.17 | 0.16 | 10.20 | 9.28 | 9.62 | 3.60 | 99.27 | 32.41 | 0.51 | 0.13 | 67.42 | 100.35 | 0.034 | 0.009 |
T25-16 | “ | “ | Gl + Zrn + Rut + Bad-Rut ss + Sil | 50.89 | 15.26 | 0.16 | 10.07 | 9.33 | 9.60 | 4.20 | 99.35 | 32.67 | 0.43 | 0.09 | 67.33 | 100.43 | 0.028 | 0.006 |
T8-12 | 1302 | 46 | Gl + Zrn + Bad (rel) | 56.34 | 8.54 | 0.05 | 10.85 | 9.84 | 10.24 | 3.00 | 98.82 | 32.71 | 0.27 | 0.06 | 67.29 | 100.26 | 0.032 | 0.007 |
T15-12 | “ | “ | Gl + Zrn + Rut + Sil | 50.97 | 15.24 | 0.10 | 10.25 | 9.25 | 9.68 | 3.62 | 99.01 | 32.61 | 0.52 | 0.11 | 67.36 | 100.49 | 0.034 | 0.007 |
T25-12 | “ | “ | Gl + Rut + Bad-Rut ss + Sil | 50.10 | 15.12 | 0.09 | 10.13 | 9.18 | 9.55 | 5.23 | 99.31 | нет Zrn | ||||||
T8-14 | 1301 | 69 | Gl + Zrn + Bad (rel) | 56.14 | 8.65 | 0.06 | 10.85 | 9.90 | 10.24 | 3.06 | 98.84 | 32.72 | 0.30 | 0.06 | 67.24 | 100.26 | 0.034 | 0.007 |
T15-14 | “ | “ | Gl + Zrn + Rut + Sil | 52.61 | 14.63 | 0.12 | 9.91 | 9.03 | 9.38 | 3.41 | 98.98 | 32.58 | 0.55 | 0.12 | 67.33 | 100.46 | 0.038 | 0.008 |
T25-14 | “ | “ | Gl + Rut + Bad-Rut ss + Sil | 50.10 | 15.15 | 0.11 | 10.10 | 9.18 | 9.54 | 5.21 | 99.28 | нет Zrn | ||||||
T8-13 | 1301 | 112 | Gl + Zrn + Bad (rel) | 56.12 | 8.74 | 0.06 | 10.80 | 9.77 | 10.21 | 3.05 | 98.69 | 32.65 | 0.27 | 0.06 | 67.11 | 100.03 | 0.031 | 0.007 |
T15-13 | “ | “ | Gl + Zrn + Rut + Sil | 52.52 | 14.69 | 0.09 | 9.97 | 9.13 | 9.41 | 3.47 | 99.19 | 32.50 | 0.50 | 0.11 | 67.09 | 100.09 | 0.034 | 0.008 |
T25-13 | “ | “ | Gl + Rut + Bad-Rut ss + Sil | 50.05 | 15.10 | 0.10 | 10.14 | 9.19 | 9.48 | 5.23 | 99.20 | нет Zrn | ||||||
T8-17 | 1399 | 46 | Gl + Zrn + Bad (rel) | 55.66 | 8.53 | 0.07 | 10.61 | 9.49 | 9.78 | 5.25 | 99.31 | 32.51 | 0.28 | 0.05 | 67.29 | 100.07 | 0.032 | 0.006 |
T15-17 | “ | “ | Gl + Zrn + Bad (rel) | 50.92 | 15.73 | 0.12 | 9.50 | 8.57 | 8.79 | 5.96 | 99.47 | 32.28 | 0.54 | 0.12 | 66.93 | 99.76 | 0.035 | 0.008 |
T25-17 | “ | “ | Gl + Zrn + Rut | 46.68 | 22.57 | 0.17 | 8.47 | 7.68 | 7.93 | 6.71 | 100.04 | 32.92 | 0.43 | 0.06 | 66.59 | 99.94 | 0.019 | 0.003 |
T8-15 | 1399 | 69 | Gl + Zrn + Bad (rel) | 55.66 | 8.27 | 0.08 | 10.52 | 9.44 | 9.76 | 5.28 | 98.92 | 32.68 | 0.28 | 0.05 | 67.13 | 100.10 | 0.034 | 0.006 |
T15-15 | “ | “ | Gl + Zrn + Bad (rel) | 50.81 | 15.80 | 0.09 | 9.52 | 8.49 | 8.77 | 6.02 | 99.41 | 32.52 | 0.52 | 0.15 | 67.00 | 100.04 | 0.033 | 0.010 |
T25-15 | “ | “ | Gl + Zrn + Rut | 46.69 | 22.47 | 0.18 | 8.52 | 7.66 | 7.96 | 6.74 | 100.04 | 32.59 | 0.47 | 0.03 | 67.19 | 100.25 | 0.021 | 0.001 |
Образцы из работы (Borisov, Aranovich, 2019) с померенным или тщательно перемеренным содержанием Ti в Zrn | ||||||||||||||||||
T5-57 | 1201 | 68 | Gl + Zrn + En | 56.89 | 5.96 | 0.09 | 12.67 | 9.62 | 12.31 | 1.71 | 99.15 | 32.45 | 0.22 | 0.03 | 67.19 | 99.87 | 0.037 | 0.006 |
T5-75 | 1334 | 91 | Gl + Zrn + Bad (rel) | 58.71 | 5.08 | 0.03 | 11.19 | 10.06 | 10.76 | 3.32 | 99.13 | 33.00 | 0.19 | 0.03 | 67.41 | 100.63 | 0.037 | 0.005 |
T8-75 | “ | “ | Gl + Zrn + Bad (rel) | 55.74 | 8.81 | 0.05 | 10.78 | 9.68 | 10.28 | 3.62 | 98.91 | 32.66 | 0.32 | 0.05 | 67.30 | 100.29 | 0.037 | 0.006 |
T11-75 | “ | “ | Gl + Zrn + Bad (rel) | 54.03 | 11.63 | 0.04 | 10.37 | 9.27 | 9.84 | 3.89 | 99.03 | 32.80 | 0.32 | 0.08 | 67.35 | 100.48 | 0.028 | 0.007 |
T15-75 | “ | “ | Gl + Zrn | 50.79 | 16.38 | 0.05 | 9.68 | 8.80 | 9.33 | 4.19 | 99.18 | 32.09 | 0.59 | 0.16 | 67.40 | 100.08 | 0.036 | 0.009 |
T19-75 | “ | “ | Gl + Zrn + Rut | 50.80 | 16.83 | 0.06 | 9.43 | 8.60 | 9.12 | 4.21 | 98.99 | 32.13 | 0.68 | 0.11 | 67.27 | 100.07 | 0.040 | 0.006 |
T25-75 | “ | “ | Gl + Zrn + Rut | 50.91 | 16.77 | 0.12 | 9.56 | 8.57 | 9.27 | 4.17 | 99.26 | 32.56 | 0.67 | 0.20 | 67.12 | 100.34 | 0.040 | 0.012 |
T5-76 | 1421 | 48.5 | Gl + Zrn + Bad (rel) | 57.84 | 4.91 | 0.02 | 10.84 | 9.60 | 10.33 | 5.40 | 98.92 | 32.70 | 0.19 | 0.05 | 67.05 | 99.94 | 0.039 | 0.009 |
T8-76 | “ | “ | Gl + Zrn + Bad (rel) | 55.54 | 8.48 | 0.03 | 10.37 | 9.26 | 9.94 | 5.67 | 99.26 | 32.85 | 0.37 | 0.08 | 66.86 | 100.08 | 0.044 | 0.010 |
T11-76 | “ | “ | Gl + Zrn | 53.34 | 11.26 | 0.03 | 9.97 | 9.04 | 9.59 | 6.18 | 99.38 | 32.46 | 0.38 | 0.10 | 67.22 | 100.06 | 0.034 | 0.009 |
T15-76 | “ | “ | Gl + Zrn | 50.53 | 15.76 | 0.06 | 9.36 | 8.46 | 8.96 | 6.61 | 99.68 | 32.50 | 0.42 | 0.09 | 67.29 | 100.21 | 0.027 | 0.006 |
T19-76 | “ | “ | Gl + Zrn | 48.50 | 18.50 | 0.05 | 8.82 | 7.91 | 8.48 | 7.04 | 99.24 | 32.27 | 0.63 | 0.17 | 67.23 | 100.14 | 0.034 | 0.009 |
T25-76 | “ | “ | Gl + Zrn + Rut | 45.06 | 23.96 | 0.10 | 8.12 | 7.52 | 8.00 | 7.36 | 100.01 | 32.08 | 0.82 | 0.07 | 67.41 | 100.31 | 0.034 | 0.003 |
T5-61 | 1452 | 17 | Gl + Zrn | 57.05 | 4.94 | 0.02 | 10.78 | 9.72 | 10.37 | 6.52 | 99.39 | 32.51 | 0.17 | 0.02 | 68.13 | 100.81 | 0.035 | 0.004 |
T19-61 | “ | “ | Gl + Zrn | 48.81 | 18.47 | 0.04 | 8.77 | 7.97 | 8.47 | 8.10 | 100.59 | 32.24 | 0.63 | 0.20 | 67.17 | 100.04 | 0.034 | 0.011 |
Примечание. Все опыты выполнены на воздухе; “ – образец получен в том же опыте (плавке), что и вышестоящий; аббревиатура: Zrn – циркон, Rut – рутил (сод. до 13 мас. % ZrO2), Bad (rel) – спорадически реликтовый бадделеит в ядрах циркона, Bad-Rut ss – тв. р-р ZrO2-TiO2, Sil – кристаллический кремнезем (предположительно, тридимит), En – энстатит.
После закалки образцы анализировались на электронно-зондовом микроанализаторе JXA-8200 фирмы JEOL в ИГЕМ РАН. Ускоряющее напряжение для стекол и цирконов 20 кВ, ток зонда и диаметр пучка для стекол 20 нА и 7 мкм, для цирконов 50 нА и 1 мкм. Время экспозиции для Si, Ca, Al, Mg – 10 с, для Zr, Ti – 20 с. Элементы Si, Ca, Al, Mg и Ti измерялись по Kα линии, Zr по Lα линии. Si, Al, Mg были измерены на кристалле-анализаторе ТАР; Ti, Zr на PETH; Ca на PET. Эталонами сравнения служили апробированные лабораторные стандарты: санидин B-19 для Si; анортит K-2-Y для Ca, Al; оливин B-14 для Mg; шорломит С-68 для Ti; циркон P-1 для Si и Zr. Амплитудный дискриминатор импульсов для элементов Si, Al, Mg, Ti использовался в дифференциальном режиме, для элементов Ca, Zr в интегральном режиме. Расчет матричных поправок осуществлялся по методу ZAF с использованием фирменной программы JEOL.
Известно, что электронно-зондовый микроанализ может вызывать серьезное завышение содержания Ti в цирконе за счет вторичной флюоресценции от окружающего высокотитанистого стекла (например, Watson et al., 2006). Недавняя работа (Борисов и др., 2023) целиком посвящена данной проблеме. Было показано, что мелкие кристаллы (<10 мкм) непригодны для анализа, однако в центральных частях больших кристаллов циркона (>30 мкм) микрозондовый анализ дает практически неискаженные содержания титана. В настоящей работе мы старались анализировать центральные части больших чистых кристаллов, чтобы свести к минимуму ошибки от вторичной флюоресценции. Результаты анализа стекол и цирконов, а также коэффициенты распределения Ti между цирконом и расплавом приведены в табл. 1.
В 15 образцах состава HRZ20Ti из работы (Borisov, Aranovich, 2019) содержание Ti в цирконах впервые было измерено либо тщательно перемерено в ИГЕМ РАН по сходной методике и также приведено в табл. 1. По аналогии с новыми экспериментальными образцами эти составы обозначены как T5, T8, T11, T15, T19 и T25.
В новых образцах Т15 и Т25 при 1300°C присутствуют кристаллы полиморфа кремнезема (предположительно, тридимита), в которых было измерено содержание титана (табл. 2). Измерение содержания титана в тридимите на уровне 1.3–1.7 мас. % TiO2 (см. табл. 2) представляло рутинную задачу. Титан определялся на кристалле-анализаторе PETH при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 50 нА (на цилиндре Фарадея). Экспозиция на Kα линии титана составляла 30 с, а на точках фона по обе стороны от линии по 15 с. Эталоном сравнения для титана служил шорломит С-68.
Таблица 2. Распределение Ti между кристаллическим кремнеземом* и расплавом в экспериментах при 1300°C
Образец | Стекло, мас. % | Кремнезем*, мас. % | ppm | Мольная доля | DTi | σDTi | ||||
TiO2 | σTiO2 | TiO2 | σTiO2 | Ti | σTi | XTiO2 | σXTiO2 | тридимит/расплав | ||
T15-12 | 15.24 | 0.10 | 1.55 | 0.12 | 9293 | 704 | 0.0117 | 0.0009 | 0.102 | 0.008 |
T25-12 | 15.12 | 0.09 | 1.31 | 0.25 | 7873 | 1476 | 0.0099 | 0.0019 | 0.087 | 0.016 |
T25-13 | 15.10 | 0.10 | 1.63 | 0.10 | 9771 | 572 | 0.0123 | 0.0007 | 0.108 | 0.006 |
T25-14 | 15.15 | 0.11 | 1.60 | 0.07 | 9615 | 421 | 0.0121 | 0.0005 | 0.106 | 0.005 |
T15-16 | 15.17 | 0.16 | 1.63 | 0.08 | 9775 | 460 | 0.0123 | 0.0006 | 0.107 | 0.005 |
T25-16 | 15.26 | 0.16 | 1.68 | 0.07 | 10072 | 391 | 0.0127 | 0.0005 | 0.110 | 0.004 |
Среднее и станд. отклонение | 1.57 | 0.13 | 9400 | 790 | 0.0118 | 0.0010 | 0.103 | 0.009 |
*Предположительно тридимит.
Известно, что электронно-зондовый микроанализ может вызывать серьезное завышение содержания Ti в кварце за счет вторичной флюоресценции от граничащего с ним рутила. Так, в (Wark, Watson, 2006) показано, что даже на расстоянии 50 мкм от границы рутил/кварц номинально беститанистый кварц демонстрирует кажущееся содержание титана около 300 ppm (см. Fig. 3 в Wark, Watson, 2006). Заметим, что в нашем случае тридимит не граничит с рутилом, а лишь с высокотитанистым стеклом (≈15 мас. % TiO2). Кроме того, как мы уже отмечали, содержание титана в наших кристаллах тридимита очень высокое (1.3–1.7 мас. % TiO2, табл. 2). Таким образом, мы полагаем, что ошибки за счет вторичной флюоресценции в нашем случае пренебрежимо малы.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Достижение равновесия и фазовый состав образцов. Фазовый состав образцов из новых опытов приведен в табл. 1. Кроме стекла, все образцы содержат кристаллические фазы, от 5 до 15 об. %, в зависимости от температуры и содержания TiO2. При малом количестве кристаллов они часто концентрируются вдоль платиновой петли. В высокотитанистых образцах с большим содержанием рутила кристаллы распределяются более-менее равномерно по всему объему образца.
Все образцы, за исключением высокотитанистых Т25-12, T25-13 и T25-14, содержат циркон. Кристаллы циркона изометричные, размером от 5 до 100 мкм. В ядрах некоторых цирконов наблюдались реликты бадделеита, т. е. непрореагировавшего ZrO2 (табл. 1). Подобные взаимоотношения были найдены в (Borisov, Aranovich, 2019), а также в ранней работе (Dickinson, Hess, 1982).
Хотя нас интересует равновесное содержание титана в цирконах, равновесие циркон/расплав в отношении ZrO2 (рис. 1) является, пожалуй, минимальным признаком того, что требуемое равновесие достигнуто. При 1300°C составы T8 и T15 имеют на ликвидусе циркон, а расплавы демонстрируют одинаковое в пределах ошибки содержание ZrO2 для всех выдержек, от 21 до 112 ч. Образцы T25, богатые TiO2, демонстрируют иное поведение. Длительные опыты (≥46 ч) не имеют циркон на ликвидусе, и лишь в непродолжительном эксперименте обнаруживается циркон (рис. 1а). Мы полагаем, что этот циркон метастабильный и не используем его в дальнейшем обсуждении. Хочется подчеркнуть, что даже 21-часовая выдержка при относительно высокой температуре 1300°C может оказаться недостаточной для достижения фазового равновесия в столь высокотитанистых образцах. При 1400°C все образцы, включая T25, имеют на ликвидусе циркон и демонстрируют сходное содержание ZrO2 в расплавах в опытах длительностью 46 и 69 ч (рис. 1б).
Рис. 1. Растворимость циркона в силикатном расплаве при 1301 (а) и 1399°C (б), в зависимости от выдержки эксперимента, в трех сериях с различным исходным содержанием TiO2. При 1301°C метастабильный циркон в расплаве, обр. T25, существует в самом непродолжительном опыте, но исчезает при более длительных выдержках.
В работе (Borisov, Aranovich, 2019) предложено новое эмпирическое уравнение, описывающее растворимость циркона как в кислых, так и в основных расплавах со стандартной ошибкой для величины logZr (ppm), равной 0.104. Модель хорошо описывает новые экспериментальные образцы из табл. 1: для величины logZr (ppm) (эксперимент–расчет) среднее Δav = –0.016 и стандартное отклонение σ = 0.036. Хорошее совпадение модели с экспериментом не удивительно: многие образцы, сходные по составу с настоящими экспериментами, были использованы для калибровки модели (Borisov, Aranovich, 2019). Особо отметим идеальное совпадение экспериментальных и расчетных содержаний ZrO2 (4.2 против 4.1 мас. %) для стекла, обр. T25-16, содержащего метастабильный циркон. Это означает, что даже хорошая модель не может служить единственным доказательством достоверности экспериментальных результатов.
Все образцы Т15 и Т25 при 1300°C, а также все составы T25 при 1400°C содержат рутил (табл. 1). Кристаллы рутила округлые или вытянутые, размером от 5 до 100 мкм. Все образцы Т25 при 1300°C содержат фазу, представляющую собой твердый раствор рутил–бадделеит (табл. 1). Состав твердого раствора варьирует в узком интервале от (Ti0.56Zr0.44)O2 до (Ti0.60Zr0.40)O2. Данные образования имеют округлую, иногда вытянутую форму размером от 5 до 100 мкм. Наконец, в образцах Т15 и Т25 при 1300°C были обнаружены большие (50–100 мкм) кристаллы полиморфа кремнезема (предположительно, тридимита).
Влияние содержания титана на растворимость циркона. На рис. 2 продемонстрировано влияние содержания TiO2 на растворимость циркона в расплавах. Так, при 1400°C стекло T8 (TiO2 = 8.4 мас. %) содержит 5.3 мас. % ZrO2, стекло T15 (TiO2 = 15.8%) содержит 6.0% ZrO2, наконец, стекло T25 (TiO2 = 22.5 мас. %, в равновесии с цирконом и рутилом) содержит уже 6.7 мас. % ZrO2. Подобная зависимость растворимости циркона от содержания оксида титана была ранее описана в работе (Borisov, Aranovich, 2019).
Рис. 2. Влияние содержания TiO2 в расплаве на растворимость циркона в силикатных расплавах новых экспериментальных серий.
Распределение Ti между цирконом и силикатным расплавом. Коэффициенты распределения Ti между цирконом и расплавом (DTi, мас. отношения) представлены в табл. 1 и на рис. 3 и 4. Значения DTi для опытов при 1300°C совпадают в пределах ошибки (лежат в интервале от 0.031 ± 0.007 до 0.038 ± 0.008), давая в среднем величину 0.034 ± 0.002, независимо от выдержки опыта и содержания TiO2 в силикатном расплаве (рис. 3а). Для метастабильного циркона в обр. T25-16 величина DTi = 0.028 ± 0.006 (не включена в среднее значение).
Для образцов, выдержанных при 1400°C, ситуация более сложная. Значения DTi для образцов T8 и T15 совпадают в пределах ошибки (лежат в интервале от 0.032 ± 0.006 до 0.035 ± 0.008), давая в среднем величину 0.034 ± 0.001, независимо от выдержки и содержания TiO2 в расплаве (рис. 3б). Для богатых TiO2 образцов T25-15 и T25-17 значения DTi резко снижаются до 0.020 ± 0.002, намного ниже средней величины 0.034. Это не может быть связано с возможным пределом изоморфного замещения TiO2 в структуре циркона. Действительно, содержание TiO2 в цирконах T25-15 и T25-17 даже несколько ниже, чем в цирконах T15-15 и T15-17 (табл. 1). У нас нет однозначного объяснения данному парадоксу. Вероятнее всего, цирконы в обр. Т-25 не являются равновесными в отношении содержания в них титана, несмотря на высокую температуру и существенную длительность опытов.
Рис. 3. Содержания TiO2 в силикатных расплавах и соответствующих цирконах во временных сериях при 1301 (а) и 1399°C (б). Средние значения величины DTi (циркон/расплав) показаны пунктирными линиями. См. детали в тексте.
Значения DTi для TiO2-содержащих образцов из работы (Borisov, Aranovich, 2019), тщательно перемеренные в данном исследовании, представлены на рис. 4. Для любой фиксированной температуры значения DTi демонстрируют независимость от содержания TiO2 в расплаве/цирконе. Особенно наглядно это проявлено для образцов, выдержанных при 1420°C, где для шести образцов наблюдается постоянство величины DTi при содержании TiO2 в цирконе в интервале от 0.19 ± 0.05 до 0.82 ± 0.07 мас. % (рис. 4б).
Рис. 4. Содержание TiO2 в силикатных расплавах и соответствующих цирконах в некоторых экспериментальных сериях из (Borisov, Aranovich, 2019), измеренные или перемеренные в настоящем исследовании. Средние значения величины DTi (циркон/расплав) показаны пунктирными линиями.
Средние значения DTi (рис. 3 и 4) вместе с единичным DTi для образца T5-57 при 1201°C (табл. 1) показаны на рис. 5, в зависимости от температуры опыта. Итак, мы можем утверждать, что в температурном интервале 1200–1450°C при 1 атм общего давления коэффициенты распределения титана между цирконом и расплавом остаются постоянными и составляют в среднем 0.035 ± 0.001.
Рис. 5. Зависимость DTi (циркон/расплав) от температуры. В интервале 1200–1450°C значения DTi остаются постоянными в пределах ошибки.
Сравнение полученных результатов с опубликованными данными. В литературе данные по распределению Ti между цирконом и расплавом немногочисленны. Наиболее обстоятельным является экспериментальное исследование (Hofmann et al., 2013). Авторы изучили распределение Ti между цирконом и гранитным водосодержащим расплавом при 10 кбар в температурном интервале 1205–1405°C. Для анализа Ti в цирконе использованы электронный микрозонд и ионный зонд (nanoSIMS). Эти методы дают существенно различные результаты (ср. Table 2 и Table S2 в Hofmann et al., 2013). Поскольку сами авторы предпочитают данные, полученные с помощью SIMS, мы также будем использовать именно их. Кроме того, мы не будем принимать во внимание проблемные данные, для которых, по мнению авторов, невозможно оценить ошибку определения содержания Ti в цирконе (см. пояснения к Table 2 в Hofmann et al., 2013). Надежно проанализированные образцы даны на рис. 6. Низкотитанистые стекла (0.9–2.8 мас. % TiO2 в расплаве, равновесном с цирконом) показывают в среднем DTi = 0.022 ± 0.002. Для высокотитанистых образцов, содержащих рутил, можно предположить слабое возрастание величины DTi с увеличением температуры (рис. 6). В целом, с учетом больших ошибок, можно утверждать, что, независимо от температуры, фазового состава образцов и состава силикатного расплава, коэффициент DTi остается примерно постоянным и составляет в среднем 0.024 ± 0.003.
Рис. 6. Зависимость DTi (циркон/расплав) от температуры по (Hofmann et al., 2013).
В работе (Burnham, Berry, 2012) для фиксированной температуры 1300°C при 1 атм общего давления определили DTi = 0.0245 ± 0.0065 (среднее для 20 цирконов и 16 экспериментальных стекол, измерения с помощью SIMS), что в полном согласии с данными в (Hofmann et al., 2013) при 10 кбар. В работе (Burnham, Berry, 2012) опыты выполнялись в сухих условиях с расплавом среднего состава (SiO2 ≈ 56.0 мас. %), в то время как (Hofmann et al., 2013) исследовали водосодержащие и достаточно кислые расплавы (SiO2 в интервале 64.4–78.9 мас. %). Возможно, влияние давления, состава расплава и содержания воды каким-то образом компенсируют друг друга, приводя к похожим результатам в столь разных экспериментах.
Несколько отличаются от наших данные по распределению титана между цирконом и модельным расплавом, близким по составу к лунным базальтам, экспериментально полученные при 1 атм общего давления и fO2, соответствующей буферу Mo/MoO2 (Dickinson, Hess, 1982). Со слов авторов, микрозондовый анализ цирконов показал отсутствие вторичной флюоресценции от титансодержащего стекла. Это противоречит более поздним наблюдениям (Watson et al., 2006; Борисов и др., 2023) и, возможно, связано с не слишком высоким содержанием TiO2 в стекле (6.8 мас. % в исходной смеси). Авторы не приводят состав экспериментальных стекол, однако отмечают, что при 1220 и 1135°C, кроме стекла, присутствует лишь небольшое количество циркона и состав расплава практически тождествен исходному составу (см. Table 1 в Dickinson, Hess, 1982). Состав циркона также приведен (см. Table 2 в Dickinson, Hess, 1982). Рассчитанные значения DTi составляют 0.04 и 0.06 при 1220 и 1135°C соответственно. Таким образом, мы наблюдаем возрастание величины DTi в полтора раза при снижении температуры на 85°C.
Единственное экспериментальное исследование, декларирующее величины DTi на 1–2 порядка, превышающие вышеизложенные, это работа (Luo, Ayers, 2009). Авторы измеряли коэффициенты распределения Ti (и многих других редких элементов) между цирконом и водосодержащим перщелочным риолитовым расплавом при 15 кбар и 900–1300°C. Содержание Ti в исходной смеси составляло 73 ± 4 ppm, а содержание Ti в экспериментальных стеклах находилось в интервале от 68 ± 4 до 78 ± 3 ppm. Значения DTi (0.52–3.8) были оценены по масс-балансовым расчетам (см. Table 6 в Luo, Ayers, 2009). Мы полагаем, что к результатам, полученным таким способом, следует относиться с большой осторожностью.
Резюмируя вышесказанное, можно заключить, что при температуре выше 1200°C, независимо от давления, состава расплава, содержаний воды и TiO2, значения DTi находятся в интервале 0.02–0.04, т. е. Ti несовместимый для циркона элемент.
Наконец, мы можем косвенно оценить величину DTi и возможную зависимость этого коэффициента от температуры путем совместного применения модели (Ferry, Watson, 2007) по содержанию Ti в цирконе и модели (Borisov, Aranovich, 2020) по растворимости рутила в расплаве.
В соответствии с уравнением (1) содержание Ti цирконе в интервале 1200–1450°C (при условии aSiO2 = 1 и aTiO2 = 1) возрастает от 283 до 842 ppm. Пусть данный циркон равновесен с кислым расплавом (aSiO2 ≈ 1). Для определенности возьмем следующий состав расплава (в пересчете на матрицу без TiO2 и ZrO2), в мас. %: SiO2 84, Al2O3 5, FeO 1, MgO 1, CaO 1, Na2O 3, K2O 5. В соответствии с моделью (Borisov, Aranovich, 2020, eq. 9) рассчитаем растворимость рутила в данном расплаве (присутствие рутила гарантирует aTiO2 = 1). Поскольку уравнение в (Ferry, Watson, 2007) откалибровано преимущественно по экспериментам при 10 кбар, мы также будем использовать в наших расчетах давление 10 кбар. Тогда в температурном интервале 1200–1450°C содержание TiO2 в расплаве, равновесном с рутилом, возрастает от 4.2 до 9.8 мас. %. Зная содержание Ti в сосуществующих цирконе и расплаве, мы можем посчитать, что при 10 кбар в данном температурном интервале коэффициент DTi практически постоянен, лишь слабо возрастает от 0.011 до 0.014. Полученные величины DTi в 2–3 раза меньше полученных нами оценок (0.02–0.04). Напомним, что растворимость рутила зависит от состава расплава (например, Ryerson, Watson, 1987; Hayden, Watson, 2007; Borisov, Aranovich, 2020), приводя к очевидному выводу, что и DTi должен зависеть от состава расплава. В любом случае, несовместимость титана со структурой циркона несомненна.
Работает ли геотермометр “Ti in zircon” в высокотитанистых расплавах при 1 атм общего давления? Уравнение (1), предложенное в (Ferry, Watson, 2007), калибровано по экспериментам, когда в равновесии сосуществуют циркон, рутил и кварц.
В пяти наших экспериментах при 1300°C в расплаве сосуществуют циркон, рутил и кристаллический кремнезем (предположительно, тридимит), что позволяет нам напрямую проверить приложимость геотермометра (Ferry, Watson, 2007). Исходные данные и температура равновесия, рассчитанная по уравнению (1), приведены в табл. 3. Мы видим катастрофическое завышение расчетной температуры относительно экспериментальной (в среднем на 596°C). Для того чтобы расчетная температура совпала с экспериментальной, цирконы в наших экспериментах должны были бы содержать лишь 440 ppm Ti, т. е. примерно в 7 раз меньше того, что мы имеем на самом деле (табл. 3.)
Таблица 3. Проверка геотермометра “Ti in zircon” для экспериментов при 1300°C, где сосуществуют циркон, рутил и кремнезем
Образец | Ti в Zrn (ppm) | XSiO2 (трид.) | logaSiO2 (расплав) | XТiO2 (рутил) | logaTiO2 (расплав) | Расчетная T, °C | |||
Ti | σTi | FW07 | Ara20 | Cri23 | |||||
T15-16 | 3076 | 806 | 0.988 | –0.005 | 0.946 | –0.024 | 1904 | 1596 | 1784 |
T25-16* | 2558 | 528 | 0.987 | –0.006 | 0.916 | –0.038 | 1841 | 1542 | 1728 |
T15-12 | 3121 | 643 | 0.988 | –0.005 | 0.948 | –0.023 | 1910 | 1601 | 1789 |
T15-14 | 3299 | 706 | н.о.** | –0.005 | 0.950 | –0.022 | 1934 | 1621 | 1810 |
T15-13 | 2979 | 686 | н.о.** | –0.005 | 0.950 | –0.022 | 1889 | 1583 | 1771 |
Примечание. Расчетная температура: FW07 – модель (Ferry, Watson, 2007) без поправки на давление, Ara20 – с поправкой на давление (Аранович и др., 2020); Cri23 – с поправками на давление (Crisp et al., 2023); *в этом образце циркон метастабильный; **н.о. – не анализировано из-за малого размера, активность SiO2 принята как в остальных образцах Т15.
Напомним, что уравнение (1), предложенное в (Ferry, Watson, 2007), калибровано по экспериментам, проведенным преимущественно при 10 кбар. Для того чтобы оно было действительным во всем интервале давлений, Аранович и с соавторами (2020) предложили ввести поправку на давление так, что уравнение (1) должно быть преобразовано следующим образом:
(2)
где Р – давление в кбар. Температура равновесия, рассчитанная по уравнению (2), также приведена в табл. 3 и все еще существенно завышена относительно экспериментальной (в среднем на 288°C).
Авторы недавно опубликованного исследования (Crisp et al., 2023) провели дополнительные эксперименты при 1400°C в интервале давлений от 1 атм до 6.5 ГПа, что позволило им уточнить уравнение в (Ferry, Watson, 2007) следующим образом:
(3)
где Р – давление в ГПа. Заметим, что в данном случае имеется в виду Ti, замещающий Si в структуре циркона. Поскольку при 1 атм таковым является весь титан (см. Table 3 в Crisp et al., 2023), мы можем применить уравнение (3) для наших опытов без добавочных вычислений. Температура равновесия, рассчитанная по уравнению (3), приведена в табл. 3 и опять оказывается существенно завышенной относительно экспериментальной (в среднем на 476°C). Этот результат представляется нам довольно неожиданным. Уравнение (3) для 1 атм и 1400°C дает расчетное содержание Ti в цирконе 934 ppm, что в 3.6 раза меньше 3385 ppm, экспериментально найденного самими же авторами для данных условий (см. Table 1 в Crisp et al., 2023)!
Приходится признать, что в настоящее время ни один из предложенных геотермометров “Ti in zircon” не применим к сухим высокотитанистым расплавам при 1 атм общего давления.
Распределение Ti между тридимитом и силикатным расплавом. Мы не ставили своей целью специальное исследование вхождения Ti в кристаллический кремнезем, однако в новой серии экспериментов при 1300°C кремнезем (по-видимому, тридимит, хотя специальных кристаллографический исследований не проводилось) имеет значительное содержание TiO2 (в среднем 1.57 мас. %, табл. 2). При этом коэффициент распределения Ti между тридимитом и расплавом составляет 0.103 ± 0.009 (мас. отношение) (табл. 2, рис. 7).
Рис. 7. Зависимость DTi (тридимит/расплав) от выдержки эксперимента.
Начиная с пионерских экспериментальных работ (Wark, Watson, 2006) и (Остапенко и др., 2007) вхождение титана в структуру кристаллического кремнезема (α- и β-кварц, коэсит) в присутствии рутила является предметом серьезных дискуссий по поводу адекватности той или иной модели (например, Thomas et al., 2010; Osborne et al., 2019, 2022). Равновесие кремнезем/рутил экспериментально изучено в широком интервале давлений (до 40 кбар), однако, температура эксперимента во всех исследованиях редко превышает 1000°C. Нам представляется интересным сравнить найденные нами значения с моделями, описывающими содержание Ti в кремнеземе.
Наши экспериментальные данные наилучшим образом описывает модель (Thomas et al., 2010):
(4)
где R = 8.3145 J/K – газовая константа, T – абсолютная температура, Р – давление (кбар) и aTiO2 – активность TiO2 в расплаве (aTiO2 = 1 в присутствии рутила). Принимая XTiO2 = 0.0118 ± 0.0010 для кристаллов кремнезема, расчетная равновесная температура, согласно уравнению (4), равна 1315 ± 30°C, в отличном соответствии с экспериментальной T = 1301°C. Модель в (Zhang et al., 2020) дает существенно завышенные значения (Т = 1353 ± 44°C), а модель в (Osborne et al., 2022, eq. 7) – существенно заниженные (Т = 1254 ± 29°C) значения равновесной температуры.
Возможна ли кристаллизация циркона в основных расплавах? В недавней работе (Borisov, Aranovich, 2019) авторы на основании полученного ими уравнения по растворимости циркона в расплавах широкого состава доказали невозможность кристаллизации циркона из высокотемпературных основных расплавов. Однако ими было показано, что исходно основные, но сильно дифференцированные водосодержащие расплавы могут кристаллизовать циркон в близсолидусных условиях. Возможность или невозможность кристаллизации циркона из расплава основного состава актуальна в связи с многочисленными и не всегда легко объяснимыми находками цирконов в базальтах срединно-океанических хребтов (БСОХ) и в породах ультраосновных массивов (например, Аранович и др., 2020; Бортников и др., 2019; Bea et al., 2001, 2022; Ruan et al., 2023).
Выяснение происхождения цирконов в основных и ультраосновных породах не является целью настоящего исследования, поэтому лишь коротко рассмотрим существующие на этот счет теории:
(1) Рециклинг коры в мантию. Например, согласно (Bea et al., 2001), субдуцируемые осадочные породы, содержащие кристаллы циркона плавятся, давая кислые магмы, в которых эти цирконы частично сохраняются. Эти расплавы, в свою очередь, способствуют частичному плавлению вышележащей мантии. Уже эти ультраосновные расплавы захватывают сохранившиеся цирконы. В ходе становления ультраосновного массива часть кристаллов циркона растворяется или перекристаллизовывается. Часть же кристаллов остаются неизменными и демонстрируют возраст более древний, чем сам ультраосновной массив.
(2) Внедрение расплавов и/или флюидов, связанных с гранитоидами в закристаллизованные комплексы гипербазитов. Эти расплавы/флюиды либо уже содержат цирконы, либо из них кристаллизуются новые кристаллы. Данный механизм предложили (Belousova et al., 2015) на основании детальных геохимических исследований цирконов из офиолитового комплекса Тумут (Австралия) в качестве альтернативы субдукционным моделям.
(3) Метасоматоз полностью закристаллизованных основных пород. Предполагается, что большое значение при этом играет возможность “поглощения” циркония из Zr-содержащего флюида кристаллическими фазами. В недавней работе (Ruan et al., 2023) измерили растворимость циркона в мантийных минералах. Было обнаружено, что содержание Zr в оливине и ортопироксене не может превышать первых ppm, благоприятствуя, таким образом, появлению метасоматического циркона в дунитах и гарцбургитах в ходе инфильтрации породы Zr-содержащим флюидом.
(4) Высокотемпературный метаморфизм пород с высоким исходным содержанием Zr в основных минералах. В той же работе (Ruan et al., 2023) показано, что растворимость циркона в гранате существенно уменьшается от более тысячи ppm Zr при 1200°C до 70–80 ppm при 800–900°C. Таким образом, высокотемпературный метаморфизм гранатовых перидотитов может приводить к частичному распаду исходно высокоциркониевого граната и кристаллизации циркона в межзерновом пространстве.
(5) Локальное пересыщение ZrO2 силикатного расплава в карманах между растущими кристаллами основных минералов. Эта идея высказана в (Bea et al., 2022) в попытке объяснить находки цирконов в БСОХ. Строго говоря, авторы не пытались показать возможность кристаллизации циркона в близликвидусных условиях. Однако в результате численного моделирования они пришли к выводу, что при температуре ниже 1020°C, когда доля кристаллов в расплаве достигает 70–75%, в остаточном расплаве может постоянно кристаллизоваться циркон. При этом важным условием являются низкие коэффициенты распределения Zr между породообразующими кристаллами и расплавом (DZr ≤ 0.2).
Мы полагаем, что распределение Ti между цирконом и расплавом может наложить дополнительные ограничения на возможность кристаллизации циркона из расплавов БСОХ. Мы воспользовались сводкой валовых составов закаленных стекол базальтов срединно-океанических хребтов различных локаций (см. Supplementary в Zhang et al., 2018) и нашли, что содержание TiO2 в стеклах БСОХ составляет 1.4 мас. % (среднее для 103 анализов), варьируя от 0.6 до 2.6 мас. %. Настоящие исследование и анализ экспериментальной литературы показывает, что при температуре выше 1200°C, независимо от интенсивных и экстенсивных параметров, DTi = 0.02–0.04. В этом случае равновесный циркон должен содержать 740–6140 ppm Ti. В обзорной статье по магматическим цирконам (Belousova et al., 2002) приводится существенно более низкое содержание титана в цирконах из базальтов различной локации (медианное значение 6 ppm, максимальное – 17 ppm). Таким образом, распределение Ti между цирконом и расплавом еще раз подтверждает невозможность кристаллизации циркона в близликвидусных условиях из расплавов БСОХ.
Проверка гипотезы (Bea et al., 2022) дает не столь однозначные результаты. Анализ литературы по коэффициентам распределения Ti между породообразующими минералами и расплавом на сайте https://kdd.earthref.org/KdD/search показывает, что за исключением, собственно, рутила, магнетита и, пожалуй, амфибола, все остальные минералы демонстрируют DTi < 1 (например, Nielsen, 1992 и ссылки там). Таким образом, преимущественно несовместимое поведение титана в ходе фракционной кристаллизации первичных расплавов БСОХ должно приводить к некоторому накоплению титана в остаточных расплавах. Однако слабо совместимое поведение титана также не исключено. Пусть при температуре ниже 1020°C, когда доля кристаллов достигает 70–75%, в остаточном расплаве содержание Ti составляет 100–200 ppm. Мы не знаем точно значение коэффициента распределения титана между расплавом и цирконом при низких температурах, допустим, что DTi = 0.1–0.2. Расчеты показывают, что в этом случае кристаллизующиеся цирконы должны содержать 10–40 ppm Ti. Кристаллы циркона, проанализированные в (Bea et al., 2022), содержат от 4 до 60 ppm Ti, что не позволяет нам отвергнуть гипотезу (Bea et al., 2022) как абсолютно нереальную. Очевидно, тщательный анализ фаз, сосуществующих с цирконом (наличие или отсутствие магнетита и иных фаз с DTi > 1), содержание в них титана, а также содержание титана в цирконе – вся эта информация поможет петрологам ответить на вопрос, можно ли считать данные цирконы магматическими.
Заключение
1) Собственные эксперименты по распределению титана между цирконом и силикатным расплавом и анализ экспериментальной литературы показывают, что при высоких температурах (1200–1450°C), независимо от давления, состава расплава и содержания воды, коэффициент DTi находится в интервале 0.02–0.04. На основании полученных данных еще раз продемонстрирована невозможность кристаллизации циркона из высокотемпературных основных расплавов.
2) Показано, что геотермометр “Ti in zircon” не описывает содержание Ti в наших экспериментальных цирконах и, скорее всего, не применим к сухим высокотитанистым расплавам при 1 атм общего давления.
3) Модель (Thomas et al., 2010) наилучшим образом описывает распределение Ti между кристаллическим кремнеземом и силикатным расплавом в наших экспериментах.
Благодарности. Авторы признательны А.Л. Перчуку и Т.В. Каулиной за конструктивное обсуждение результатов настоящей работы.
Источники финансирования. Работа поддержана Российским Научным фондом (грант № 22-17-00052).
Об авторах
А. А. Борисов
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
Автор, ответственный за переписку.
Email: aborisov@igem.ru
Россия, Москва
С. Е. Борисовский
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
Email: aborisov@igem.ru
Россия, Москва
Список литературы
- Аранович Л.Я., Бортников Н.С., Борисов А.А. Океанический циркон как петрогенетический индикатор // Геология и геофизика. 2020. Т. 61. № 5–6. С. 685–700.
- Борисов А.А., Борисовский С.Е., Кошлякова А.Н. Микрозондовый анализ титана в цирконе: оценка вторичной флюоресценции // Петрология. 2023. Т. 31. № 5. С. 1–5.
- Бортников Н.С., Силантьев С.А., Беа Ф. и др. U-Pb-датирование, соотношение изотопов кислорода и гафния в цирконе пород внутренних океанических комплексов Срединно-Атлантического хребта: свидетельство взаимодействия молодой и древней коры в зоне спрединга дна океана // Докл. АН. 2019. Т. 489. № 5. С. 483–489.
- Остапенко Г.Т., Таращан А.Н., Мицюк Б.Н. Геотермобарометр рутил–кварц // Геохимия. 2007. № 5. С. 564–567.
- Belousova E.A., Griffin W.L., O’Reilly S.Y., Fisher N.I. Igneous zircon: trace element composition as an indicator of source rock type // Contrib. Mineral. Petrol. 2002. V. 143. P. 602–622.
- Belousova E.A., Jimenes J.M.G., Graham I. et al. The enigma of crustal zircon in upper-mantle rocks: clues from the Tumut ophiolite, southeast Australia // Geology. 2015. V. 43. P. 119–122.
- Bea F., Fershtater G.B., Montero P. et al. Recycling of continental crust into the mantle as revealed by Kytlym dunite zircons, Ural Mts, Russia // Terra Nova. 2001. V. 13. P. 407–412.
- Bea F., Bortnikov N., Cambeses A. et al. Zircon crystallization in low-Zr mafic magmas: Possible or impossible? // Chemical Geol. 2022. V. 602. Article 120898.
- Borisov A., Aranovich L. Zircon solubility in silicate melts: New experiments and probability of zircon crystallization in deeply evolved basic melts // Chemical Geol. 2019. V. 510. P. 103–112.
- Borisov A., Aranovich L. Rutile solubility and TiO2 activity in silicate melts: An experimental study // Chemical Geol. 2020. V. 556. Article 119817.
- Burnham A.D., Berry A.J. An experimental study of trace element partitioning between zircon and melt as a function of oxygen fugacity // Geochim. Cosmochim. Acta. 2012. V. 95. P. 196–212.
- Dickinson J.E., Hess J.C. Zircon saturation in lunar basalts and granites // Earth Planet. Sci. Lett. 1982. V. 57. P. 336–344.
- Crisp L.J., Berry A.J., Burnham A.D. et al. The Ti-in-zircon thermometer revised: The effect of pressure on the Ti site in zircon // Geochim. Cosmochim. Acta. 2023. V. 360. P. 241–258.
- Ferry J.M., Watson E.B. New thermodynamic models and revised calibrations for the Ti-in-zircon and Zr-in-rutile thermometers // Contrib. Mineral. Petrol. 2007. V. 154. P. 429–437.
- Hayden L.A., Watson E.B. Rutile saturation in hydrous siliceous melts and its bearing on Ti-thermometry of quartz and zircon // Earth Planet. Sci. Lett. 2007. V. 258. P. 561–568.
- Hofmann A.E., Baker M.B., Eile J.M. An experimental study of Ti and Zr partitioning among zircon, rutile, and granitic melt // Contrib. Mineral. Petrol. 2013. V. 166. P. 235–253.
- Luo Y., Ayers J.C. Experimental measurements of zircon/melt trace-element partition coefficients // Geochim. Cosmochim. Acta. 2009. V. 73. P. 3656–3679.
- Nielsen R.L. BIGD.FOR: A FORTRAN program to calculate trace-element partition coefficients for natural mafic and intermediate composition magmas // Computers Geosci. 1992. V. 18. P. 773–788.
- Osborne Z.R., Thomas J.B., Nachlas W.O et al. An experimentally calibrated thermobarometric solubility model for titanium in coesite (TitaniC) // Contrib. Mineral. Petrol. 2019. V. 174. Article 34.
- Osborne Z.R., Thomas J.B., Nachlas W.O. et al. TitaniQ revisited: expanded and improved Ti-in-quartz solubility model for thermobarometry // Contrib. Mineral. Petrol. 2022. V. 177. Article 31.
- Ruan M., Wang J., Xiong X., Li L. Zr solubility in mantle minerals at zircon saturation: Implications for zircon genesis in ultramafic rocks // Solid Earth Sci. 2023. V. 8. P. 283–294.
- Ryerson F.J., Watson E.B. Rutile saturation in magmas: implications for Ti-Nb-Ta depletion in island-arc basalts // Earth Planet. Sci. Lett. 1987. V. 86. P. 225–239.
- Thomas J.B., Bodnar R.J., Shimizu N., Sinha A.K. Determination of zircon/melt trace element partition coefficients from SIMS analysis of melt inclusions in zircon // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. V. 66. P. 2887–2901.
- Thomas J.B., Watson E.B., Spear F.S. et al. TitaniQ under pressure: the effect of pressure and temperature on the solubility of Ti in quartz // Contrib. Mineral. Petrol. 2010. V. 160. P. 743–759.
- Wark D.A., Watson E.B. TitaniQ: a titanium-in- quartz geothermometer // Contrib. Mineral. Petrol. 2006. V. 152. P. 743–754.
- Watson E.B., Wark D.A., Thomas J.B. Crystallization thermometers for zircon and rutile // Contrib. Mineral. Petrol. 2006. V. 151. P. 413–433.
- Zhang C., Li X., Almeev R.R. et al. Ti-in-quartz thermobarometry and TiO2 solubility in rhyolitic melts: New experiments and parametrization // Earth Planet. Sci. Lett. 2020. V. 538. Article 116213.
- Zhang H.L, Cottrell E., Solheid P.A. et al. Determination of Fe3+/ΣFe of XANES basaltic glass standards by Mössbauer spectroscopy and its application to the oxidation state of iron in MORB // Chemical Geol. 2018. V. 479. P. 166–175.
Дополнительные файлы
