Carbonatization of Serpentinites of the Mid-Atlantic Ridge: 2. Evolution of chemical and isotopic (δ¹⁸O, δ¹³С, Rb, Sr, Sm, Nd) compositions during exhumation of abyssal peridotites

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Серпентиниты являются важным компонентом океанической литосферы и обычно обнажаются в осевых участках медленно и ультрамедленно спрединговых хребтов, а также в офиолитовых комплексах палеоколлизионных зон и представляют собой активную химическую и термическую систему (Cannat et al., 2010; Escartín et al., 2008). Вторичные изменения океанической литосферы при взаимодействии с гидротермальными флюидами являются основным фактором обмена летучими компонентами между гидросферой и литосферой, что приводит к значительным изменениям изотопно-геохимических характеристик пород (Beinlich, John, 2020; Lister, 1972; Wheat, Mottl, 2004; Дубинина и др., 2007; Силантьев и др., 2016, 2015, 2009).

Углерод и кислород могут находиться в ультраосновных породах в трех разных фазах: в виде газообразных CO₂ и CH₄ во флюидных включениях, в виде твердого неорганического карбоната и графита, а также в виде органических соединений, которые могут быть привнесены абиотическим или биотическим путем (Delacour et al., 2008; Früh-Green et al., 2004; Kelley, Früh-Green, 2001; McCollom, Seewald, 2006). Ранее в многочисленных работах был изучен химический и изотопный обмен в ходе взаимодействия морской воды и ее дериватов с породами океанического дна (Stakes et al., 1991; Alt, 1995, 2003, 2004; Alt, Shanks, 2003; Hart, 1970; Hart et al., 1999; Bach et al., 2001; Alt, Bach, 2006; Gao et al., 2006; Дубинина и др., 2013, 2015, 2020).

В рамках данного исследования изотопный состав кислорода и углерода был изучен для оценки геохимической природы источников, определяющих состав флюида, ответственного за карбонатизацию абиссальных перидотитов. Анализ изотопного состава стронция и неодима позволил оценить величину индикаторного параметра вода/порода, представляющего количественную оценку условий, сопутствующих взаимодействию флюида с ультраосновным субстратом (Kempton et al., 1991; Bickle, Teagle, 1992; Hart et al., 1999; Силантьев, 2003; Силантьев и др., 2009; Gillis et al., 2005; Delacour et al., 2008 и др.). Накопленные к настоящему времени изотопно-геохимические данные о серпентинитах океанической коры помогают реконструировать геохимические циклы и процессы, происходящие в системе океаническая литосфера–гидросфера (Arai et al., 2012; Charlou et al., 2002; Delacour et al., 2008; Kelley et al., 2005; Schwarzenbach et al., 2013; Shanks et al., 1995).

Процесс серпентинизации при ≈200°C приводит к образованию флюидов с высокой концентрацией Ca²⁺ и высоким pH, что может привести к выпадению карбонатного материала (Frost, Beard, 2007; Palandri, Reed, 2004). Термодинамически стабильный карбонатный материал поглощает углерод и представляет собой эффективный субстрат для постоянного поглощения CO₂ из атмосферы (Kelemen, Matter, 2008), что непосредственно отражается на его изотопном составе.

Вдоль всего простирания Срединно-Атлантического хребта (САХ) в пределах распространения сегментов, сложенных преимущественно серпентинитами, расположены активные гидротермальные поля и их кластеры, с которыми связаны сульфидно-полиметаллические рудопроявления (поля Ашадзе, Логачев, Семенов, Рейнбоу), а также поля с низкотемпературными гидротермальными карбонатными постройками (массив Атлантис, поле Лост Сити). В гидротермальных постройках низкотемпературного поля Лост Сити проявлена безрудная брусит-карбонатная минерализация (Kelley, Früh-Green, 2001). Для карбонатов, участвующих в строении построек этого гидротермального поля, характерны значительные вариации величин δ¹⁸О, δ¹³С, ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr (Kelley, Früh-Green, 2001; Kelley et al., 2005; Früh-Green et al., 2004; Ludwig et al., 2006; Дубинина и др., 2007, 2020; Delacour et al., 2008). В цитируемых работах было показано, что главным агентом преобразования минерального и химического состава абиссальных перидотитов служит изменение физико-химических параметров гидротермального раствора, из которого происходит осаждение карбонатов в процессе прогрессивного смешения флюида и океанской воды. При этом эффективная серпентинизация мантийных перидотитов происходит на уровне глубинности океанической коры порядка 3.5–4.5 км (Силантьев и др., 2009). Заключительный этап преобразования абиссальных перидотитов в океанической коре связан с их карбонатизацией, которой они подвергаются в приповерхностных условиях (Milliken еt al., 1996; Силантьев, 2003). Результаты моделирования (Силантьев и др., 2009) низкотемпературного взаимодействия серпентинитов с морской водой продемонстрировали, что при длительном экспонировании на морском дне содержание карбоната в них может достигать более 70% от объема породы. Проявленные в различной степени признаки карбонатизации установлены в абиссальных перидотитах Срединно-Атлантического хребта на всем протяжении его простирания (Силантьев и др., 2023).

Настоящая работа является продолжением наших предыдущих исследований (Силантьев и др., 2023), в рамках которых были изучены тренды минеральных и химических изменений, происходящих в океанических серпентинитах при их карбонатизации. В предлагаемой работе главный акцент сделан на реконструкции возможных изотопных эффектов (δ¹⁸О, δ¹³С, ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr и ε_Nd), сопровождающих эксгумацию абиссальных перидотитов и сопутствующую ей карбонатизацию.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом изучения служила коллекция, состоящая из 30 образцов карбонатизированных серпентинитов, отобранная в осевой зоне САХ на ее протяжении от 37^о с.ш. до 17^о ю.ш. (6000 км). Подробное петрографическое описание этих образцов приводится в (Силантьев и др., 2023). Изученные образцы представлены в основном апогарцбургитовыми, реже аподунитовыми, серпентинитами. Степень серпентинизации пород варьирует от 70 до 100%. В работе (Силантьев и др., 2023) эти породы были разделены на несколько групп, различающихся, главным образом, по степени их карбонатизации и ее структурным признакам. Как было показано в цитируемой работе, весь карбонатный материал в изученных образцах представлен арагонитом и подчиненным кальцитом (Силантьев и др., 2023). Изученная коллекция включает все известные петрографические типы абиссальных перидотитов и была отобрана в районах, характеризующих основные морфоструктурные элементы осевой зоны САХ. Изученные карбонатизированные серпентиниты по свойственным им петрографическим признакам были разделены на четыре группы, которые характеризуются разной степенью карбонатизации и структурными особенностями.

В первую группу, отнесенную к проявлениям жильной карбонатизации, вошли породы, сохранившие обычную для океанических серпентинитов петельчатую или пластинчатую структуру, в которых присутствуют маломощные жилы, выполненные карбонатом.

Ко второй группе относятся карбонатизированные серпентиниты с проникающей карбонатизацией, в которых наблюдается частая сеть карбонатных прожилков, образующая в отдельных участках породы сплошную карбонатную матрицу.

Третья группа включает образцы с массивной карбонатизацией, проявленной в почти полной карбонатизации серпентинитов, сопровождающейся интенсивной деформацией и брекчированием, что способствовало образованию в этих породах обломочно-прожилковой структуры и брекчиевидной текстуры.

К четвертой группе относятся серпентиниты, в которых карбонатизация проявлена слабо или ее признаки отсутствуют.

Результаты изучения отобранных образцов на сканирующем микроскопе свидетельствуют о различной в структурном отношении позиции карбонатного материала (Силантьев и др., 2023; рис. 1), поэтому для анализа изотопного состава углерода и кислорода была отобрана как валовая проба, так и отдельные зерна из жил, различающиеся по морфологии выделения карбонатов. Для гомогенизации образца и представительного анализа валовых проб карбонатный материал был растерт до мелкодисперсного порошка.

 

Рис. 1. Микрофотография шлифа 2ABP-28-2. Карбонатизация реликтового ортопироксена. Карта распределения элементов по цветам: кальций (темно-серый), кремнезем (серый) и магний (белый). Изображение получено с помощью сканирующего электронного микроскопа и представляет собой градацию трех элементов.

 

Для образца 2ABP-28-2 была составлена карта распределения элементов (кальций, кремнезем, магний) на электронном микроанализаторе Jeol IT-500 в лаборатории локальных методов исследования кафедры петрологии и вулканологии МГУ им. М.В. Ломоносова. Исследование проводилось при ускоряющем напряжении 20 кВ и силе тока электронного зонда 0.7 нА с использованием ЭДС системы Oxford X-Max и площадью кристалла 50 мм².

Определения изотопного состава углерода и кислорода выполнялись в лаборатории стабильных изотопов кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Изотопный анализ во всех образцах был проведен классическим методом разложения в ортофосфорной кислоте (МсСгеа, 1950). Измерение изотопного состава углерода (δ¹³С) и кислорода (δ¹⁸O) было выполнено методом масс-спектрометрии в постоянном потоке гелия (CF-IRMS) на масс-спектрометре Delta VAdvantage Thermo Finnigan Scientific, сопряженном с периферийным устройством GasBench II и автосэмплером PAL. Ознакомиться с принципом работы GasBench II можно в работах (Torres et al., 2005; Yang, Jiang, 2012). Пробы для изотопных исследований отбирались точечно из каждой выделяемой разности, в зависимости от количества карбонатного материала навеска отмерялась от 100 до 500 мкг. Проба подвергалась обработке 105% ортофосфорной кислотой на линии пробоподготовки Gas Bench II, подключенной непосредственно к масс-спектрометру. Углекислый газ, выделившийся в результате реакции карбоната с кислотой, поступал в камеру масс-спектрометра, где анализировался изотопный состав углерода и кислорода в нем. Для расчета изотопного состава углерода и кислорода анализируемых образцов использовался стандартный газ CO₂ известного изотопного состава. Для карбонатов изотопные значения углерода (δ¹³С) представлены относительно VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite, Belemnita Americana из известняковой формации Pee Dee Южной Каролины), для кислорода (δ¹⁸О) – относительно VSMOW (стандарт средней океанической воды), (‰). Точность измерений контролировалась по международным стандартам NBS-18 и NBS-19 с известными значениями δ¹³Cи δ¹⁸О. Каждый образец анализировался дважды. Воспроизводимость результатов анализа, включая полный цикл пробоподготовки образцов, не выходила в среднем за пределы ±0.2‰.

Определение изотопных отношений Rb-Sr и Sm-Nd проводилось для карбонатизированных серпентинитов в лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ГЕОХИ РАН. Для анализа отбиралась порода целиком и монофракция карбонатных фаз, выделенных из образцов серпентинитов под бинокуляром, затем тщательно перетертая в мелкодисперсную пудру навеска образца весом 0.02–0.03 г помещалась в тефлоновые бюксы. Измерения проводили на твердофазном мультиколлекторном масс-спектрометре Triton фирмы ThermoFinnigan. Изотопные отношения стронция и неодима были нормализованы: ⁸⁶Sr/⁸⁸Sr = 0.1194 и ¹⁴⁸Nd/¹⁴⁴Nd = =0.241572. Для контроля качества измерений стронция и неодима анализировали стандартные образцы SRM987 и JNdi-1 соответственно. Значение изотопных отношений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в стандартном образце SRM987, измеренном вместе с серией образцов карбонатизированных серпентинитов, составило 0.710229 ± 0.000009, а с серией карбонатных фаз – 0.710234 ± 0.000008. В JNdi-1 изотопные отношения ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd = 0.512107 ± 0.000004.

Изотопный состава неодима ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd представлен в виде величины ε_Nd относительно хондрита (Chondrite Uniform Reservoir, CHUR): ε_Nd = [¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd_{образец/}¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd_CHUR – 1] × 10⁴, где ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd_CHUR = 0.512638 (Jacobsen, Wasserburg, 1980).

ВАРИАЦИИ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА СТРОНЦИЯ И НЕОДИМА В КАРБОНАТИЗИРОВАННЫХ СЕРПЕНТИНИТАХ САХ

Данные об изотопном составе стронция и неодима изученных образцов приведены в табл. 1 и представлены на рис. 2. Наблюдаются значительные вариации величин изотопных отношений стронция и неодима, которые, возможно, отражают различия в длительности взаимодействия флюида с ультраосновным субстратом САХ. Значения величины изотопного отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в изученных образцах варьируют от состава умеренно-серпентинизированных пород (0.7033) до состава современной океанской воды (0.7092) в образцах, в которых степень серпентинизации достигает 90–100% (табл. 1). В карбонатном материале значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr отвечают узкому интервалу 0.7091–0.7092. Соотношение изотопов стронция является эффективным химическим индикатором степени изменения океанической коры при взаимодействии с морской водой (Hess et al., 1991; Hart et al., 1999). Стронциевая изотопная система карбонатов отражает состав флюида в момент кристаллизации карбоната; в изученных образцах этим флюидом является морская вода и ее дериваты.

 

Таблица 1. Районы отбора изученных серпентинитов и данные изотопного состава систем (Rb, Sr, Sm, Nd) карбонатизированных серпентинитов САХ

№ п/п	Образец	Судно/ экспедиция	Группа	Rb, г/т	Sr, г/т	87Rb/ 86Sr	87Sr/ 86Sr	Sm, г/т	Nd, г/т	147Sm/ 144Nd	143Nd/ 144Nd	εNd
1	2ABP28-1	Академик Борис Петров, 2-й рейс, САХ 17.5о ю.ш.	2	0.105	1286	0.00024	0.709069	0.091	0.608	0.09065	0.512041	–11.6
2	2ABP28-2		2	0.024	143	0.00048	0.709059	0.141	0.950	0.08960	0.512057	–11.3
3	SeDR 7-1-1	Пуркуа Па?/SERPENTINE, поле Логачев	1/2	0.057	216	0.00077	0.709118
4	SeDR 8-7-27		4	0.114	4	0.07690	0.709190	0.038	0.178	0.12772	0.512313	–6.3
5	SeDR 8-7-26		1	0.084	1366	0.00018	0.709151	0.068	0.370	0.11067	0.512267	–7.2
6	SeDR 8-7-51		2	0.270	27	0.02842	0.707090
7	FR02-06	Аталанте/ FARANAUT,  сегмента САХ с разломом  «15O₂0ʹ» (Диапир Буго)	1	0.086	817	0.00030	0.709122	0.041	0.195	0.12822	0.512039	–11.7
8	FR02-08		2	0.062	767	0.00023	0.709127	0.042	0.176	0.14383	0.512103	–10.4
9	FR02-12		1	0.621	694	0.00259	0.709131	1.976	9.403	0.12703	0.512067	–11.1
10	FR02-13		4	0.267	151	0.00512	0.703323	2.456	8.566	0.17332	0.512966	6.4
11	FR03-03		3	0.115	3323	0.00010	0.709150	0.019	0.102	0.11569	0.512140	–9.7
12	FR03-07		1	0.116	1404	0.00024	0.709146	0.363	2.406	0.09114	0.512063	–11.2
13	FR04-08		3	0.031	2015	0.00004	0.709153
14	FR05-07		1	0.075	1962	0.00011	0.709152
15	FR05-10		4	0.376	2113	0.00052	0.709132	0.106	0.557	0.11520	0.512198	–8.6
16	FR05-11		1	0.061	739	0.00024	0.709136	0.064	0.319	0.12064	0.512146	–9.6
17	FR05-12		1/2	0.071	4363	0.00005	0.709156	0.044	0.253	0.10614	0.511946	–13.5
18	FR05-13		1	0.072	1358	0.00015	0.709144	0.020	0.101	0.12201	0.512115	–10.2
19	FR05-14		1	0.074	2128	0.00010	0.709125	0.070	0.357	0.11889	0.512225	–8.1
20	FR06-02		1	0.083	1068	0.00023	0.709143	0.065	0.365	0.10794	0.512115	–10.2
21	FR06-07		2	0.054	578	0.00027	0.709140	0.030	0.215	0.08466	0.512061	–11.3
22	FR06-11		1	0.182	1045	0.00050	0.709143	0.546	3.059	0.10796	0.512107	–10.4
23	FR07-12		2	0.082	4037	0.00006	0.709145	0.064	0.351	0.11087	0.512040	–11.7
24	FR07-13		2	0.226	1432	0.00046	0.709141	1.486	7.596	0.11825	0.512046	–11.6
25	FR09-02		1	0.096	2299	0.00012	0.709143	0.177	0.962	0.11131	0.512043	–11.6
26	FR09-07		1	0.095	16	0.01687	0.707707	0.249	0.696	0.21674	0.512969	6.5
27	FR09-08		4	0.50	8	0.18251	0.709154	0.113	0.426	0.15995	0.512707	1.3
28	4805-2	Академик Мстислав Келдыш, 50-й рейс, массив Атлантис	2	0.210	125	0.00486	0.709026	0.283	0.768	0.22288	0.513106	9.1
29	4805-9		4	0.417	42	0.02841	0.708919	0.089	0.321	0.16739	0.512898	5.1
30	4820-1	Академик Мстислав Келдыш, 50-й рейс, поле Рейнбоу	2	0.052	1798	0.00008	0.709178
31	4820-2		2	0.149	1289	0.00034	0.709164

Примечание. Погрешность 2σ ⁸⁷Rb/⁸⁶Sr не превышает 0.00005. Погрешность 2σ ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr не превышает 0.000014. Погрешность 2σ ¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd не превышает 0.00007. Погрешность 2σ ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd не превышает 0.00002.

 

В настоящей работе проведена оценка минеральных типов карбонатных фаз с учетом данных, полученных в (Силантьев и др., 2023). В работе (Силантьев и др., 2009) представлена модельная схема взаимодействия гидротермального флюида при его просачивании сквозь разрез перидотитов. В цитируемой работе было показано, что при низкотемпературном изменении перидотита в приповерхностных условиях (19^оС, до 500 м) образуется арагонит, другие карбонаты, например, доломит может образовываться только при бóльших температурах и глубинах. К аналогичному выводу пришли авторы работы (Picazo et al., 2020), в которой приведены результаты термодинамического моделирования, свидетельствующие о том, что Ca-карбонаты образуются в океанических серпентинитах только при <50^оС, в то время как Mg-карбонаты устойчивы в них только при более высоких температурах (≥150^оС). В связи с тем, что при петрографическом изучении 30 образцов карбонатизированных серпентинитов САХ среди карбонатных фаз не был обнаружен доломит (Силантьев и др., 2023), в данной работе было принято, что все изученные образцы карбонатов являются смесью двух минералов – кальцита и арагонита. В работе (Силантьев и др., 2023) было высказано также предположение, что, помимо высокого содержания стронция в изученных породах, свидетельством присутствия арагонита может выступать повышенное содержание SiO₂, подтверждающим механизмы инверсии карбонатных полиморфов (Kellermeier et al., 2013).

Поскольку разделить эти карбонаты перед изотопным анализом на минеральные типы невозможно, их разделение основывалось на оценке концентрации стронция в минерале: граничное содержание стронция между кальцитом и арагонитом составляет 8300—8400 г/т (Carpenter, Lohmann, 1992).

Карбонатизация и серпентинизация отражаются схожими эффектами фракционирования в Rb-Sr изотопной системе. В абиссальных перидотитах САХ величина (La/Sm)_cn коррелирует с изотопным отношением стронция таким образом, что его повышенные значения отмечаются в наиболее серпентинизированных и карбонатизированных породах (Силантьев и др., 2023). Опираясь на существующие петрографические данные и на результаты расчетного кинетико-термодинамического моделирования (Силантьев и др., 2009, 2016), предполагается, что оба процесса протекают практически одновременно и в работе рассматриваются в рамках единого вектора. Полученная оценка изотопных эффектов изучаемых систем может носить исключительно качественный характер, определяющий длительность экспонирования на поверхности океанического дна. Как было показано в (Силантьев и др., 2009), первые признаки карбонатизации наблюдаются в серпентинитах, образованных во внутрикоровых условиях.

Перидотиты, испытавшие гидротермальное преобразование при высоком значении W/R, характеризуются высокой степенью серпентинизации (более 70%), а в условиях поверхности океанического дна – интенсивной карбонатизацией. В работе (Ternieten et al., 2021) описывается процесс последовательной карбонатизации, как следствие разного времени взаимодействия серпентинита с морской водой. Полученные характеристики изотопного состава неодима ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd в изученных образцах варьируют от значений, близких к деплетированной мантии (массив Атлантис, обр. 4805-2 = 0.51311), до низко радиогенного состава в интенсивно карбонатизированных образцах (разломная зона «15O₂0ʹ», обр. FR05-12 = 0.51195). Приведенные данные о поведении изотопных систем стронция и неодима в перидотитах САХ свидетельствуют в пользу представлений о том, что наблюдаемые вариации ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr и ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd в абиссальных перидотитах преимущественно отражают вторичные низкотемпературные изменения, которым подвергались эти породы, и не могут привлекаться к реконструкциям первичного геохимического типа мантийного субстрата по валовым пробам. Однако эти данные позволяют оценить некоторые параметры процессов взаимодействия ультраосновного субстрата с морской водой.

Оценка соотношения вода/порода (W/R) на основе анализа вариаций изотопного состава стронция и неодима

Для оценки источников флюида и соотношения вода/порода (W/R) использовались как традиционный параметр: соотношение изотопов δ¹⁸О и ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, так и значения ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd. Поскольку на ранних этапах взаимодействия ультраосновных пород с морской водой (низкие значения W/R) неодим остается инертным (Delacour et al., 2008), его изотопный состав в породах остается неизменным. Изотопный состав Nd становится чутким индикатором интенсивности вторичных изменений ультраосновного субстрата при очень высоких значениях W/R. Однако в этом интервале значений W/R изотопный состав стронция теряет свои индикаторные качества, как было показано в (Alt, Bach, 2006; Gao et al., 2006; Michard et al., 1983; Snow, Dick, 1995). Изотопная система неодима более «чутко», чем стронциевая система, реагирует на карбонатизацию абиссальных перидотитов (Силантьев и др., 2003). Наиболее карбонатизированные серпентиниты обнаруживают более низкие значения изотопного отношения неодима по сравнению с серпентинитами, в которых признаки карбонатизации не отмечены (рис. 2).

 

Рис. 2. Вариации изотопного состава стронция (⁸⁷Sr/⁸⁶Sr) и неодима (¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd, ε_Nd) в карбонатизированных серпентинитах различных сегментов САХ. DMM – деплетированная мантия, CHUR – однородный хондритовый резервуар (chondritic uniform resevoir).

 

На основе полученных оценок изотопного состава Sr и Nd были рассчитаны значения параметра вода/порода (W/R) по формулам (табл. 2), приведенным в (Delacour et al., 2008): для неодимовой систематики (Nd W/R) расчеты были проведены для условий открытой и закрытой систем, для стронциевой (Sr W/R) – в закрытой системе. Рассчитанные значения этого параметра позволяют выявить характер вторичных изменений абиссальных перидотитов по мере их подъема и экспонирования на поверхности океанического дна.

 

Таблица 2. Районы отбора изученных серпентинитов и расчетные данные по содержанию Rb и Sr в карбонате и отношению вода/порода в открытой и закрытой системе

№ п/п	Образец	Судно/экспедиция	Группа	Nd W/R × 1000	Sr W/R	Rb в карбонате, г/т	Sr в карбонате, г/т	87Rb/86Sr в карбонате	87Sr/86Sr в карбонате
1	2ABP28-1	Академик Борис Петров, 2-й рейс, САХ 17.5о ю.ш.	2	1498	54
2	2ABP28-2		2	1330	48
3	SeDR 7-1-1	Пуркуа Па?/SERPENTINE,  поле Логачев	1/2		116
4	SeDR 8-7-27		4	390
5	SeDR 8-7-26		1	462	532
6	SeDR 8-7-51		2		2
7	FR02-06	Аталанте/ FARANAUT,  сегмента САХ с разломом  «15 O₂0´» (Диапир Буго)	1	1525	131
8	FR02-08		2	989	147
9	FR02-12		1	1242	169
10	FR02-13		4	38	0
11	FR03-03		3	806	471	0.46	10537	0.00013	0.709149
12	FR03-07		1	1272	346
13	FR04-08		3		736
14	FR05-07		1		603	3.13	10410	0.00087	0.709186
15	FR05-10		4	614	175
16	FR05-11		1	781	207
17	FR05-12		1/2	5003	1172	1.51	9216	0.00047	0.709156
18	FR05-13		1	923	312
19	FR05-14		1	546	139	0.08	8296	0.00003	0.709142
20	FR06-02		1	921	284
21	FR06-07		2	1295	243
22	FR06-11		1	962	289
23	FR07-12		2	1517	321
24	FR07-13		2	1449	257
25	FR09-02		1	1474	283	0.39	9852	0.00011	0.709144
26	FR09-07		1	37	3
27	FR09-08		4	109	855
28	4805-2	Академик Мстислав Келдыш, 50-й рейс, массив Атлантис	2	12	36
29	4805-9		4	53	20
30	4820-1	Академик Мстислав Келдыш, 50-й рейс, поле Рейнбоу	2			0.08	8625	0.00003	0.709152
31	4820-2		2

Примечание. Nd W/R – расчетные параметры вода/порода с использованием отношения изотопов неодима ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd, Sr W/R – расчетные параметры вода/порода с использованием отношения изотопов стронция ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr.

 

Для условий закрытой системы на рис. 3а показана модельная кривая для различных групп карбонатизированных серпентинитов САХ. При W/R > 100 изотопный состав стронция перидотитов достигает изотопного состава морской воды и в дальнейшем не изменяется (рис. 2), в то время как изотопный состав неодима варьирует в более широких пределах и образует тренд, направленный в сторону состава морской воды. Группа наименее карбонатизированных пород (четвертая группа) близка по изотопному отношению неодима к полю деплетированной мантии и характеризуется наименьшими соотношениями вода/порода. В остальных группах с четко проявленной серпентинизацией и карбонатизацией изотопный состав Nd серпентинитов смещен в сторону изотопного состава морской воды и указывает на очень высокие значения W/R, которые для закрытой системы достигают 5×10².

Приведенные на рис. 3б данные демонстрируют связь между параметром W/R и содержанием СаО в карбонатной фазе. Полученные модельные параметры W/R, рассчитанные с использованием величины изотопного отношения стронция, указывают на зависимость между уровнем содержания стронция в карбонате и временем экспонирования карбонатизированных серпентинитов на морском дне.

Индикатором степени преобразования ультраосновного субстрата может выступать содержание FeO в карбонатном материале, уменьшающееся с увеличением параметра вода/порода (рис. 4) (Halls, Zhao, 1995). Образование вторичных карбонатных минералов обычно сопровождается привнесением оксидов железа, гидроксида и/или сульфида. Процесс вторичного преобразования пород венчается образованием карбонатных минералов в участках наиболее измененных ультраосновных пород под действием обширной инфильтрации флюидов, богатых CO₂ (Halls, Zhao, 1995). Привнос железа в рассматриваемой обстановке, согласно (McCollom, Bach, 2009), может объясняется тем обстоятельством, что умеренные температуры (до 100°C) и высокие значения параметра вода/порода приводят к более низкой концентрации железа в брусите и серпентине и одновременному образованию большего количества магнетита (см. также Malvoisin, 2015). Увеличение содержания карбонатного материала и магнетита (и уменьшение общего FeO в породе) могут быть связаны с окислительными условиями, вызванными большим объемом проходящего флюида (Andreani et al., 2009; Ulrich et al., 2014).

ОСОБЕННОСТИ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА УГЛЕРОДА И КИСЛОРОДА В КАРБОНАТИЗИРОВАННЫХ ПЕРИДОТИТАХ

Значения величины δ¹³C в карбонатах из изученных образцов изменяются от –0.8 до +3.2‰, в отдельных кристаллах до −1.6‰ (табл. 3). Наиболее тяжелый изотопный состав углерода выходит за рамки значений, характерных для кальцита и арагонита, свойственных равновесию с водой Атлантического океана (0.6–2.0‰, Дубинина и др., 2020). Изотопно-углеродная система карбонатов связана с источником растворенного неорганического углерода, принимающего участие в формировании минерала.

 

Таблица 3. Средний изотопный состав кислорода и углерода карбонатов в карбонатизированных серпентинитах САХ

№ п/п	Образец	δ¹³C¹, VPDB	δ¹³C¹, VPDB	δ¹³C², VPDB	δ¹⁸О¹, VSMOW	δ¹⁸О¹, VSMOW	δ¹⁸O₂, VSMOW
1	2ABP28-1	1.87		1.91	34.23		34.40
2	2ABP28-2	2.57		3.21	34.20		34.52
3	SeDR 7-1-1	–1.23		–0.82	33.73		34.20
4	SeDR 8-7-26	–1.56	–0.74	–0.66	34.51	34.04	34.27
5	FR02-08	–0.06	–0.06	–0.41	35.88	34.28	34.97
6	FR03-03	1.29	0.91	0.76	32.93	32.80	34.95
7	FR03-07	0.34	0.41	1.26	33.89	35.54	34.33
8	FR04-08	1.63		2.07	34.01		34.18
9	FR05-07	2.31		1.66	32.79		34.31
10	FR05-11	0.14	0.39	0.31	34.81	33.05	34.57
11	FR05-12	0.53	0.70	0.97	35.34	34.78	35.71
12	FR05-13	0.20	0.81	0.57	32.88	32.65	35.42
13	FR05-14	–0.34	–0.60	–0.49	34.54	34.55	34.63
14	FR06-02	1.82	0.95	0.61	36.83	34.73	34.56
15	FR06-11	0.18	0.07	0.29	33.96	32.65	33.92
16	FR07-12	1.00		1.14	34.75		34.60
17	FR07-13	1.09	1.82	1.12	34.14	36.14	34.35
18	FR09-02	0.85	0.18	1.02	34.16	33.17	34.25
19	FR09-07	1.84		0.89	36.11		33.22
20	4805-2	0.35		–0.02	31.87		30.63
21	4820-1	–0.48		–0.42	34.53		34.92
22	4820-2	1.37		2.06	34.18		34.56

Примечание. Верхними индексами обозначен материал исследования: 1 – единичные кристаллы, 2 – порошок.

 

Наиболее высокие значения величины δ¹³Cсогласуются с данными, полученными ранее в работах (Дубинина и др., 2020; Delacour et al., 2008; Lang et al., 2012) в карбонатном материале пород массива Атлантис (поле Лост Сити). Повышенные значения величины δ¹³Cв этих работах объяснялись либо влиянием биогенного синтеза метана во внутренних зонах карбонатных построек (Delacour et al., 2008; Lang et al., 2012), либо абиогенным синтезом углеводородов с участием в роли катализатора ультраосновных пород массива Атлантис (Proskurowski et al., 2008). Изученные образцы характеризуются величиной δ¹⁸О от +30.6 до +35.7‰, в отдельных кристаллах до +36.8‰. Для изотопно-кислородной системы карбонатов существенную роль играет температура, при которой кристаллизуется карбонатный минерал, а также скорость осаждения и рН равновесного раствора (Dietzel et al., 2009; Kim, O’Neil, 1997). Большинство образцов по изотопному составу кислорода карбонатов имеет гомогенный состав и различается не более чем на 1.5‰. Исключениями являются образцы FR07-12 (разломная зона «15O₂0ʹ») и 4805-2 (массив Атлантис), изотопный состав кислорода которых соответствует более низким значениям 30.9 и 30.6‰ соответственно, и образцы FR09-07 и FR06-02 (разломная зона «15O₂0ʹ») с более изотопно-тяжелыми характеристиками в отдельных кристаллах 36.1 и 36.8‰ соответственно.

В целом показанные вариации изотопных характеристик могут быть следствием разных причин: различное положение карбонатов в разрезе, неоднородность состава субстрата, различный состав флюида, длительность экспонирования ультраосновных пород на океаническом дне. Изученная в настоящем исследовании коллекция абиссальных перидотитов получена при драгировании и с помощью манипулятора с борта ГОА «NAUTILE», при котором отбор образцов производился в одном диапазоне глубин. Приведенные на рис. 2 данные изотопных характеристик в карбонатизированных серпентинитах различных сегментов САХ не обнаруживают связи с широтным распределением образцов. В работе (Силантьев и др., 2023) были показаны вариации геохимических параметров карбонатизированных серпентинитов из изученной коллекции, которые также не могут быть объяснены характером широтного распределения отбора образцов. Следовательно, мы можем предположить, что вариации полученных изотопных характеристик не связаны с широтным распределением рассмотренных образцов.

 

Рис. 3. Вариации изотопного состава неодима в изученных породах в зависимости от параметра вода/порода (а); вариации расчетных параметров вода/порода по изотопному составу стронция в зависимости от содержания CaO в породе (б). Маркером обозначены петрографические группы карбонатизированных серпентинитов: 1 – с жильной карбонатизацией, 2 – серпентиниты с проникающей карбонатизацией, 3 – с массивной карбонатизацией, 4 – с признаками карбонатизации практически не наблюдается.

 

По составу реликтовые силикатные фазы большей части изученных образцов отвечают минералам из ассоциации, характерной для типичных шпинелевых гарцбургитов САХ (Силантьев и др., 2023). Геохимических и минералогических трендов, отражающих влияние процессов карбонатизации и серпентинизации, на ассоциации первичных минералов в изученных образцах выявлено не было (Силантьев и др., 2023).

 

Рис. 4. Соотношения расчетных параметров вода/порода на основе изотопных характеристик стронция и концентрации FeO в карбонате. Условные обозначения см. рис. 3.

 

Установленные в изученных карбонатизированных серпентинитах вариации изотопного состава кислорода не обнаруживают закономерной корреляции с поведением других изотопных систем, что может свидетельствовать об участии в процессе карбонатизации океанической воды и ее дериватов.

Оценки изотопного состава углерода близки к величинам δ¹³Cранее изученных карбонатов серпентинизированных перидотитов (Дубинина и др., 2020, 2007; Fruh-Green et al., 2003) (рис. 5). На диаграмме изменения изотопного состава кислорода и углерода образцы первой группы (FR05-14, SeDR8-7-26, SeDR7-1-1) и второй группы (FR02-08, 4820-1) соответствуют данным из работы (Дубинина, 2013), характерным для карбонатов постройки карнизного типа массива Атлантис. В цитируемой работе был сделан вывод, что подобные карбонаты образуются при взаимодействии с флюидом, поступающим не по системе субвертикальных разломов (основной путь поступления флюида), а просачивающимся вдоль тектонизированных и метасоматизированных тальксодержащих серпентинитов, слагающих пологую зону сдвиговых деформаций в верхней части массива.

 

Рис. 5. Изменения изотопного состава кислорода и углерода в изученных породах. Группы карбонатизированных серпентинитов: 1 – с жильной карбонатизацией, 2 – серпентиниты с проникающей карбонатизацией, 3 – с массивной карбонатизацией. Поля составов по (Дубинина и др., 2020, 2007; Fruh-Green et al., 2003).

 

Вероятно, несмотря на гомогенный изотопный состав стронция в изученных образцах, полученные характеристики стабильных изотопов для описываемой группы образцов (рис. 5) могут говорить о присутствии флюида, близкого в изотопном отношении к флюидам, участвующим в формировании карбонатных построек поля Лост Сити (САХ, 30^o с.ш.). Подобные наблюдения позволяют предполагать участие в процессе карбонатизации абиссальных перидотитов в сегментах САХ, расположенных к северу и югу от разломной зоны «15^o20ʹ», так же как и в случае поля Лост Сити, флюида, испытавшего взаимодействие с серпентинитами и габброидами океанической коры. Вместе с тем имеющиеся данные свидетельствуют о том, что близость к активным гидротермальным полям районов отбора изученных образцов не оказывает существенного влияния на геохимические и минералогические особенности представленных ими пород (Силантьев и др., 2023).

 

Рис. 6. Вариации изменения величин изотопного состава δ¹³Cи δ¹⁸О карбонатов и концентрации стронция в породе. Условные обозначения см. на рис. 5.

 

Вариации изотопного состава углерода при незначительных вариациях изотопного состава кислорода могут также свидетельствовать об изменении типа карбонатного минерала: наиболее тяжелый изотопный состав углерода соответствует арагониту, а с облегчением изотопного состава – кальциту (Früh-Green et al., 2003; Bonatti et al., 1980). В изученных образцах карбонатов наблюдаются вариации изотопного состава углерода и концентрации стронция в породе (рис. 6а), что может быть связано с присутствием арагонита в карбонатном материале. Вариациям изотопного состава кислорода δ¹⁸О сопутствует широкий интервал концентрации стронция (рис. 6б), накопление которого может выступать индикатором времени взаимодействия карбоната с морской водой. На вариации изотопного состава кислорода и углерода влияет полиминеральный состав карбонатов, поэтому при оценке степени взаимодействия необходимо учитывать наличие арагонита в породе.

Различия, существующие в изотопном составе кислорода образцов FR07-12 и 4805-2, могут объясняться слегка повышенными температурами и различными скоростями осаждения карбонатного материала.

 

Рис. 7. (а) Расчетные параметры вода/порода по изотопному отношению стронция в зависимости от концентрации стронция в карбонате; (б) зависимость изотопного состава карбоната от концентрации стронция в карбонате. Граница кальцита и арагонита построена по (Carpenter, Lohmann, 1992).

 

Как следует из данных, приведенных на рис. 7, изученные карбонаты характеризуются широкими вариациями по содержанию стронция в них, наблюдаемыми также внутри одного образца (Силантьев и др., 2023). Вариации содержания стронция, параметра вода/порода и изотопного состава углерода в карбонатах из изученной коллекции могут отражать степень преобразования карбонатной фазы на дне океана. Наиболее тяжелый изотопный состав углерода, соответствующий арагониту, наблюдается во всех трех группах перидотитов, выделенных ранее.

В условиях, соответствующих поверхности океанического дна, арагонит не устойчив и при долгом экспонировании замещается кальцитом, не содержащим Sr (например, Ludwig et al., 2006; Sulpis et al., 2022). Наблюдаемая картина на рис. 7 может отражать изменение состава карбонатной фазы с течением времени, соответствующее непрерывному переходу от метастабильного арагонита в кальцит. Присутствие кальцита на ранних стадиях взаимодействия вода/порода в некоторых образцах из изученной коллекции, возможно, свидетельствует о различных механизмах карбонатизации перидотитов и о различных начальных температурных условиях.

 

Рис. 8. Вариации содержания Cl в зависимости от расчетных параметров вода/порода по изотопному отношению неодима в карбонатах из карбонатизированных серпентинитов, отобранных в различных районах САХ. Условные обозначения см. на рис. 5.

 

Индикаторами степени изменения ультраосновного субстрата могут также выступать концентрации хлора и урана, которые накапливаются в породах преимущественно на стадии серпентинизации абиссальных перидотитов (Силантьев и др., 2023). Наблюдаемая корреляция между рассчитанными по изотопному отношению неодима параметром вода/порода и содержанием хлора (рис. 8) отражает последовательные изменения состава абиссальных перидотитов по мере их транспорта к поверхности.

РЕКОНСТРУКЦИЯ УСЛОВИЙ КАРБОНАТИЗАЦИИ СЕРПЕНТИНИТОВ САХ

Параметр W/R может использоваться как косвенный указатель длительности экспонирования абиссальных перидотитов на морском дне. Приведенные данные позволяют предполагать, что петрографические особенности выделенных в (Силантьев и др., 2023) четырех групп карбонатизированных серпентинитов САХ отражают различия в условиях карбонатизации, согласуются с рассчитанными значениями W/R и демонстрируют последовательность этапов карбонатизации ультраосновного субстрата океанической коры в ходе его эксгумации к поверхности океанического дна. Опираясь на приведенные выше соображения, можно считать, что серпентиниты, лишенные явных признаков карбонатизации, лишь недавно были экспонированы на поверхности океанического дна, в то время как ультраосновные породы, подвергшиеся проникающей и массивной карбонатизации, характеризуются достаточно долгим временем экспонирования на поверхности дна. Оперируя полученными данными, можно представить следующую картину поведения рассмотренных изотопных систем на различных стадиях карбонатизации абиссальных перидотитов.

 

Рис. 9. Блок-схема из работы (Силантьев и др., 2023), иллюстрирующая последовательную карбонатизацию абиссальных перидотитов САХ по мере их транспорта к поверхности океанического дна. В схему включены полученные в настоящей работе расчетные данные параметра W/R, полученные на основе измеренного изотопного состава стронция и неодима. Показанные блоки, соответствуют следующим этапам преобразования абиссальных перидотитов: 3 – прожилковая карбонатизация; 2 – проникающая карбонатизация; 1 – массивная карбонатизация.

 

Начальная фаза карбонатизации, ответственная за образование пород с прожилковой серпентинизацией, протекает одновременно с внутрикоровой серпентинизацией ультраосновного субстрата внутри разреза океанической коры (рис. 9, блок 3). Отсутствие магнезита и доломита в этих породах говорит об удалении Mg²⁺ силикатами из системы, что приводит к низкому значению Mg/Ca и способствует осаждению кальцита (например, Hövelmann et al., 2011; Lumsden et al., 1995; Peuble et al., 2015). Начальная фаза характеризуется широким разбросом параметра вода/порода (W/R от 30×10³ до 600×10³) и изотопных характеристик стронция ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr (0.7077–0.7092) и неодима ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd (0.51195–0.51297). На этой стадии карбонатизации значения δ¹³Cи δ¹⁸О в карбонатах изменяются в пределах от –0.8 до +1.0‰ и от +33.2 до +35.7‰ соответственно. Следует отметить, что перидотиты, отнесенные к первой группе, характеризуются широкими вариациями изотопных характеристик. Это может быть обусловлено различием первичного минерального состава перидотитов, влияющим на степень и скорость процессов серпентинизации и карбонатизации (Lacinska et al., 2017). Возможно, что на вариации изотопного состава стронция и неодима в этих породах влияют также маломощные дайки габброидов, присутствующие в ультраосновном субстрате медленно-спрединговых срединно-океанических хребтов.

Вторая фаза карбонатизации протекает вслед за жильной карбонатизацией и проявляется чаще всего в образовании карбонатных ядер, заключенных в змеевидную серпентинитовую сетку по оливину (рис. 9, блок 2). Зачастую карбонат в этих породах имеет более высокое содержание MgO, что может быть связано с увеличением соотношения Mg/Ca в результате инфильтрации большего объема морской воды. В породах, являющихся продуктами проникающей карбонатизации, параметр W/R характеризуется достаточно высокими значениями и в среднем соответствует 350×10³, а изотопные отношения стронция и неодима составляют: 0.7077–0.7092; 0.51208–0.5131 соответственно. На этой стадии карбонатизации значения δ¹³Cв карбонатах изменяются в пределах от –0.02 до +3.2‰, а δ¹⁸О от +34.3 до +35‰.

Финальная, третья фаза карбонатизации (рис. 9, блок 1) отвечает практически нацело карбонатизированным породам (от 70 до 90%).

Массивная карбонатизация характеризуется очень высоким значением W/R = 450×10³, максимальными значениями величины изотопного отношения стронция ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr (0.7091–0.7092) и минимальными неодима ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd (0.51214—0.5131). Значения величин δ¹³Cи δ¹⁸О на этой стадии карбонатизации в карбонатах изменяются в пределах от 0.8 до +2.0‰ и от +34.2 до +35.0‰ соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ранее нами в рамках изучения карбонатизации серпентинитов Срединно-Атлантического хребта была предложена концептуальная модель реконструкции основных этапов приповерхностных изменений перидотитов различных сегментов САХ (Силантьев и др., 2023). Предпринятый в настоящем исследовании анализ данных о вариациях изотопного состава O, C, Sr, Nd в карбонатизированных серпентинитах САХ позволил получить дополнительную информацию и подтвердить предложенную ранее последовательность событий преобразования ультраосновных пород, включенных во внутренние океанические комплексы медленно-спрединговых срединно-океанических хребтов. Полученная оценка изотопных эффектов изученных изотопных систем может носить качественный характер определения длительности экспонирования серпентинитов на поверхности океанического дна и показывает, что процессы серпентинизации и карбонатизации изученных перидотитов протекают в едином векторе и практически единовременно.

Совокупность полученных данных позволяет авторам предположить, что наблюдаемые изотопно-геохимические характеристики варьируют в зависимости от длительности взаимодействия породы с морской водой. Соотношение вода/порода используется как главный репер длительности пребывания породы на морском дне. Распространенность арагонита в карбонатизированных серпентинитах может использоваться так же, как индикатор длительности экспонирования ультраосновного субстрата на океаническом дне.

Полученные оценки изотопного состава углерода и кислорода согласуются с существующими данными об изотопном составе карбонатов серпентинизированных перидотитов СОХ и показывают, что превалирующим фактором изменения изотопного состава углерода и кислорода в этих породах служит длительность их взаимодействия с морской водой и ее дериватами.

Выделенные по петрографическим признакам четыре группы карбонатизированных серпентинитов в целом согласуются с модельными параметрами вода/порода и отражают последовательность этапов карбонатизации ультраосновного субстрата океанической коры и длительности экспонирования карбонатизированных серпентинитов на морском дне. Представленные данные свидетельствуют о том, что в ультраосновных породах, слагающих внутренние океанические комплексы, записана картина последовательного преобразования ультраосновного субстрата океанической коры в ходе его эксгумации к поверхности океанического дна.

***

Благодарности. Авторы выражают искреннюю благодарность рецензентам журнала и глубоко признательны главному редактору журнала «Петрология» В.В. Ярмолюку за внимание, уделенное нашей статье, и ценные замечания к ее содержанию.

About the authors

E. A. Krasnova

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry RAS; Moscow Lomonosov State University, Geosciences Department

Author for correspondence.
Email: e.krasnova@oilmsu.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

S. A. Silantyev

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry RAS

Email: e.krasnova@oilmsu.ru
Russian Federation, Moscow

V. V. Shabykova

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry RAS

Email: e.krasnova@oilmsu.ru
Russian Federation, Moscow

A. S. Gryaznova

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry RAS

Email: e.krasnova@oilmsu.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files