Особенности состава летучих компонентов при кристаллизации минералов оливинитов и оливин-монтичеллитовых пород Крестовской щелочно-ультраосновной карбонатитовой интрузии, Полярная Сибирь (по газовым хромато-масс-спектрометрическим данным)
- Авторы: Панина Л.И.1, Рокосова Е.Ю.1, Исакова А.Т.1,2, Томиленко А.А.1, Бульбак Т.А.1
-
Учреждения:
- Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
- Новосибирский государственный университет
- Выпуск: Том 33, № 3 (2025)
- Страницы: 61-74
- Раздел: Статьи
- URL: https://journals.eco-vector.com/0869-5903/article/view/686390
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0869590325030037
- EDN: https://elibrary.ru/TTMXPK
- ID: 686390
Цитировать
Полный текст
Аннотация
При последовательной кристаллизации оливина в оливинитах, перовскита и монтичеллита в оливин-монтичеллитовых породах Крестовской щелочно-ультраосновной карбонатитовой интрузии материнские ларнит-нормативные щелочные ультрамафитовые (камафугитовые) расплавы по данным беспиролизной газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) были обогащены углеводородами (УВ) и их производными, азот-, хлор-, фтор- и серосодержащими соединениями, а также H2O и CO2. Среди углеводородов присутствовали алифатические, циклические, кислородсодержащие соединения и очень мало гетероциклических. При кристаллизации оливина в оливинитах во флюидах без учета азот-, хлор- и серосодержащих соединений присутствовало 59.30 отн. % УВ, среди которых преобладали (52.17 отн. %) кислородсодержащие, а алифатические и циклические составляли суммарно 6.70 отн. %. При кристаллизации перовскита в оливин-монтичеллитовых породах несколько уменьшилось количество кислородсодержащих углеводородов (34.77 отн. %) и увеличилось алифатических и циклических (до 10.55 отн. %). Кристаллизация монтичеллита происходила при преобладании алифатических и циклических УВ (59.67 отн. %) и пониженных количествах кислородсодержащих УВ (29.35 отн. %). Расчетные значения H/(O + H) во флюидах, равные 0.78 и 0.77 в оливине и перовските соответственно, свидетельствуют о восстановительных условиях кристаллизации этих минералов. На стадии кристаллизации оливина в оливинитах во флюидах также присутствовало (отн. %): 4.1 азотсодержащих, 4.58 серосодержащих, 0.19 хлорсодержащих, 0.12 фторсодержащих УВ, 0.49 CO2 и 31.17 H2O. Кристаллизация перовскита в оливин-монтичеллитовых породах сопровождалась дальнейшим накоплением: до 8.95 отн. % азотсодержащих, 9.53 отн. % серосодержащих, 11.33 отн. % хлорсодержащих УВ, 16.48 отн. % CO2. Содержание же H2O в флюиде снизилось до 7.66 отн. % из-за ее связывания с катионами и Al-Si-радикалами расплава в гидроксилсодержащие соединения. На завершающей стадии кристаллизации перовскита и начальной монтичеллита, когда во флюидах количества хлор-, азот-, серосодержащих соединений и CO2 достигли критических значений, произошла флюидизация расплавов: большая часть рассматриваемых флюидов совместно с Ca и щелочами расплава образовала карбонатно-солевые соединения и расплав стал силикатно-солевым. По данным ГХ-МС анализа, в остаточной флюидной фазе из включений в монтичеллите присутствовало всего 2.29 отн. % азотсодержащих и 1.11 отн. % серосодержащих, 0.32 отн. % хлорсодержащих и 0.35 отн. % фторсодержащих УВ, 0.04 отн. % CO2 и 6.15 отн. % H2O при относительном возрастании углеводородов до 89.63 отн. %. В процессе кристаллизации монтичеллита произошла несмесимость силикатно-солевого расплава с последующим пространственным обособлением силикатной и солевой фракций.
Полный текст
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большое внимание уделяют определению состава, количества и роли флюидных компонентов при магматическом минералообразовании. Установлено, что состав флюидных компонентов влияет на физико-химические свойства расплавов, транспортировку и концентрацию различных элементов (в том числе рудных), процессы минералообразования и поля стабильности минералов (Когарко и др., 1986; Нивин, 2011; Sobolev et al., 2019 и др.). О флюидных компонентах при минералообразовании обычно судят по их составу в расплавных и флюидных включениях в минералах. На ранних этапах становления методов исследования состава флюида из включений он определялся с помощью КР-спектроскопии и газовой хроматографии (ГХ), которые отличаются низкой чувствительностью. На более поздних этапах методы исследования стали более современными и дополнительно включали электромагнитный резонанс, инфракрасную спектроскопию и протонный резонанс. В настоящее время состав газовой фазы из включений определяется методом беспиролизной газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС), разработанным в ИГМ СО РАН (Бульбак и др., 2020).
Особую актуальность изучение флюидных компонентов имеет при выяснении генезиса сложных щелочно-ультраосновных карбонатитовых массивов, включающих гомодромный набор плутонических пород от ультрабазит-базитовых и щелочных до карбонатитов, богатых полезными ископаемыми (ниобий, тантал, слюды, железные руды, апатит, золото, платина). Изучением флюидов включений в минералах различных щелочных комплексных массивов исследователи занимаются давно. Основное внимание раньше уделялось нефелинсодержащим породам. В ряде массивов Сибири, Урала, Приазовья было установлено, что основными компонентами первичных газово-жидких включений в минералах при кристаллизации агпаитовых и миаскитовых пород являются H2O и CO2, второстепенными – углеводороды (преимущественно CH4) (Базарова, Шугурова, 1968; Базарова, 1969). В отдельных случаях отмечалось присутствие N2, Cl, F, SO4, HCO3. По данным других исследователей, флюидными компонентами при кристаллизации агпаитовых пород Хибинского и Ловозерского массивов (Кольский полуостров) являются в основном углеводороды (преимущественно метан), сочетавшиеся с Cl, F при подчиненном количестве CO2 и низком H2O (Икорский, 1977; Нивин, 2009, 2011; Нивин и др., 2003). Первичные флюидные включения в минералах агпаитовых пород массива Илимауссак (Гренландия) тоже состояли преимущественно из углеводородов (особенно CH4), водорода и небольшого количества гелия, CO2 и/или CO (Konnerup-Madsen et al., 1979). Вместе с тем включения в минералах щелочных пород щелочно-ультраосновных комплексов Украинского щита содержали низкое количество углеводородов, но были более насыщены CO2 (Кривдик и др., 2007). В.Б. Наумов и др. (2009), рассматривая большинство опубликованных материалов по составу летучих компонентов в различных геодинамических обстановках Земли, полученных методом КР-спектроскопии, пришли к выводу, что главными компонентами большинства минералообразующих флюидов являются CO2, восстановленные формы углеводородов в виде CH4 и в меньшем количестве азот.
В Крестовском щелочно-ультраосновном карбонатитовом массиве нами впервые были выяснены с помощью ГХ-МС метода состав и относительные количества флюидных компонентов в расплавах при кристаллизации наиболее ранних высокотемпературных ультраосновных пород с помощью изучения расплавных включений в оливине оливинитов, перовските и монтичеллите оливин-монтичеллитовых пород. Ранее при изучении рассматриваемых пород было установлено, что оливиниты кристаллизовались из родоначальной ларнит-нормативной щелочно-ультрамафитовой (камафугитовой) магмы, а оливин-монтичеллитовые породы являлись ее производными (Панина и др., 2018, 2023). При изучении летучих компонентов очень важно было выяснить изначальный состав флюидов в родоначальной магме, его дальнейшую эволюцию и роль при кристаллизации минералов и формировании пород. В настоящей работе мы рассмотрели эти вопросы.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Анализ валового состава флюидной фазы расплавных включений из зерен минералов оливинитов и оливин-монтичеллитовых пород нами был выполнен на газовом хромато-масс-спектрометре Focus GC/DSQ II MS (Thermo Scientific, USA) в лаборатории термобарогеохимии ИГМ СО РАН по методике, изложенной в (Tomilenko et al., 2015, 2022, 2023; Бульбак и др., 2020; Sonin et al., 2022). Методика объединяет метод газовой хроматографии (ГХ) с методом масс-спектрометрии (МС), характеризующимся сложностью наложения линий сигналов МС. Этот комплексный метод валового анализа газовой фазы из включений обладает очень высокой чувствительностью и позволяет определять наличие молекулярных соединений в широком диапазоне соотношений массы и заряда.
Для анализа под микроскопом отбирались фрагменты полированных с двух сторон пластинок породы с зернами оливина, перовскита и монтичеллита, которые содержали первичные расплавные включения при отсутствии видимых вторичных флюидных включений в них. Масса мономинеральной навески для оливина и монтичеллита составляла 50 мг, для перовскита – 40 мг. Образцы проб помещались в специальное устройство, включенное онлайн в газовую схему хроматографа перед аналитической колонкой. Перед анализом образцы прогревались при 130–160°С в токе газа-носителя – гелия (чистота 99.9999%, начальное давление 45 кПа) с целью очистки поверхности образца от любых загрязнений и последующей записи бланка системы. Затем при помощи пробойника производили механическое разрушение образцов в онлайн-режиме. Разделение выделившейся флюидной смеси из расплавных включений на компоненты осуществлялось на капиллярной аналитической колонке Restek Rt-Q-BOND. Масс-спектры ионизации электронным ударом по полному ионному току получены на квадрупольном масс-селективном детекторе в режиме Full Scan. Старт анализа синхронизировался с моментом разрушения образцов.
Интерпретация хромато-масс-спектрометрических данных с идентификацией пиков и выделением из перекрывающихся пиков отдельных компонентов проводилась как с использованием программного обеспечения AMDIS версии 2.73, так и в ручном режиме с помощью программы NIST MS Search версии 2.4 (с использованием библиотек масс-спектров NIST 2020 и Wiley 12). Относительные концентрации флюидных компонентов в разделяемой смеси устанавливались методом нормирования: сумма площадей всех хроматографических пиков анализируемой смеси приравнивалась к 100%, а по величине площади отдельного компонента определялось его относительное процентное содержание в анализируемой смеси.
Изучение состава флюидной фазы и определение дочерних фаз из включений в оливине и монтичеллите проводилось также методом КР-спектроскопии (спектрометр “Ramanor U-1000” фирмы JobinYvon, лазер MillenniaProS2 (532 нм), детектор HORIBA JOBIN YVON, ИГМ СО РАН, Новосибирск). Для идентификации дочерних фаз использовалась открытая база КР-спектров RRUFF (http://rruff.info/).
ГЕОЛОГИЯ, ПЕТРОГРАФИЯ, МИНЕРАЛОГИЯ И РАСПЛАВНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В МИНЕРАЛАХ ОЛИВИНИТОВ И ОЛИВИН-МОНТИЧЕЛЛИТОВЫХ ПОРОД КРЕСТОВСКОЙ ИНТРУЗИИ
Крестовская интрузия расположена в Маймеча-Котуйской щелочно-ультраосновной карбонатитовой провинции Восточной Сибири, в 54 км к юго-западу от Гулинского плутона. Раннемезозойский магматизм провинции связан с зоной пересечения срединного спредингового шва Пясино-Хатангской рифтогенной структуры с Котуйским трансформным разломом (Егоров, 1991). К последнему приурочена крупная кольцевая аномалия силы тяжести, фиксирующая контуры глубинного мантийного плюма. Развитие щелочно-ультраосновного карбонатитового магматизма связывают с долговременной активностью плюма и локальным разуплотнением мантийного субстрата в рифтовой зоне (Егоров, 1991; Сазонов и др., 2001; Рябчиков и др., 2009).
Крестовская интрузия (рис. 1) представляет собой вулкано-плутоническую структуру центрального типа, в центре которой расположено интрузивное тело ультрамафитов – оливинитов, верлитов, пироксенитов, а также жилы и дайки нефелиновых и мелилитовых лампрофиров и карбонатитов. На границе оливинитов с вмещающими меланефелинитами располагаются три тела мелилитолитов, на западе включающие небольшое субпластовое тело оливин-монтичеллитовых пород. Вдоль восточного и южного контактов с вмещающей толщей развита серия даек щелочных пикритов, трахидолеритов и щелочных микросиенитов. Возраст ультрамафитов, полученный Sm-Nd методом (для анализа брался валовый состав оливинового клинопироксенита, верлита, рудного клинопироксенита), составляет 255 ± 48 млн лет (Сазонов и др., 2001).
Рис. 1. Схема геологического строения Крестовской вулкано-плутонической структуры (Сазонов и др., 2001). 1 – современные аллювиальные отложения; 2 – нерасчлененные четвертичные отложения; 3 – эффузивная толща меланефелинитов; 4 – кластолавы меланефелинитов; 5, 6 – дайки: 5 – щелочных микросиенитов; 6 – трахибазальтов, трахидолеритов, плагиоклазовых порфиритов и пикритов; 7 – вложенные дайки (микросиениты, трахибазальты, щелочные пикриты); 8 – мелилитолиты; 9 – оливиниты, верлиты и пироксениты; 10 – монтичеллитолиты и оливин-монтичеллитовые породы; 11 – фации фенитов и фенитизированных пород: а – перовскит-эгирин-авгитовая; б – титанит-биотит-эгирин-авгитовая; 12 – перовскитовые фениты: а – равномерно-мелкозернистые, б – бластопорфировые; 13 – биотитсодержащие фенитизированные породы; 14 – инъекционные мелилитолит-ультрамафиты, скарнированные и рекристаллизованные породы контактовой зоны мелилитолитовых тел; 15 – геологические границы; 16 – предполагаемые разрывные нарушения. На врезке – географическое положение Маймеча-Котуйской провинции: Г – плутон Гули; К – интрузия Крестовская.
Оливиниты представляют собой плотную массивную породу, часто серпентинизированную. В их составе присутствуют (об. %): 65–90 оливина, 1–10 титаномагнетита, 1–15 перовскита, 0–15 клинопироксена. Оливин имеет округлую, неправильно полигональную форму. Крупные зерна оливина содержат тонкую вкрапленность рудного минерала. Перовскит образует округлые, изометричные, иногда удлиненные красно-бордовые зерна, часто находящиеся в срастаниях с титаномагнетитом.
Оливин-монтичеллитовые породы имеют массивную, неравномернозернистую структуру с пойкилитовыми участками. Содержат переменные количества оливина (5–40 об. %) и монтичеллита (35–70 об. %), 10–15 об. % перовскита, 5–10 об. % титаномагнетита, а также зерна джерфишерита, флогопита, апатита, гидрограната. Оливин встречается в виде небольших, чаще неправильных зерен. Монтичеллит образует зерна размером 2.5–7 мм с ровными краями. Перовскит представлен крупными зональными зернами с ядрами красно-бордового цвета и светло-бурой каймой, а также мелкими светло-бурыми зернами. При выяснении физико-химических условий кристаллизации рассматриваемых пород ранее были изучены расплавные включения в оливине оливинитов, в перовските и монтичеллите оливин-монтичеллитовых пород (Панина и др., 2018, 2023). Химический состав минералов приведен в табл. 1.
Таблица 1. Представительный химический состав (мас. %) оливина из оливинитов, перовскита и монтичеллита из оливин-монтичеллитовых пород Крестовской интрузии (Панина и др., 2018, 2023)
Оксиды | Оливин | Перовскит | Монтичеллит |
SiO2 | 40.01 | н.п.о. | 37.26 |
TiO2 | 0.06 | 58.51 | н.п.о. |
Al2O3 | н.п.о. | 0.07 | н.п.о. |
FeO | 12.95 | 1.23 | 8.13 |
MnO | 0.29 | 0.01 | 0.25 |
MgO | 46.06 | 0.03 | 20.77 |
CaO | 0.57 | 39.10 | 33.22 |
Сумма | 99.94 | 98.95 | 99.63 |
В оливине оливинитов расплавные включения располагаются по одиночке или группами по 2–4 штуки в зерне (рис. 2а), они имеют неправильную или округлую форму, размер от 15 до 40 мкм, полностью раскристаллизованы. Среди дочерних фаз включений отмечаются: монтичеллит, клинопироксен, перовскит, флогопит, кальсилит, гранат, магнетит (рис. 2в, 2г; Панина и др., 2018). В зернах оливина также присутствуют вторичные флюидные включения, расположенные по трещинам (рис. 2б, 2д). Размер флюидных включений варьирует от 1 до 10 мкм. В перовските оливин-монтичеллитовых пород расплавные включения, как правило, располагаются большими (до 10 штук и более) группами в центральной (рис. 3а) или краевой части зерна. Они имеют округлую изометричную и неправильную форму, размер от 20–30 мкм до 150 мкм. Дочерние фазы представлены клинопироксеном, нефелином, кальсилитом, биотитом, серпентином, гидрогранатом, пектолитом, апатитом, кальцитом и магнетитом (рис. 3б, 3в; Панина и др., 2023). В монтичеллите включения равномерно распределены по всему зерну, либо располагаются в нем небольшими группами по 2–6 штуки (рис. 3г). Они небольшого (от 3–5 до 20–30 мкм) размера, преимущественно призматической формы. Состав их силикатно-солевой и карбонатно-солевой. В силикатно-солевых включениях среди дочерних фаз преобладают гидроксилсодержащие минералы, кальцит, доломит, гаюин, редко клинопироксен, нефелин, солевые фазы (рис. 3е, 3ж; Панина и др., 2023). В некоторых зернах монтичеллита также присутствуют вторичные газовые включения, расположенные по трещинам (рис. 3д). Размер включений до 8–10 мкм.
Рис. 2. Включения в оливине оливинитов: (а) расположение первичных расплавных включений; (б) расположение вторичных флюидных включений по трещине; (в, г) первичные расплавные включения (Панина и др., 2018); (д) вторичные флюидные включения. (а, б, д) – изображение в проходящем свете, (в, г) – изображение в отраженных электронах. Grt – гранат, Ks – кальсилит, Mtc – монтичеллит, Ol – оливин, Prv – перовскит, Phl – флогопит, Mag – магнетит.
Рис. 3. Включения в минералах оливин-монтичеллитовых пород Крестовской интрузии: (а) расположение первичных расплавных включений в центре зерна перовскита; (б, в) первичные расплавные включения в перовските (Панина и др., 2018, 2023); (г) расположение первичных расплавных включений в зерне монтичеллита; (д) расположение вторичных флюидных включений по трещине в зерне монтичеллита; (е, ж) первичные расплавные включения в монтичеллите (Панина и др., 2023); (з) вторичные флюидные включения в монтичеллите. (г, д, е, ж, з) – изображение в проходящем свете; (а, б, в) – изображение в отраженных электронах. Ap – апатит, Cal – кальцит, Cpx – клинопироксен, hGrt – гидрогранат, Ks – кальсилит, Mag – магнетит, Mtc – монтичеллит, Nph – нефелин, Pct – пектолит, Prv – перовскит, Phl – флогопит, cc – солевой агрегат, g. – газовая фаза, р.ф. – рудная фаза.
Согласно термометрическим опытам, кристаллизация минералов в оливинитах осуществлялась в последовательности: оливин (>1230°C) → перовскит (≥1200°C) → клинопироксен (1170°C) (Панина и др., 2018). Законсервированные в оливине включения имеют ларнит-нормативный ультрамафитовый (камафугитовый) состав, обогащенный щелочами (мас. %): 36.55 SiO2, 3.96 TiO2, 7.78 Al2O3 11.74 FeO, 7.77 MgO, 18.19 CaO, 2.63 Na2O, 6.59 K2O, 1.87 P2O5, 0.42 BaO, 0.13 SrO, 0.10 Cl, 0.58 SO3 (Панина и др., 2018). Химический состав расплавных включений в перовските оливин-монтичеллитовых пород имеет промежуточный состав между камафугитами и щелочными пикритами (мас. %): 32.54 SiO2, 9.19 TiO2, 8.95 Al2O3, 10.00 FeO, 6.85 MgO, 16.27 CaO, 3.87 Na2O, 2.97 K2O, 0.23 BaO, 0.53 SrO, 2.84 P2O5, 0.23 Cl, 1.58 SO3. Состав отражает смешивание родоночальной высокожелезистой низкоглиноземистой камафугитовой магмы калиевого типа щелочности с более высокомагнезиальными высокоглиноземистыми пикритоидными расплавами натриевого типа щелочности в результате их притока в магматическую камеру (Панина и др., 2023). В результате состав расплава при кристаллизации перовскита в отличие от состава, из которого кристаллизовался оливин, стал более магнезиальным (Mg# = 0.39, против 0.36), более глиноземистым, более натровым, с меньшим содержанием Si, K, но количество Ca оставалось по прежнему высоким.
Химический состав силикатно-солевых включений в монтичеллите малокремнистый высокощелочной, близкий по составу к кугдитам Крестовской интрузии (мас. %): 18.22 SiO2, 0.03 TiO2, 0.04 Al2O3, 4.62 FeO, 9.88 MgO, 24.96 CaO, 8.07 Na2O, 3.99 K2O, 0.21 BaO, 1.36 SrO, 1.72 P2O5, 0.93 Cl, 4.46 SO3. В диапазоне 1150–800°C в силикатно-солевом расплаве отмечалась силикатно-солевая несмесимость (Панина и др., 2023).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
С помощью КР-спектроскопии во флюидной фазе первичных расплавных включений в оливине оливинитов были обнаружены CH4 и H2O (рис. 4), а во флюидной фазе первичных расплавных включений в монтичеллите оливин-монтичеллитовых пород – H2O (рис. 5). Вторичные флюидные включения в оливине (рис. 2д) и монтичеллите (рис. 3з) оказались малоплотными и зафиксировать какие-либо соединения с помощью КР-спектроскопии в них не удалось. Надо полагать, что при анализе валового состава флюидной фазы расплавных включений методом ГХ-МС возможный захват малоплотных флюидных включений на результаты анализа не повлиял или оказал лишь незначительное влияние.
Рис. 4. Первичное расплавное включение в оливине оливинитов и KR-спектры его основных фаз. Mtc – монтичеллит, Ol – оливин, Phl – флогопит, Mag – магнетит, Gas phase – газовая фаза.
Рис. 5. Первичное расплавное включение в монтичеллите оливин-монтичеллитовой породы и KR-спектры его основных фаз. Cal – кальцит, Cpx – клинопироксен, Mtc – монтичеллит, Gas phase – газовая фаза.
По данным ГХ-МС анализа состав флюидных компонентов расплавных включений в оливине оливинитов, перовските и монтичеллите оливин-монтичеллитовых пород Крестовской интрузии представлен разными сочетаниями углеводородов и их производных (алифатических, циклических, гетероциклических, кислородсодержащих соединений), азот-, галоген- и серосодержащими соединениями, а также CO2 и H2O (табл. 2). Включения в оливине содержат 285 (см. Supplementary 1, ESM_1)1, перовските – 256 (см. Supplementary 2, ESM_2), монтичеллите – 282 разнообразных флюидных компонентов (см. Supplementary 3, ESM_3). Суммарное содержание органических углеводородов в оливине и перовските, не включая азот-, галоген- и серосодержащие соединения, составляет 59.30 и 45.90 отн. %, соответственно, а в монтичеллите существенно выше – 89.63 отн. % (рис. 6). Среди углеводородов (рис. 7a) в монтичеллите преобладают алифатические (48.09 отн. %) и циклические (11.58 отн. %), а в оливине и перовските – кислородсодержащие соединения (52.17 и 34.77 отн. %, соответственно). Гетероциклические углеводороды в составе летучих компонентов во всех минералах присутствуют в незначительных количествах – менее 1 отн. %. Представлены они в основном фуранами.
Таблица 2. Содержание флюидных компонентов (отн. %) в оливине оливинитов, перовските и монтичеллите оливин-монтичеллитовых пород Крестовской интрузии (данные ГХ-МС)
Компоненты | Номинальная масса | Оливинит | Оливин-монтичеллитовая порода | |
Оливин | Перовскит | Монтичеллит | ||
Алифатические УВ: | 3.94 | 6.28 | 48.09 | |
Парафины (СН4–С18Н38) | 16–254 | 2.03 | 3.75 | 18.78 |
Олефины (С2Н2–С18Н36) | 26–238 | 1.91 | 2.53 | 29.31 |
Циклические УВ: | 2.76 | 4.27 | 11.58 | |
Циклоалканы и циклоалкены (С4Н8–С9Н18) | 56–126 | 0.10 | 0.11 | 1.50 |
Арены (С6Н6–С15Н24) | 78–204 | 2.02 | 3.87 | 9.03 |
Полициклические ароматические УВ (С10Н8–С14Н10) | 128–178 | 0.64 | 0.29 | 1.05 |
Гетероциклические соединения: | 0.43 | 0.58 | 0.61 | |
Диоксаны (С4Н8O2) | 88 | 0.01 | 0.02 | 0.01 |
Фураны (С4Н4O–С13Н22O) | 68–194 | 0.43 | 0.56 | 0.61 |
Кислородсодержащие соединения: | 52.17 | 34.77 | 29.35 | |
Спирты (СН4O–С8Н10O2) | 32–138 | 1.89 | 1.60 | 9.11 |
Эфиры (С5Н8O–С14Н18O4) | 84–250 | 18.34 | 5.95 | 0.89 |
Альдегиды (СН2O–С16Н32O) | 30–240 | 11.26 | 12.74 | 8.55 |
Кетоны (С3Н6O–С16Н32O) | 58–240 | 4.58 | 5.62 | 8.36 |
Карбоновые кислоты (СН2O2–С14Н28O2) | 46–228 | 16.10 | 8.86 | 2.44 |
Азотсодержащие соединения (N2–C12H25NO) | 28–199 | 4.10 | 8.95 | 2.29 |
Серосодержащие соединения (H2S–C15H26S) | 34–238 | 4.58 | 9.53 | 1.11 |
Фторсодержащие соединения (C3H7F–C8H9F) | 62–124 | 0.12 | 0.02 | 0.35 |
Хлорсодержащие соединения (C4H9Cl–C12H15ClO) | 92–226 | 0.19 | 11.33 | 0.32 |
CO2 | 44 | 0.49 | 16.48 | 0.04 |
H2O | 18 | 31.17 | 7.66 | 6.15 |
Число компонентов в газовой смеси | 285 | 256 | 282 |
Примечание. В монтичеллите также обнаружены 0.044 отн. % метилпентилового эфира броммасляной кислоты (C10H19BrO2), 0.015 отн. % бутилметилфосфонофторидата (C5H12FO2P) и 0.017 отн. % пентилметилфосфонофторидата (C6H14FO2P). Жирным шрифтом выделены основные компоненты.
Рис. 6. Относительные содержания углеводородов, углекислого газа, воды, а также азотсодержащих, серосодержащих и галогенсодержащих соединений в газовой фазе включений из оливинов оливинитов (а), перовскитов (б) и монтичеллитов (в) оливин-монтичеллитовой породы Крестовской интрузии, полученное с помощью ГХ-МС.
Fig. 6. Relative contents of hydrocarbons, carbon dioxide, water, and nitrogen-containing, sulfur-containing, and halogen-containing compounds in the gas phase of inclusions from olivines of olivinites (a), perovskites (b), and monticellites (c) of the olivine-monticellite rock of the Krestovskaya intrusion, obtained using GC-MS.
Рис. 7. Гистограмма распределения относительных содержаний: (а) алифатических, циклических, кислородсодержащих углеводородов (УВ); (б) “легких” (С1–С4), “средних” (С5–С12), “тяжелых” (С13–С18) парафинов; (в) спиртов и эфиров, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот в кислородсодержащих соединениях УВ; (г) суммы УВ, CO2, H2O, серосодержащих, азотсодержащих и хлорсодержащих соединений в оливине оливинитов, перовските и монтичеллите оливин-монтичеллитовых пород.
Среди алифатических УВ отмечаются парафины и олефины. В оливине и перовските в газовой фазе включений преобладают парафины (2.03 отн. % против 1.91 отн. % и 3.75 отн. % против 2.53 отн. %, соответственно), а в монтичеллите – олефины (29.31 отн. % против 18.78 отн. %). В парафинах в оливине и перовските наибольшие количества отмечаются в октадекане (C18H38) – 0.25 и 0.54 отн. % соответственно, а в монтичеллите – в метилгептане (C8H18) – 1.73 отн. %.
Количество “легких” УВ (С1–С4) в парафинах незначительно (отн. %): 0.3 в оливине, 0.1 в перовските и 0.4 в монтичеллите (рис. 7б). Доля “средних” парафинов (С5–С12) на 1–2 порядка выше и возрастает от оливина к перовскиту и монтичеллиту: 0.9–2.1–10.4 отн. % соответственно. Содержание же “тяжелых” парафинов во всех минералах тоже несколько увеличивается: от 0.8 и 1.6 до 8.0 отн. % соответственно.
В олефинах наиболее высокие количества отмечаются для пентадецена-1 (C15H30) – 0.38 отн. % в оливине и 0.74 отн. % в перовските, а также для октена (C8H16) – 9.77 отн. % в монтичеллите.
Циклические УВ содержат циклоалканы и циклоалкены, арены и полициклические ароматические УВ. Во всех минералах среди них преобладают арены (отн. %): 2.02 в оливине, 3.87 в перовските, 9.03 в монтичеллите. В оливине и перовските арены содержат заметные количества ксилола (C8H10) – 0.48 и 0.85 отн. % соответственно. В перовските также присутствует бензол (C6H6) – 0.41 отн. % и нонилбензол (C15H24) – 0.52 отн. %, а в монтичеллите – толуол (C7H8) – 3.46 отн. %.
Кислородсодержащие УВ представлены спиртами, эфирами, альдегидами, кетонами и карбоновыми кислотами (рис. 7в). Спирты преобладают в монтичеллите (9.11 отн. %), а в оливине и перовските их мало (1.89 и 1.60 отн. %). В оливине наиболее заметные содержания отмечаются для феноксиэтанола (С8H10O2) – 0.74 отн. %, в перовските и монтичеллите для этанола (C2H6O) – 0.50 отн. % и 4.19 отн. % соответственно.
Эфиры в наибольших количествах присутствуют в оливине (18.34 отн. %) и перовските (5.95 отн. %), а в монтичеллите их всего 0.89 отн. %. Среди эфиров в оливине в наибольших количествах присутствует монобутилфталат (С12H14O4) – 8.40 отн. %, а в перовските – додекалактон (С11H20O2) – 1.54 отн. %.
Альдегиды превалируют в перовските (12.74 отн. %) и оливине (11.26 отн. %), а в монтичеллите их 8.55 отн. %. В наибольших количествах среди этих соединений присутствует ацетальдегид (С2H4O) – 6.33 отн. % в оливине и 3.84 отн. % в перовските, а также пропанол (С3H6O) – 4.81 отн. % в монтичеллите.
Количество кетонов увеличивается от оливина к перовскиту и монтичеллиту: 4.58–5.62–8.36 отн. %. В оливине и перовските среди кетонов наибольшие количества характерны для изобензофурандионов (С8H4O3) – 0.71 и 1.17 отн. %. соответственно, а в монтичеллите – пропанона (С3H6O) – 7.54 отн. %.
Содержание карбоновых кислот, наоборот, уменьшается от оливина к перовскиту и далее к монтичеллиту от 16.10–8.86–2.44 отн. %. Среди них во всех минералах отмечается тетрадекановая кислота (С14H28O2): в оливине – 3.05, перовските – 1.58, моничеллите – 0.48 отн. %.
В перовските и монтичеллите присутствует также уксусная кислота (С2H4O2) – 2.29 и 0.61 отн. % соответственно.
Азот- и серосодержащие соединения среди флюидов преобладают в перовските и в минимальном количестве отмечаются в монтичеллите (табл. 2, рис. 6, 7г). Количество азотсодержащих компонентов в рассматриваемых минералах варьирует от 2.29 до 8.95 отн. %, а серосодержащих соединений – от 1.10 до 9.53 отн. %. Видовое разнообразие азотсодержащих соединений достигает в оливине – 30, перовските – 30, монтичеллите – 15, а серосодержащих компонентов: 25–22–24 соответственно.
Среди азотсодержащих соединений во всех минералах количественно превалирует в несвязанной форме азот, содержание которого в перовските составляет (отн. %): 6.02, монтичеллите – 1.93, оливине – 1.35. Все минералы содержат также пиридин (C5H5N) и пиррол (C4H5N). В оливине и перовските присутствуют ацетонитрил (C2H3N), изоцианат водорода (CHNO), пироллидин-2.5-дион (C4H5NO2), глутаримид (C5H7NO2), метилпиразин (C5H6N2), пентаннитрил (C5H9N), гексаннитрил (C6H11N), ацетамид (C2H5NO), деканамид (C10H21NO) и другие.
Среди серосодержащих флюидных компонентов во всех минералах преобладает диоксид серы (SO2): в перовските его количество составляет 8.10 отн. %, оливине – 3.77 отн. %, монтичеллите – 0.30 отн. %. В минералах также присутствует карбонилсульфид (COS) и большое количество тиофенов: от C4H4S до C13H22S. Кроме того, обнаружен сероводород (H2S) в оливине (0.09 отн. %), а сероуглерод (CS2) – в оливине (0.24 отн. %) и в перовските (0.64 отн. %).
Фторсодержащие соединения среди флюидов преобладают в монтичеллите, в котором их содержание составляет 0.35 отн. % и представлено 0.06 отн. % фторпропаном (C3H7F), 0.19 отн. % фтороксилолом (C8H9F) и 0.10 отн. % фторметилбензолом (C7H7F). В оливине и перовските отмечен только фторметилбензол (C7H7F), содержание которого составляет 0.12 и 0.02 отн. % соответственно.
Хлорсодержащие соединения в флюидной фазе включений (рис. 6, 7г) в большом количестве отмечаются в перовските и представлены преимущественно 11.3 отн. % ацетат-хлорметил-триметилфенолом (C12H15ClO). В небольшом количестве (0.11 отн. %) здесь также присутствует хлорэтанол (C2H5ClO). В оливине среди флюидов отмечается 0.16 отн. % хлордекана (C10H21Cl) и 0.03 отн. % хлорнонана (C9H19Cl). В монтичеллите содержание хлорсодержащих соединений составляет 0.32 отн. % и представлено хлорбутаном (C4H9Cl).
В монтичеллите среди флюидных углеводородов были также установлены фтор-фосфорсодержащие соединения: 0.015 отн. % бутилметилфосфонофторидата (C5H12FO2P) и 0.017 отн. % пентилметилфосфонофторидата (C6H14FO2P). В перовските и монтичеллите в составе флюидных компонентов отмечено примерно равное количество H2O (7.66 и 6.15 отн. %, соответственно), а в оливине оно достигает 31.17 отн. %. Высокое количество CO2 было зафиксировано в перовските (16.48 отн. %), тогда как оно составляет 0.49 отн. % в оливине и 0.04 отн. % в монтичеллите (рис. 6, 7г).
ОБСУЖДЕНИЕ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ
- Проведенные ГХ-МС исследования впервые показали, что материнские ларнит-нормативные щелочно-ультрабазитовые расплавы, из которых кристаллизовались оливин в оливинитах, перовскит и монтичеллит в оливин-монтичеллитовых породах Крестовской интрузии были обогащены специфическими флюидными компонентами. Среди них основную роль играли, как в кимберлитах, базальтах и риолитах (Томиленко и др., 2009, 2015, 2016; Sobolev et al., 2019; Низаметдинов и др., 2022), углеводороды и их производные, S, N, Cl, F, P, Br в виде углеводородных соединений, а также H2O, CO2. Суммарно среди флюидных компонентов углеводороды и их производные, без учета азот-, галоген- и серосодержащих соединений, составляли (отн. %): в оливине – 59.3, в перовските – 45.9, в монтичеллите – 89.6.
Полученные данные имеют большое фундаментальное значение. Прежде всего, они свидетельствуют о присутствии абиогенных углеводородов в мантии, их стабильности и важной роли в мантийном магмообразовании. Подобные данные при их накоплении могут быть использованы для построения модели дегазации Земли, эволюции и круговорота углеводородов в недрах и на поверхности Земли, влияния эндогенных процессов на формирование крупных скоплений углеводородов и их взаимосвязи с газо- и нефтеобразованием. В настоящее время уже имеются данные, полученные также с помощью ГХ-МС метода, которые свидетельствуют, что в верхней мантии существуют области с низкими значениями фугитивности кислорода, в которых возможен абиогенный синтез углеводородов, по составу соответствующий компонентам природного газа и нефти (Томиленко и др., 2018).
- Кристаллизация оливина и перовскита в рассматриваемых породах происходила в восстановительных условиях при значениях H/(H + O), равных 0.78 и 0.77 соответственно. При последовательной кристаллизации минералов состав флюидов менялся от преобладающего количества кислородсодержащих углеводородов и их производных – 52.17 отн. % при кристаллизации оливина в сторону их уменьшения до 34.77 отн. % при кристаллизации перовскита и до 29.35 отн. % для монтичеллита. Уменьшение кислородсодержащих углеводородов и их производных сопровождалось закономерным увеличением во флюидах алифатических и циклических углеводородов: от 6.7 отн. % при кристаллизации оливина до 10.55 отн. % при кристаллизации перовскита и 59.67 отн. % для монтичеллита. Если допустить, что эволюция флюидов будет продолжаться в том же направлении, то, вероятно, при кристаллизации щелочных пород в щелочно-ультраосновных карбонатитовых массивах среди флюидов будут присутствовать преимущественно алифатические углеводороды, как это было установлено методами ГХ для подобных пород Украинского щита и агпаитовых пород Кольского полуострова (Кривдик и др., 2007). Однако следует учитывать, что состав мантийного флюида зависит не только от степени его эволюции, а также от совокупности протекающих процессов, в том числе окислительно-восстановительных условий кристаллизации минералов. Так, было установлено, что в разновозрастных кимберлитовых трубках Якутии при кристаллизации оливина в Оливиновой трубке среди флюидов преобладали алифатические и циклические углеводороды, а в Малокуонапской и Удачной-Восточной трубках – кислородсодержащие углеводороды (Томиленко и др., 2016). Дальнейшее изучение глубинных пород методом ГХ-МС внесет ясность в этот вопрос.
- Было также установлено, что при последовательной кристаллизации от оливина оливинитов к перовскиту оливин-монтичеллитовых пород среди флюидов увеличивались относительные содержания серосодержащих соединений (от 4.58 до 9.53 отн. %), азотсодержащих соединений (от 4.10 до 8.95 отн. %), хлорсодержащих углеводородов (от 0.19 до 11.33 отн. %), CO2 (от 0.49 до 16.48 отн. %). При этом содержание H2O во флюиде при кристаллизации перовскита и монтичеллита резко понизилось (от 31.17 до 7.68–6.15 отн. %) из-за ее связывания с присутствующими в расплаве катионами и алюмосиликатными радикалами в гидроксилсодержащие минералы. Об этом свидетельствует присутствие в перовските и монтичеллите среди дочерних фаз включений флогопита, биотита, гидрограната, серпентина, пектолита и других гидроксидсодержащих минералов.
- На завершающей стадии кристаллизации перовскита и начальной образования монтичеллита, когда во флюидной фазе количества соединений S, N, Cl достигли критических величин и приобрели высокий потенциал, их связи с углеводородами разрушились. Из-за высокой активности щелочей и кальция в низкокремнистой высокомагнезиальной, богатой щелочами и кальцием магме они не могли отделиться от расплава в виде газа, что привело к флюидизации расплава, изменению его структуры и перераспределению элементов. В результате большая часть S, N, Cl, CO2 прореагировала с Ca и щелочами, образуя солевые соединения, и силикатный расплав стал силикатно-солевым. В остаточной флюидной фазе силикатно-солевых включений в монтичеллите оставалось всего 2.29 отн. % азотсодержащих соединений, 1.11 отн. % серосодержащих соединений, 0.67 отн. % галогенсодержащих углеводородов, 0.04 отн. % CO2. Из-за высокого содержания прореагирующих соединений S, N, галогенов, перешедших в солевую фазу, относительное количество углеводорода и его производных в флюидной фазе возросло до 89.63 отн. %. По экспериментальным данным высокое содержание Ca, щелочей, S, Cl, F, P, CO2 в недосыщенных силикатных расплавах обычно способствует проявлению силикатно-солевой несмесимости (Hamilton, Kjarsgaard, 1993; Chalot-Prat, Arnold, 1999; Сук, 2001). Действительно, согласно ранее полученным данным, в силикатно-солевом расплаве, из которого кристаллизовался монтичеллит, отмечалась силикатно-солевая несмесимость с последующим пространственным разделением силикатных и карбонатно-солевых фракций и формированием карбонатитовых расплавов (Панина и др., 2023).
Благодарности. Авторы искренне благодарны рецензентам за обсуждение полученных данных, сделанные замечания и советы, улучившие качество предоставляемого материала.
Источники финансирования. Работа выполнена по государственному заданию ИГМ СО РАН № 122041400312-2.
1 В дополнительных материалах к русской и английской онлайн-версиям статьи на сайтах https://elibrary.ru/ и http://link.springer.com/ соответственно приведены:
Supplementary 1, ESM_1 – Результаты ГХ-МС анализа газовой фазы, извлеченной при ударном разрушении оливина из оливинита Крестовского массива (видовое разнообразие 285 компонентов).
Supplementary 2, ESM_2 – Результаты ГХ-МС анализа газовой фазы, извлеченной при ударном разрушении перовскита из оливин-монтичеллитовых пород Крестовской интрузии (видовое разнообразие 256 компонентов).
Supplementary 3, ESM_3 – Результаты ГХ-МС анализа газовой фазы, извлеченной при ударном разрушении монтичеллита из оливин-монтичеллитовых пород Крестовской интрузии (видовое разнообразие 282 компонента).
Об авторах
Л. И. Панина
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
Автор, ответственный за переписку.
Email: panina@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск
Е. Ю. Рокосова
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
Email: rokosovae@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск
А. Т. Исакова
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН; Новосибирский государственный университет
Email: atnikolaeva@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск; Новосибирск
А. А. Томиленко
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
Email: panina@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск
Т. А. Бульбак
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
Email: panina@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск
Список литературы
- Базарова Т.Ю. Термодинамические условия формирования некоторых нефелинсодержащих пород. Новосибирск: Наука, 1969. 112 с.
- Базарова Т.Ю., Шугурова H.A. Летучие компоненты при кристаллизации некоторых щелочных эффузивных и гипабиссальных пород // Докл. АН СССР. 1968. Т. 178. № 6. С. 1399–1401.
- Бульбак Т.А., Томиленко А.А., Гибшер Н.А. и др. Углеводороды во флюидных включениях из самородного золота, пирита и кварца месторождения Советское (Енисейский кряж, Россия) по данным беспиролизной газовой хромато-масс-спектрометрии // Геология и геофизика. 2020. Т. 61. № 11. С. 1535–1560.
- Егоров Л.С. Ийолит-карбонатитовый магматизм (на примере Маймеча-Котуйского комплекса Полярной Сибири). Л.: Недра, 1991. 260 с.
- Икорский C.B. О закономерностях распределения и времени накопления углеводородных газов в породах Хибинского щелочного массива // Геохимия. 1977. № 11. С. 1625–1634.
- Когарко Л.Н., Костольяни Ч., Рябчиков И.Д. Геохимия восстановительного флюида щелочных магм // Геохимия. 1986. № 12. С. 1688–1695.
- Кривдик С.Г., Нивин В.А., Кульчицкая А.А. и др. Углеводороды и другие летучие компоненты в щелочных породах Украинского щита и Кольского полуострова // Геохимия. 2007. № 3. С. 307–332.
- Наумов В.Б., Дорофеева В.А., Миронова О.Ф. Основные физико-химические параметры природных минералообразующих флюидов // Геохимия. 2009. № 8. С. 825–851.
- Низаметдинов И.Р., Кузьмин Д.В., Смирнов С.З. и др. Углеводороды в составе магматогенного флюида во вкрапленниках продуктов извержений влк. Меньший Брат (о. Итуруп) по данным беспиролизной ГХ-МС расплавных и флюидных включений // Геология и геофизика. 2022. Т. 63. № 8. С. 1075–1087.
- Нивин В.А. Молекулярно-массовое распределение насыщенных углеводородов в газах Ловозерского нефелин-сиенитового массива // Докл. АН. 2009. Т. 429. № 6. С. 799–801.
- Нивин В.А. Вариации состава и происхождение углеводородных газов из включений в минералах Хибинского и Ловозерского щелочных массивов (Кольский полуостров, Россия) // ЗРМО. 2011. Т. 140. № 2. С. 26–37.
- Нивин В.А., Коноплева Н.Г., Трелоар П., Икорский С.В. Формы нахождения, взаимосвязь и проблемы происхождения углеродистых соединений в породах Хибинского щелочного массива // Плюмы и проблема глубинных источников щелочного магматизма. Тр. III Международного семинара. 2003. С. 126–142.
- Панина Л.И., Исакова А.Т., Сазонов А.М. Оливиниты Крестовской интрузии – продукты кристаллизации ларнит-нормативной щелочно-ультрамафитовой магмы: данные изучения расплавных включений // Петрология. 2018. Т. 26. № 2. С. 163–177.
- Панина Л.И., Исакова А.Т., Рокосова Е.Ю. Генезис монтичеллитовых пород Крестовской интрузии Маймеча-Котуйской щелочно-ультраосновной провинции Восточной Сибири: по данным изучения расплавных включений // Петрология. 2023. Т. 31. № 1. С. 81–100. https://doi.org/10.31857/S0869590323010077
- Рябчиков И.Д., Когарко Л.Н., Соловова И.П. Физико-химические условия магмообразования в основании Сибирского плюма по данным исследования расплавных микровключений в меймечитах и щелочных пикритах Маймеча-Котуйской провинции // Петрология. 2009. № 3. С. 311–323.
- Сазонов А.М., Звягина Е.А., Леонтьев С.И. и др. Платиноносные щелочно-ультраосновные интрузии Полярной Сибири. Томск: Изд-во ИНТИ, 2001. 510 с.
- Сук Н.И. Экспериментальное исследование несмесимости силикатно-карбонатных систем // Петрология. 2001. Т. 9. № 5. С. 547–558.
- Томиленко А.А., Ковязин С.В., Похиленко Л.Н., Соболев Н.В. Первичные углеводородные включения в гранате алмазоносного эклогита из кимберлитовой трубки Удачная, Якутия // Докл. АН. 2009. Т. 426. № 4. С. 533–536.
- Томиленко А.А., Кузьмин Д.В., Бульбак Т.А. и др. Состав первичных флюидных и расплавных включений в регенерированных оливинах из гипабиссальных кимберлитов трубки Малокуонапская, Якутия // Докл. АН. 2015. Т. 465. № 2. С. 213.
- Томиленко А.А., Бульбак Т.А., Хоменко М.О. и др. Состав летучих компонентов в оливинах из разновозрастных кимберлитов Якутии (по данным газовой хромато-масс-спектрометрии) // Докл. АН. 2016. Т. 468. № 6. С. 684–689. https://doi.org/10.7868/S0869565216180237
- Томиленко А.А., Бульбак Т.А., Логвинова А.М. и др. Особенности состава летучих компонентов в алмазах из россыпей северо-востока Сибирской платформы (по данным газовой хромато-масс-спектрометрии) // Докл. АН. 2018. Т. 481. № 3. С. 310–314.
- Chalot-Prat F., Arnold M. Immiscibility between calciocarbonatites and silicate melts and related wall rock reactions in the upper mantle: A natural case study from Romanian mantle xenoliths // Lithos. 1999. V. 46. P. 627–659.
- Hamilton D.L., Kjarsgaard B.A. The immiscibility of silicate and carbonate melts, South African // J. Geol. 1993. V. 96. P. 139–142.
- Konnerup-Madsen J., Larsen E., Rose-Hansen J. Hydrocarbon-rich fluid inclusions in minerals from the alkaline Ilímaussaq intrusion, South Greenland // Bulletin de Minéralogie. 1979. V. 102. P. 642–653. https://doi.org/10.3406/bulmi.1979.7313
- Sobolev N.V., Tomilenko A.A., Bul’bak T.A., Logvinova A.M. Composition of hydrocarbons in diamonds, garnet, and olivine from diamondiferous peridotites from the Udachnaya Pipe in Yakutia, Russia // Engineering. 2019. V. 5. P. 471–478.
- Sonin V.M., Tomilenko A.A., Zhimulev E.I. et al. The composition of the fluid phase in inclusions in synthetic HPHT diamonds grown in system Fe–Ni–Ti–C // Sci. Rep. 2022. V. 12. 1246. https://doi.org/10.1038/s41598-022-05153-7
- Tomilenko A.A., Chepurov A.I., Sonin V.M. et al. The synthesis of methane and heavier hydrocarbons in the system graphite-ironserpentine at 2 and 4 GPa and 1200°C // High Temperatures – High Pressures. 2015. V. 44. P. 451–465.
- Tomilenko A.A., Bul’bak T.A., Timina T.Y. et al. Composition of volatiles of sulfide deposits and carbonate structures in submarine hydrothermal fields of the Mid-Atlantic Ridge // Marine Geol. 2022. V. 444. 106713. https://doi.org/10.1016/j.margeo.2021.106713
- Tomilenko A.A., Sonin V.M., Bul’bak T.A. et al. Impact of Solid Hydrocarbon on the Composition of Fluid Phase at the Subduction (Experimental Simulation) // Minerals. 2023. V. 13. 618. https://doi.org/10.3390/min13050618
Дополнительные файлы
