Особенности состава летучих компонентов при кристаллизации минералов оливинитов и оливин-монтичеллитовых пород Крестовской щелочно-ультраосновной карбонатитовой интрузии, Полярная Сибирь (по газовым хромато-масс-спектрометрическим данным)

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое внимание уделяют определению состава, количества и роли флюидных компонентов при магматическом минералообразовании. Установлено, что состав флюидных компонентов влияет на физико-химические свойства расплавов, транспортировку и концентрацию различных элементов (в том числе рудных), процессы минералообразования и поля стабильности минералов (Когарко и др., 1986; Нивин, 2011; Sobolev et al., 2019 и др.). О флюидных компонентах при минералообразовании обычно судят по их составу в расплавных и флюидных включениях в минералах. На ранних этапах становления методов исследования состава флюида из включений он определялся с помощью КР-спектроскопии и газовой хроматографии (ГХ), которые отличаются низкой чувствительностью. На более поздних этапах методы исследования стали более современными и дополнительно включали электромагнитный резонанс, инфракрасную спектроскопию и протонный резонанс. В настоящее время состав газовой фазы из включений определяется методом беспиролизной газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС), разработанным в ИГМ СО РАН (Бульбак и др., 2020).

Особую актуальность изучение флюидных компонентов имеет при выяснении генезиса сложных щелочно-ультраосновных карбонатитовых массивов, включающих гомодромный набор плутонических пород от ультрабазит-базитовых и щелочных до карбонатитов, богатых полезными ископаемыми (ниобий, тантал, слюды, железные руды, апатит, золото, платина). Изучением флюидов включений в минералах различных щелочных комплексных массивов исследователи занимаются давно. Основное внимание раньше уделялось нефелинсодержащим породам. В ряде массивов Сибири, Урала, Приазовья было установлено, что основными компонентами первичных газово-жидких включений в минералах при кристаллизации агпаитовых и миаскитовых пород являются H₂O и CO₂, второстепенными – углеводороды (преимущественно CH₄) (Базарова, Шугурова, 1968; Базарова, 1969). В отдельных случаях отмечалось присутствие N₂, Cl, F, SO₄, HCO₃. По данным других исследователей, флюидными компонентами при кристаллизации агпаитовых пород Хибинского и Ловозерского массивов (Кольский полуостров) являются в основном углеводороды (преимущественно метан), сочетавшиеся с Cl, F при подчиненном количестве CO₂ и низком H₂O (Икорский, 1977; Нивин, 2009, 2011; Нивин и др., 2003). Первичные флюидные включения в минералах агпаитовых пород массива Илимауссак (Гренландия) тоже состояли преимущественно из углеводородов (особенно CH₄), водорода и небольшого количества гелия, CO₂ и/или CO (Konnerup-Madsen et al., 1979). Вместе с тем включения в минералах щелочных пород щелочно-ультраосновных комплексов Украинского щита содержали низкое количество углеводородов, но были более насыщены CO₂ (Кривдик и др., 2007). В.Б. Наумов и др. (2009), рассматривая большинство опубликованных материалов по составу летучих компонентов в различных геодинамических обстановках Земли, полученных методом КР-спектроскопии, пришли к выводу, что главными компонентами большинства минералообразующих флюидов являются CO₂, восстановленные формы углеводородов в виде CH₄ и в меньшем количестве азот.

В Крестовском щелочно-ультраосновном карбонатитовом массиве нами впервые были выяснены с помощью ГХ-МС метода состав и относительные количества флюидных компонентов в расплавах при кристаллизации наиболее ранних высокотемпературных ультраосновных пород с помощью изучения расплавных включений в оливине оливинитов, перовските и монтичеллите оливин-монтичеллитовых пород. Ранее при изучении рассматриваемых пород было установлено, что оливиниты кристаллизовались из родоначальной ларнит-нормативной щелочно-ультрамафитовой (камафугитовой) магмы, а оливин-монтичеллитовые породы являлись ее производными (Панина и др., 2018, 2023). При изучении летучих компонентов очень важно было выяснить изначальный состав флюидов в родоначальной магме, его дальнейшую эволюцию и роль при кристаллизации минералов и формировании пород. В настоящей работе мы рассмотрели эти вопросы.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Анализ валового состава флюидной фазы расплавных включений из зерен минералов оливинитов и оливин-монтичеллитовых пород нами был выполнен на газовом хромато-масс-спектрометре Focus GC/DSQ II MS (Thermo Scientific, USA) в лаборатории термобарогеохимии ИГМ СО РАН по методике, изложенной в (Tomilenko et al., 2015, 2022, 2023; Бульбак и др., 2020; Sonin et al., 2022). Методика объединяет метод газовой хроматографии (ГХ) с методом масс-спектрометрии (МС), характеризующимся сложностью наложения линий сигналов МС. Этот комплексный метод валового анализа газовой фазы из включений обладает очень высокой чувствительностью и позволяет определять наличие молекулярных соединений в широком диапазоне соотношений массы и заряда.

Для анализа под микроскопом отбирались фрагменты полированных с двух сторон пластинок породы с зернами оливина, перовскита и монтичеллита, которые содержали первичные расплавные включения при отсутствии видимых вторичных флюидных включений в них. Масса мономинеральной навески для оливина и монтичеллита составляла 50 мг, для перовскита – 40 мг. Образцы проб помещались в специальное устройство, включенное онлайн в газовую схему хроматографа перед аналитической колонкой. Перед анализом образцы прогревались при 130–160°С в токе газа-носителя – гелия (чистота 99.9999%, начальное давление 45 кПа) с целью очистки поверхности образца от любых загрязнений и последующей записи бланка системы. Затем при помощи пробойника производили механическое разрушение образцов в онлайн-режиме. Разделение выделившейся флюидной смеси из расплавных включений на компоненты осуществлялось на капиллярной аналитической колонке Restek Rt-Q-BOND. Масс-спектры ионизации электронным ударом по полному ионному току получены на квадрупольном масс-селективном детекторе в режиме Full Scan. Старт анализа синхронизировался с моментом разрушения образцов.

Интерпретация хромато-масс-спектрометрических данных с идентификацией пиков и выделением из перекрывающихся пиков отдельных компонентов проводилась как с использованием программного обеспечения AMDIS версии 2.73, так и в ручном режиме с помощью программы NIST MS Search версии 2.4 (с использованием библиотек масс-спектров NIST 2020 и Wiley 12). Относительные концентрации флюидных компонентов в разделяемой смеси устанавливались методом нормирования: сумма площадей всех хроматографических пиков анализируемой смеси приравнивалась к 100%, а по величине площади отдельного компонента определялось его относительное процентное содержание в анализируемой смеси.

Изучение состава флюидной фазы и определение дочерних фаз из включений в оливине и монтичеллите проводилось также методом КР-спектроскопии (спектрометр “Ramanor U-1000” фирмы JobinYvon, лазер MillenniaProS2 (532 нм), детектор HORIBA JOBIN YVON, ИГМ СО РАН, Новосибирск). Для идентификации дочерних фаз использовалась открытая база КР-спектров RRUFF (http://rruff.info/).

ГЕОЛОГИЯ, ПЕТРОГРАФИЯ, МИНЕРАЛОГИЯ И РАСПЛАВНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В МИНЕРАЛАХ ОЛИВИНИТОВ И ОЛИВИН-МОНТИЧЕЛЛИТОВЫХ ПОРОД КРЕСТОВСКОЙ ИНТРУЗИИ

Крестовская интрузия расположена в Маймеча-Котуйской щелочно-ультраосновной карбонатитовой провинции Восточной Сибири, в 54 км к юго-западу от Гулинского плутона. Раннемезозойский магматизм провинции связан с зоной пересечения срединного спредингового шва Пясино-Хатангской рифтогенной структуры с Котуйским трансформным разломом (Егоров, 1991). К последнему приурочена крупная кольцевая аномалия силы тяжести, фиксирующая контуры глубинного мантийного плюма. Развитие щелочно-ультраосновного карбонатитового магматизма связывают с долговременной активностью плюма и локальным разуплотнением мантийного субстрата в рифтовой зоне (Егоров, 1991; Сазонов и др., 2001; Рябчиков и др., 2009).

Крестовская интрузия (рис. 1) представляет собой вулкано-плутоническую структуру центрального типа, в центре которой расположено интрузивное тело ультрамафитов – оливинитов, верлитов, пироксенитов, а также жилы и дайки нефелиновых и мелилитовых лампрофиров и карбонатитов. На границе оливинитов с вмещающими меланефелинитами располагаются три тела мелилитолитов, на западе включающие небольшое субпластовое тело оливин-монтичеллитовых пород. Вдоль восточного и южного контактов с вмещающей толщей развита серия даек щелочных пикритов, трахидолеритов и щелочных микросиенитов. Возраст ультрамафитов, полученный Sm-Nd методом (для анализа брался валовый состав оливинового клинопироксенита, верлита, рудного клинопироксенита), составляет 255 ± 48 млн лет (Сазонов и др., 2001).

 

Рис. 1. Схема геологического строения Крестовской вулкано-плутонической структуры (Сазонов и др., 2001). 1 – современные аллювиальные отложения; 2 – нерасчлененные четвертичные отложения; 3 – эффузивная толща меланефелинитов; 4 – кластолавы меланефелинитов; 5, 6 – дайки: 5 – щелочных микросиенитов; 6 – трахибазальтов, трахидолеритов, плагиоклазовых порфиритов и пикритов; 7 – вложенные дайки (микросиениты, трахибазальты, щелочные пикриты); 8 – мелилитолиты; 9 – оливиниты, верлиты и пироксениты; 10 – монтичеллитолиты и оливин-монтичеллитовые породы; 11 – фации фенитов и фенитизированных пород: а – перовскит-эгирин-авгитовая; б – титанит-биотит-эгирин-авгитовая; 12 – перовскитовые фениты: а – равномерно-мелкозернистые, б – бластопорфировые; 13 – биотитсодержащие фенитизированные породы; 14 – инъекционные мелилитолит-ультрамафиты, скарнированные и рекристаллизованные породы контактовой зоны мелилитолитовых тел; 15 – геологические границы; 16 – предполагаемые разрывные нарушения. На врезке – географическое положение Маймеча-Котуйской провинции: Г – плутон Гули; К – интрузия Крестовская.

 

Оливиниты представляют собой плотную массивную породу, часто серпентинизированную. В их составе присутствуют (об. %): 65–90 оливина, 1–10 титаномагнетита, 1–15 перовскита, 0–15 клинопироксена. Оливин имеет округлую, неправильно полигональную форму. Крупные зерна оливина содержат тонкую вкрапленность рудного минерала. Перовскит образует округлые, изометричные, иногда удлиненные красно-бордовые зерна, часто находящиеся в срастаниях с титаномагнетитом.

Оливин-монтичеллитовые породы имеют массивную, неравномернозернистую структуру с пойкилитовыми участками. Содержат переменные количества оливина (5–40 об. %) и монтичеллита (35–70 об. %), 10–15 об. % перовскита, 5–10 об. % титаномагнетита, а также зерна джерфишерита, флогопита, апатита, гидрограната. Оливин встречается в виде небольших, чаще неправильных зерен. Монтичеллит образует зерна размером 2.5–7 мм с ровными краями. Перовскит представлен крупными зональными зернами с ядрами красно-бордового цвета и светло-бурой каймой, а также мелкими светло-бурыми зернами. При выяснении физико-химических условий кристаллизации рассматриваемых пород ранее были изучены расплавные включения в оливине оливинитов, в перовските и монтичеллите оливин-монтичеллитовых пород (Панина и др., 2018, 2023). Химический состав минералов приведен в табл. 1.

 

Таблица 1. Представительный химический состав (мас. %) оливина из оливинитов, перовскита и монтичеллита из оливин-монтичеллитовых пород Крестовской интрузии (Панина и др., 2018, 2023)

Оксиды	Оливин	Перовскит	Монтичеллит
SiO2	40.01	н.п.о.	37.26
TiO2	0.06	58.51	н.п.о.
Al2O3	н.п.о.	0.07	н.п.о.
FeO	12.95	1.23	8.13
MnO	0.29	0.01	0.25
MgO	46.06	0.03	20.77
CaO	0.57	39.10	33.22
Сумма	99.94	98.95	99.63

 

В оливине оливинитов расплавные включения располагаются по одиночке или группами по 2–4 штуки в зерне (рис. 2а), они имеют неправильную или округлую форму, размер от 15 до 40 мкм, полностью раскристаллизованы. Среди дочерних фаз включений отмечаются: монтичеллит, клинопироксен, перовскит, флогопит, кальсилит, гранат, магнетит (рис. 2в, 2г; Панина и др., 2018). В зернах оливина также присутствуют вторичные флюидные включения, расположенные по трещинам (рис. 2б, 2д). Размер флюидных включений варьирует от 1 до 10 мкм. В перовските оливин-монтичеллитовых пород расплавные включения, как правило, располагаются большими (до 10 штук и более) группами в центральной (рис. 3а) или краевой части зерна. Они имеют округлую изометричную и неправильную форму, размер от 20–30 мкм до 150 мкм. Дочерние фазы представлены клинопироксеном, нефелином, кальсилитом, биотитом, серпентином, гидрогранатом, пектолитом, апатитом, кальцитом и магнетитом (рис. 3б, 3в; Панина и др., 2023). В монтичеллите включения равномерно распределены по всему зерну, либо располагаются в нем небольшими группами по 2–6 штуки (рис. 3г). Они небольшого (от 3–5 до 20–30 мкм) размера, преимущественно призматической формы. Состав их силикатно-солевой и карбонатно-солевой. В силикатно-солевых включениях среди дочерних фаз преобладают гидроксилсодержащие минералы, кальцит, доломит, гаюин, редко клинопироксен, нефелин, солевые фазы (рис. 3е, 3ж; Панина и др., 2023). В некоторых зернах монтичеллита также присутствуют вторичные газовые включения, расположенные по трещинам (рис. 3д). Размер включений до 8–10 мкм.

 

Рис. 2. Включения в оливине оливинитов: (а) расположение первичных расплавных включений; (б) расположение вторичных флюидных включений по трещине; (в, г) первичные расплавные включения (Панина и др., 2018); (д) вторичные флюидные включения. (а, б, д) – изображение в проходящем свете, (в, г) – изображение в отраженных электронах. Grt – гранат, Ks – кальсилит, Mtc – монтичеллит, Ol – оливин, Prv – перовскит, Phl – флогопит, Mag – магнетит.

 

Рис. 3. Включения в минералах оливин-монтичеллитовых пород Крестовской интрузии: (а) расположение первичных расплавных включений в центре зерна перовскита; (б, в) первичные расплавные включения в перовските (Панина и др., 2018, 2023); (г) расположение первичных расплавных включений в зерне монтичеллита; (д) расположение вторичных флюидных включений по трещине в зерне монтичеллита; (е, ж) первичные расплавные включения в монтичеллите (Панина и др., 2023); (з) вторичные флюидные включения в монтичеллите. (г, д, е, ж, з) – изображение в проходящем свете; (а, б, в) – изображение в отраженных электронах. Ap – апатит, Cal – кальцит, Cpx – клинопироксен, hGrt – гидрогранат, Ks – кальсилит, Mag – магнетит, Mtc – монтичеллит, Nph – нефелин, Pct – пектолит, Prv – перовскит, Phl – флогопит, cc – солевой агрегат, g. – газовая фаза, р.ф. – рудная фаза.

 

Согласно термометрическим опытам, кристаллизация минералов в оливинитах осуществлялась в последовательности: оливин (>1230°C) → перовскит (≥1200°C) → клинопироксен (1170°C) (Панина и др., 2018). Законсервированные в оливине включения имеют ларнит-нормативный ультрамафитовый (камафугитовый) состав, обогащенный щелочами (мас. %): 36.55 SiO₂, 3.96 TiO₂, 7.78 Al₂O₃ 11.74 FeO, 7.77 MgO, 18.19 CaO, 2.63 Na₂O, 6.59 K₂O, 1.87 P₂O₅, 0.42 BaO, 0.13 SrO, 0.10 Cl, 0.58 SO₃ (Панина и др., 2018). Химический состав расплавных включений в перовските оливин-монтичеллитовых пород имеет промежуточный состав между камафугитами и щелочными пикритами (мас. %): 32.54 SiO₂, 9.19 TiO₂, 8.95 Al₂O₃, 10.00 FeO, 6.85 MgO, 16.27 CaO, 3.87 Na₂O, 2.97 K₂O, 0.23 BaO, 0.53 SrO, 2.84 P₂O₅, 0.23 Cl, 1.58 SO_3. Состав отражает смешивание родоночальной высокожелезистой низкоглиноземистой камафугитовой магмы калиевого типа щелочности с более высокомагнезиальными высокоглиноземистыми пикритоидными расплавами натриевого типа щелочности в результате их притока в магматическую камеру (Панина и др., 2023). В результате состав расплава при кристаллизации перовскита в отличие от состава, из которого кристаллизовался оливин, стал более магнезиальным (Mg# = 0.39, против 0.36), более глиноземистым, более натровым, с меньшим содержанием Si, K, но количество Ca оставалось по прежнему высоким.

Химический состав силикатно-солевых включений в монтичеллите малокремнистый высокощелочной, близкий по составу к кугдитам Крестовской интрузии (мас. %): 18.22 SiO₂, 0.03 TiO₂, 0.04 Al₂O₃, 4.62 FeO, 9.88 MgO, 24.96 CaO, 8.07 Na₂O, 3.99 K₂O, 0.21 BaO, 1.36 SrO, 1.72 P₂O₅, 0.93 Cl, 4.46 SO₃. В диапазоне 1150–800°C в силикатно-солевом расплаве отмечалась силикатно-солевая несмесимость (Панина и др., 2023).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

С помощью КР-спектроскопии во флюидной фазе первичных расплавных включений в оливине оливинитов были обнаружены CH₄ и H₂O (рис. 4), а во флюидной фазе первичных расплавных включений в монтичеллите оливин-монтичеллитовых пород – H₂O (рис. 5). Вторичные флюидные включения в оливине (рис. 2д) и монтичеллите (рис. 3з) оказались малоплотными и зафиксировать какие-либо соединения с помощью КР-спектроскопии в них не удалось. Надо полагать, что при анализе валового состава флюидной фазы расплавных включений методом ГХ-МС возможный захват малоплотных флюидных включений на результаты анализа не повлиял или оказал лишь незначительное влияние.

 

Рис. 4. Первичное расплавное включение в оливине оливинитов и KR-спектры его основных фаз. Mtc – монтичеллит, Ol – оливин, Phl – флогопит, Mag – магнетит, Gas phase – газовая фаза.

 

Рис. 5. Первичное расплавное включение в монтичеллите оливин-монтичеллитовой породы и KR-спектры его основных фаз. Cal – кальцит, Cpx – клинопироксен, Mtc – монтичеллит, Gas phase – газовая фаза.

 

По данным ГХ-МС анализа состав флюидных компонентов расплавных включений в оливине оливинитов, перовските и монтичеллите оливин-монтичеллитовых пород Крестовской интрузии представлен разными сочетаниями углеводородов и их производных (алифатических, циклических, гетероциклических, кислородсодержащих соединений), азот-, галоген- и серосодержащими соединениями, а также CO₂ и H₂O (табл. 2). Включения в оливине содержат 285 (см. Supplementary 1, ESM_1)¹, перовските – 256 (см. Supplementary 2, ESM_2), монтичеллите – 282 разнообразных флюидных компонентов (см. Supplementary 3, ESM_3). Суммарное содержание органических углеводородов в оливине и перовските, не включая азот-, галоген- и серосодержащие соединения, составляет 59.30 и 45.90 отн. %, соответственно, а в монтичеллите существенно выше – 89.63 отн. % (рис. 6). Среди углеводородов (рис. 7a) в монтичеллите преобладают алифатические (48.09 отн. %) и циклические (11.58 отн. %), а в оливине и перовските – кислородсодержащие соединения (52.17 и 34.77 отн. %, соответственно). Гетероциклические углеводороды в составе летучих компонентов во всех минералах присутствуют в незначительных количествах – менее 1 отн. %. Представлены они в основном фуранами.

 

Таблица 2. Содержание флюидных компонентов (отн. %) в оливине оливинитов, перовските и монтичеллите оливин-монтичеллитовых пород Крестовской интрузии (данные ГХ-МС)

Компоненты	Номинальная масса	Оливинит	Оливин-монтичеллитовая порода
		Оливин	Перовскит	Монтичеллит
Алифатические УВ:		3.94	6.28	48.09
Парафины (СН4–С18Н38)	16–254	2.03	3.75	18.78
Олефины (С2Н2–С18Н36)	26–238	1.91	2.53	29.31
Циклические УВ:		2.76	4.27	11.58
Циклоалканы и циклоалкены (С4Н8–С9Н18)	56–126	0.10	0.11	1.50
Арены (С6Н6–С15Н24)	78–204	2.02	3.87	9.03
Полициклические ароматические УВ (С10Н8–С14Н10)	128–178	0.64	0.29	1.05
Гетероциклические соединения:		0.43	0.58	0.61
Диоксаны (С4Н8O2)	88	0.01	0.02	0.01
Фураны (С4Н4O–С13Н22O)	68–194	0.43	0.56	0.61
Кислородсодержащие соединения:		52.17	34.77	29.35
Спирты (СН4O–С8Н10O2)	32–138	1.89	1.60	9.11
Эфиры (С5Н8O–С14Н18O4)	84–250	18.34	5.95	0.89
Альдегиды (СН2O–С16Н32O)	30–240	11.26	12.74	8.55
Кетоны (С3Н6O–С16Н32O)	58–240	4.58	5.62	8.36
Карбоновые кислоты (СН2O2–С14Н28O2)	46–228	16.10	8.86	2.44
Азотсодержащие соединения (N2–C12H25NO)	28–199	4.10	8.95	2.29
Серосодержащие соединения (H2S–C15H26S)	34–238	4.58	9.53	1.11
Фторсодержащие соединения (C3H7F–C8H9F)	62–124	0.12	0.02	0.35
Хлорсодержащие соединения (C4H9Cl–C12H15ClO)	92–226	0.19	11.33	0.32
CO2	44	0.49	16.48	0.04
H2O	18	31.17	7.66	6.15
Число компонентов в газовой смеси		285	256	282

Примечание. В монтичеллите также обнаружены 0.044 отн. % метилпентилового эфира броммасляной кислоты (C₁₀H₁₉BrO₂), 0.015 отн. % бутилметилфосфонофторидата (C₅H₁₂FO₂P) и 0.017 отн. % пентилметилфосфонофторидата (C₆H₁₄FO₂P). Жирным шрифтом выделены основные компоненты.

 

Рис. 6. Относительные содержания углеводородов, углекислого газа, воды, а также азотсодержащих, серосодержащих и галогенсодержащих соединений в газовой фазе включений из оливинов оливинитов (а), перовскитов (б) и монтичеллитов (в) оливин-монтичеллитовой породы Крестовской интрузии, полученное с помощью ГХ-МС.

Fig. 6. Relative contents of hydrocarbons, carbon dioxide, water, and nitrogen-containing, sulfur-containing, and halogen-containing compounds in the gas phase of inclusions from olivines of olivinites (a), perovskites (b), and monticellites (c) of the olivine-monticellite rock of the Krestovskaya intrusion, obtained using GC-MS.

 

Рис. 7. Гистограмма распределения относительных содержаний: (а) алифатических, циклических, кислородсодержащих углеводородов (УВ); (б) “легких” (С₁–С₄), “средних” (С₅–С₁₂), “тяжелых” (С₁₃–С₁₈) парафинов; (в) спиртов и эфиров, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот в кислородсодержащих соединениях УВ; (г) суммы УВ, CO₂, H₂O, серосодержащих, азотсодержащих и хлорсодержащих соединений в оливине оливинитов, перовските и монтичеллите оливин-монтичеллитовых пород.

 

Среди алифатических УВ отмечаются парафины и олефины. В оливине и перовските в газовой фазе включений преобладают парафины (2.03 отн. % против 1.91 отн. % и 3.75 отн. % против 2.53 отн. %, соответственно), а в монтичеллите – олефины (29.31 отн. % против 18.78 отн. %). В парафинах в оливине и перовските наибольшие количества отмечаются в октадекане (C₁₈H₃₈) – 0.25 и 0.54 отн. % соответственно, а в монтичеллите – в метилгептане (C₈H₁₈) – 1.73 отн. %.

Количество “легких” УВ (С₁–С₄) в парафинах незначительно (отн. %): 0.3 в оливине, 0.1 в перовските и 0.4 в монтичеллите (рис. 7б). Доля “средних” парафинов (С₅–С₁₂) на 1–2 порядка выше и возрастает от оливина к перовскиту и монтичеллиту: 0.9–2.1–10.4 отн. % соответственно. Содержание же “тяжелых” парафинов во всех минералах тоже несколько увеличивается: от 0.8 и 1.6 до 8.0 отн. % соответственно.

В олефинах наиболее высокие количества отмечаются для пентадецена-1 (C₁₅H₃₀) – 0.38 отн. % в оливине и 0.74 отн. % в перовските, а также для октена (C₈H₁₆) – 9.77 отн. % в монтичеллите.

Циклические УВ содержат циклоалканы и циклоалкены, арены и полициклические ароматические УВ. Во всех минералах среди них преобладают арены (отн. %): 2.02 в оливине, 3.87 в перовските, 9.03 в монтичеллите. В оливине и перовските арены содержат заметные количества ксилола (C₈H₁₀) – 0.48 и 0.85 отн. % соответственно. В перовските также присутствует бензол (C₆H₆) – 0.41 отн. % и нонилбензол (C₁₅H₂₄) – 0.52 отн. %, а в монтичеллите – толуол (C₇H₈) – 3.46 отн. %.

Кислородсодержащие УВ представлены спиртами, эфирами, альдегидами, кетонами и карбоновыми кислотами (рис. 7в). Спирты преобладают в монтичеллите (9.11 отн. %), а в оливине и перовските их мало (1.89 и 1.60 отн. %). В оливине наиболее заметные содержания отмечаются для феноксиэтанола (С₈H₁₀O₂) – 0.74 отн. %, в перовските и монтичеллите для этанола (C₂H₆O) – 0.50 отн. % и 4.19 отн. % соответственно.

Эфиры в наибольших количествах присутствуют в оливине (18.34 отн. %) и перовските (5.95 отн. %), а в монтичеллите их всего 0.89 отн. %. Среди эфиров в оливине в наибольших количествах присутствует монобутилфталат (С₁₂H₁₄O₄) – 8.40 отн. %, а в перовските – додекалактон (С₁₁H₂₀O₂) – 1.54 отн. %.

Альдегиды превалируют в перовските (12.74 отн. %) и оливине (11.26 отн. %), а в монтичеллите их 8.55 отн. %. В наибольших количествах среди этих соединений присутствует ацетальдегид (С₂H₄O) – 6.33 отн. % в оливине и 3.84 отн. % в перовските, а также пропанол (С₃H₆O) – 4.81 отн. % в монтичеллите.

Количество кетонов увеличивается от оливина к перовскиту и монтичеллиту: 4.58–5.62–8.36 отн. %. В оливине и перовските среди кетонов наибольшие количества характерны для изобензофурандионов (С₈H₄O₃) – 0.71 и 1.17 отн. %. соответственно, а в монтичеллите – пропанона (С₃H₆O) – 7.54 отн. %.

Содержание карбоновых кислот, наоборот, уменьшается от оливина к перовскиту и далее к монтичеллиту от 16.10–8.86–2.44 отн. %. Среди них во всех минералах отмечается тетрадекановая кислота (С₁₄H₂₈O₂): в оливине – 3.05, перовските – 1.58, моничеллите – 0.48 отн. %.

В перовските и монтичеллите присутствует также уксусная кислота (С₂H₄O₂) – 2.29 и 0.61 отн. % соответственно.

Азот- и серосодержащие соединения среди флюидов преобладают в перовските и в минимальном количестве отмечаются в монтичеллите (табл. 2, рис. 6, 7г). Количество азотсодержащих компонентов в рассматриваемых минералах варьирует от 2.29 до 8.95 отн. %, а серосодержащих соединений – от 1.10 до 9.53 отн. %. Видовое разнообразие азотсодержащих соединений достигает в оливине – 30, перовските – 30, монтичеллите – 15, а серосодержащих компонентов: 25–22–24 соответственно.

Среди азотсодержащих соединений во всех минералах количественно превалирует в несвязанной форме азот, содержание которого в перовските составляет (отн. %): 6.02, монтичеллите – 1.93, оливине – 1.35. Все минералы содержат также пиридин (C₅H₅N) и пиррол (C₄H₅N). В оливине и перовските присутствуют ацетонитрил (C₂H₃N), изоцианат водорода (CHNO), пироллидин-2.5-дион (C₄H₅NO₂), глутаримид (C₅H₇NO₂), метилпиразин (C₅H₆N₂), пентаннитрил (C₅H₉N), гексаннитрил (C₆H₁₁N), ацетамид (C₂H₅NO), деканамид (C₁₀H₂₁NO) и другие.

Среди серосодержащих флюидных компонентов во всех минералах преобладает диоксид серы (SO₂): в перовските его количество составляет 8.10 отн. %, оливине – 3.77 отн. %, монтичеллите – 0.30 отн. %. В минералах также присутствует карбонилсульфид (COS) и большое количество тиофенов: от C₄H₄S до C₁₃H₂₂S. Кроме того, обнаружен сероводород (H₂S) в оливине (0.09 отн. %), а сероуглерод (CS₂) – в оливине (0.24 отн. %) и в перовските (0.64 отн. %).

Фторсодержащие соединения среди флюидов преобладают в монтичеллите, в котором их содержание составляет 0.35 отн. % и представлено 0.06 отн. % фторпропаном (C₃H₇F), 0.19 отн. % фтороксилолом (C₈H₉F) и 0.10 отн. % фторметилбензолом (C₇H₇F). В оливине и перовските отмечен только фторметилбензол (C₇H₇F), содержание которого составляет 0.12 и 0.02 отн. % соответственно.

Хлорсодержащие соединения в флюидной фазе включений (рис. 6, 7г) в большом количестве отмечаются в перовските и представлены преимущественно 11.3 отн. % ацетат-хлорметил-триметилфенолом (C₁₂H₁₅ClO). В небольшом количестве (0.11 отн. %) здесь также присутствует хлорэтанол (C₂H₅ClO). В оливине среди флюидов отмечается 0.16 отн. % хлордекана (C₁₀H₂₁Cl) и 0.03 отн. % хлорнонана (C₉H₁₉Cl). В монтичеллите содержание хлорсодержащих соединений составляет 0.32 отн. % и представлено хлорбутаном (C₄H₉Cl).

В монтичеллите среди флюидных углеводородов были также установлены фтор-фосфорсодержащие соединения: 0.015 отн. % бутилметилфосфонофторидата (C₅H₁₂FO₂P) и 0.017 отн. % пентилметилфосфонофторидата (C₆H₁₄FO₂P). В перовските и монтичеллите в составе флюидных компонентов отмечено примерно равное количество H₂O (7.66 и 6.15 отн. %, соответственно), а в оливине оно достигает 31.17 отн. %. Высокое количество CO₂ было зафиксировано в перовските (16.48 отн. %), тогда как оно составляет 0.49 отн. % в оливине и 0.04 отн. % в монтичеллите (рис. 6, 7г).

ОБСУЖДЕНИЕ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведенные ГХ-МС исследования впервые показали, что материнские ларнит-нормативные щелочно-ультрабазитовые расплавы, из которых кристаллизовались оливин в оливинитах, перовскит и монтичеллит в оливин-монтичеллитовых породах Крестовской интрузии были обогащены специфическими флюидными компонентами. Среди них основную роль играли, как в кимберлитах, базальтах и риолитах (Томиленко и др., 2009, 2015, 2016; Sobolev et al., 2019; Низаметдинов и др., 2022), углеводороды и их производные, S, N, Cl, F, P, Br в виде углеводородных соединений, а также H₂O, CO₂. Суммарно среди флюидных компонентов углеводороды и их производные, без учета азот-, галоген- и серосодержащих соединений, составляли (отн. %): в оливине – 59.3, в перовските – 45.9, в монтичеллите – 89.6.

Полученные данные имеют большое фундаментальное значение. Прежде всего, они свидетельствуют о присутствии абиогенных углеводородов в мантии, их стабильности и важной роли в мантийном магмообразовании. Подобные данные при их накоплении могут быть использованы для построения модели дегазации Земли, эволюции и круговорота углеводородов в недрах и на поверхности Земли, влияния эндогенных процессов на формирование крупных скоплений углеводородов и их взаимосвязи с газо- и нефтеобразованием. В настоящее время уже имеются данные, полученные также с помощью ГХ-МС метода, которые свидетельствуют, что в верхней мантии существуют области с низкими значениями фугитивности кислорода, в которых возможен абиогенный синтез углеводородов, по составу соответствующий компонентам природного газа и нефти (Томиленко и др., 2018).

2. Кристаллизация оливина и перовскита в рассматриваемых породах происходила в восстановительных условиях при значениях H/(H + O), равных 0.78 и 0.77 соответственно. При последовательной кристаллизации минералов состав флюидов менялся от преобладающего количества кислородсодержащих углеводородов и их производных – 52.17 отн. % при кристаллизации оливина в сторону их уменьшения до 34.77 отн. % при кристаллизации перовскита и до 29.35 отн. % для монтичеллита. Уменьшение кислородсодержащих углеводородов и их производных сопровождалось закономерным увеличением во флюидах алифатических и циклических углеводородов: от 6.7 отн. % при кристаллизации оливина до 10.55 отн. % при кристаллизации перовскита и 59.67 отн. % для монтичеллита. Если допустить, что эволюция флюидов будет продолжаться в том же направлении, то, вероятно, при кристаллизации щелочных пород в щелочно-ультраосновных карбонатитовых массивах среди флюидов будут присутствовать преимущественно алифатические углеводороды, как это было установлено методами ГХ для подобных пород Украинского щита и агпаитовых пород Кольского полуострова (Кривдик и др., 2007). Однако следует учитывать, что состав мантийного флюида зависит не только от степени его эволюции, а также от совокупности протекающих процессов, в том числе окислительно-восстановительных условий кристаллизации минералов. Так, было установлено, что в разновозрастных кимберлитовых трубках Якутии при кристаллизации оливина в Оливиновой трубке среди флюидов преобладали алифатические и циклические углеводороды, а в Малокуонапской и Удачной-Восточной трубках – кислородсодержащие углеводороды (Томиленко и др., 2016). Дальнейшее изучение глубинных пород методом ГХ-МС внесет ясность в этот вопрос.
3. Было также установлено, что при последовательной кристаллизации от оливина оливинитов к перовскиту оливин-монтичеллитовых пород среди флюидов увеличивались относительные содержания серосодержащих соединений (от 4.58 до 9.53 отн. %), азотсодержащих соединений (от 4.10 до 8.95 отн. %), хлорсодержащих углеводородов (от 0.19 до 11.33 отн. %), CO₂ (от 0.49 до 16.48 отн. %). При этом содержание H₂O во флюиде при кристаллизации перовскита и монтичеллита резко понизилось (от 31.17 до 7.68–6.15 отн. %) из-за ее связывания с присутствующими в расплаве катионами и алюмосиликатными радикалами в гидроксилсодержащие минералы. Об этом свидетельствует присутствие в перовските и монтичеллите среди дочерних фаз включений флогопита, биотита, гидрограната, серпентина, пектолита и других гидроксидсодержащих минералов.
4. На завершающей стадии кристаллизации перовскита и начальной образования монтичеллита, когда во флюидной фазе количества соединений S, N, Cl достигли критических величин и приобрели высокий потенциал, их связи с углеводородами разрушились. Из-за высокой активности щелочей и кальция в низкокремнистой высокомагнезиальной, богатой щелочами и кальцием магме они не могли отделиться от расплава в виде газа, что привело к флюидизации расплава, изменению его структуры и перераспределению элементов. В результате большая часть S, N, Cl, CO₂ прореагировала с Ca и щелочами, образуя солевые соединения, и силикатный расплав стал силикатно-солевым. В остаточной флюидной фазе силикатно-солевых включений в монтичеллите оставалось всего 2.29 отн. % азотсодержащих соединений, 1.11 отн. % серосодержащих соединений, 0.67 отн. % галогенсодержащих углеводородов, 0.04 отн. % CO₂. Из-за высокого содержания прореагирующих соединений S, N, галогенов, перешедших в солевую фазу, относительное количество углеводорода и его производных в флюидной фазе возросло до 89.63 отн. %. По экспериментальным данным высокое содержание Ca, щелочей, S, Cl, F, P, CO₂ в недосыщенных силикатных расплавах обычно способствует проявлению силикатно-солевой несмесимости (Hamilton, Kjarsgaard, 1993; Chalot-Prat, Arnold, 1999; Сук, 2001). Действительно, согласно ранее полученным данным, в силикатно-солевом расплаве, из которого кристаллизовался монтичеллит, отмечалась силикатно-солевая несмесимость с последующим пространственным разделением силикатных и карбонатно-солевых фракций и формированием карбонатитовых расплавов (Панина и др., 2023).

Благодарности. Авторы искренне благодарны рецензентам за обсуждение полученных данных, сделанные замечания и советы, улучившие качество предоставляемого материала.

Источники финансирования. Работа выполнена по государственному заданию ИГМ СО РАН № 122041400312-2.

 

¹ В дополнительных материалах к русской и английской онлайн-версиям статьи на сайтах https://elibrary.ru/ и http://link.springer.com/ соответственно приведены:

Supplementary 1, ESM_1 – Результаты ГХ-МС анализа газовой фазы, извлеченной при ударном разрушении оливина из оливинита Крестовского массива (видовое разнообразие 285 компонентов).

Supplementary 2, ESM_2 – Результаты ГХ-МС анализа газовой фазы, извлеченной при ударном разрушении перовскита из оливин-монтичеллитовых пород Крестовской интрузии (видовое разнообразие 256 компонентов).

Supplementary 3, ESM_3 – Результаты ГХ-МС анализа газовой фазы, извлеченной при ударном разрушении монтичеллита из оливин-монтичеллитовых пород Крестовской интрузии (видовое разнообразие 282 компонента).

Об авторах

Л. И. Панина

Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: panina@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск

Е. Ю. Рокосова

Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН

Email: rokosovae@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск

А. Т. Исакова

Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН; Новосибирский государственный университет

Email: atnikolaeva@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск; Новосибирск

А. А. Томиленко

Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН

Email: panina@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск

Т. А. Бульбак

Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН

Email: panina@igm.nsc.ru
Россия, Новосибирск

Список литературы

Дополнительные файлы