Якобсит как индикатор условий формирования марганцевых руд месторождения Ушкатын-III (Центральный Казахстан)

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Якобсит Mn²⁺Fe³⁺₂O₄ — сложный оксид марганца и железа из группы шпинели. По сравнению с другими оксидами этих металлов, например гаусманнитом Mn²⁺Mn³⁺O₄, магнетитом Fe²⁺Fe³⁺₂O₄ и гематитом Fe³⁺₂O₃, якобсит является редким минералом. Он встречается в породах месторождений различного происхождения, но чаще всего присутствует в метаморфизованных марганцевых рудах осадочного или гидротермально-осадочного генезиса. Ярким примером объектов такого типа служит одно из крупнейших на территории бывшего СССР месторождений марганца Ушкатын-III в Центральном Казахстане. Якобсит установлен в рудах этого месторождения уже его первыми исследователями. Однако в предыдущих публикациях рассматривались лишь ключевые диагностические характеристики якобсита, но практически не затрагивались вопросы его образования (Каюпова, 1974; Калинин, 1985; Брусницын и др., 2021а). Настоящая статья восполняет этот пробел. Проведенные нами исследования позволили уточнить специфику ассоциаций якобсита и его химического состава, а также значение этого минерала как индикатора условий формирования марганцевых руд.

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Месторождение Ушкатын-III находится в 300 км юго-западнее г. Караганды, в 15 км к северо-востоку от поселка Жайрем. Оно было открыто в 1962 г., а разрабатывается с 1982 г. Месторождение комплексное: в различных частях пачки карбонатных пород присутствуют гидротермальные барит-свинцовые руды и слабометаморфизованные гидротермально-осадочные руды марганца и железа (Каюпова, 1974; Бузмаков и др., 1975; Рожнов, 1982; Калинин, 1985; Брусницын и др., 2021б).

Месторождение приурочено к толще терригенно-кремнисто-карбонатных пород верхнего девона — нижнего карбона. На участке месторождения с северо-востока на юго-запад происходит смена красноцветных песчаников и алевролитов рифовыми органогенно-водорослевыми известняками и продуктами их разрушения и далее — слоистыми органогенно-детритовыми известняками. В рифовых известняках локализовано гнездовидно-сетчатое барит-свинцовое (барит-галенитовое) оруденение, явно наложенное на вмещающие известняки. Органогенно-детритовые же известняки вмещают железные и марганцевые руды. Продуктивная пачка имеет хорошо выраженное цикличное строение с ритмичным чередованием пластов известняков и рудных залежей, сложенных одним или несколькими пластами железных и/или марганцевых руд. Причем если в строении залежей присутствуют и железные и марганцевые руды, то они практически всегда разобщены либо по разрезу, либо по простиранию. В разных сечениях продуктивной пачки в ее составе насчитывается от 5 до 14 рудных залежей. Мощность отдельных пластов марганцевых руд в пределах залежей составляет от 0.3 до 8 м (в среднем 2 м), железных — не превышает 1 м. Общая мощность рудоносной пачки варьирует от 50 до 200 м; пачка прослеживается на расстоянии более 2.5 км, а по падению — до глубины 800–1200 м.

Железные и марганцевые руды представляют собой мелкозернистые породы линзовидно-полосчатой и слоистой текстур. Железные руды сформированы гематитом, кальцитом, кварцем и небольшими количествами альбита, мусковита, барита, апатита, тилазита, пирита и галенита. Марганцевые руды по набору главных минералов делятся на два типа (названия даны по рудным минералам, представляющим интерес как источник марганца): гаусманнитовые и браунитовые (Каюпова, 1974; Брусницын и др., 2021а). Главными минералами гаусманнитовых руд являются гаусманнит, родохрозит, кальцит, тефроит, марганцевые члены группы гумита (сонолит и аллеганит) и фриделит, второстепенными — гематит, якобсит, кариопилит, клинохлор и пеннантит. Браунитовые руды сложены преимущественно браунитом и кальцитом, местами с кварцем и альбитом, а к типичным второстепенным минералам относятся гематит, кутногорит, родохрозит, парсеттенсит, каюповаит, фриделит, пеннантит, родонит, манганаксинит и калиевый полевой шпат.

Минеральный состав руд сформировался в ходе низкоградного метаморфизма (Т = 250 ± 50 °С, Р = 2 ± 1 кбар) металлоносных отложений, сложенных оксидами Fe³⁺ и Mn³⁺/Mn⁴⁺, карбонатным материалом «фоновых» осадков с примесью кремнистого, алюмосиликатного и органического вещества. Предполагается, что изначально железо и марганец накапливались в области разгрузки гидротермальных растворов, просачивающихся в морской бассейн по зонам разломов. В придонной части бассейна в результате флуктуаций физико-химических параметров водной массы, вызванных периодическими колебаниями уровня моря и/или изменениями гидротермальной активности, происходила дифференциация металлов с последовательным осаждением сначала железа, затем марганца. Этот процесс регулярно прерывался, в результате чего образовывалась циклично построенная рудоносная пачка с чередованием рудных залежей и разделяющих их известняков. Исходные металлоносные отложения характеризовались неравномерным распределением Fe, Mn, Ca, Si, Al и других элементов, что во многом предопределило разнообразие минеральных ассоциаций руд. Ключевые различия в минеральном составе марганцевых руд были обусловлены неодинаковым содержанием в исходных осадках реакционноспособного органического вещества (ОВ). Браунитовые руды образуются в окислительных условиях за счет отложений, практически лишенных ОВ, а гаусманнитовые (с тефроитом и родохрозитом) — в восстановительной субанаэробной обстановке, создаваемой за счет деструкции захороненного в осадках ОВ. Ассоциации гаусманнитовых и браунитовых руд следует рассматривать соответственно как «восстановленные» и «окисленные» фации метаморфизованных марганцевых отложений (Брусницын и др. 2020, 2021а).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Материалы для исследований. Образцы руд были отобраны авторами в 2016–2019 гг. в нижних горизонтах южной части карьера Ушкатын-III, максимально полно вскрывающих продуктивную пачку. Часть образцов отобрана на рудных складах АО «Жайремский ГОК». Всего изучено более 30 образцов марганцевых руд, содержащих якобсит, лучшие из которых были найдены И.Г. Жуковым в августе 2019 г.

Минералогическое изучение образцов. Использован комплекс традиционных методов исследования вещества: оптическая микроскопия в проходящем и отраженном свете, рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, сопряженная с энергодисперсионным рентгеноспектральным анализом и методом дифракции отраженных электронов.

Первичная диагностика минералов проведена на кафедре минералогии СПбГУ с использованием оптического микроскопа Leica DM2500P. Изучение аншлифов методом электронной микроскопии осуществлено в двух ресурсных центрах (РЦ) СПбГУ: «Микроскопии и микроанализа» и «Геомодель». В РЦ «Микроскопии и микроанализа» на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Hitachi TM 3000, оснащенном приставкой для энергодисперсионного микроанализа Oxford, проведены диагностика минералов и фотографирование аншлифов. В РЦ «Геомодель» проведен количественный химический анализ минералов. Измерения выполнены на РЭМ Hitachi S-3400N, оборудованном приставкой для энергодисперсионного анализа (Oxford Instruments AzTec Energy X-Max 20). ЭД-спектры получены при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 2 нА, время экспозиции 60 секунд. В качестве стандартов использованы природные и синтетические соединения. Аналитики А.И. Брусницын, Д.А. Владимирова, Н.С. Власенко.

Рентгенофазовый анализ выполнен в РЦ СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования». Порошковые дифрактограммы получены на рентгеновском дифрактометре Rigaku Mini Flex II с CuKa-излучением. Съемка образцов проводилась в интервале углов 2θ от 5 до 60° при скорости 2°θ/мин. Аналитик Д.А. Владимирова.

Картины дифракции отраженных электронов получены в РЦ СПбГУ «Геомодель» с использованием детектора Oxford HKLNordlys Nano EBSD, интегрированного в сканирующий электронный микроскоп Hitachi S-3400N. Для сопоставленных данных использованы структурные данные базы ICSD. Аналитик Н.С. Власенко.

Расчеты минеральных равновесий. Т–f_O2-диаграмма построена с использованием программы TWQ 2.02 (Berman, 1991) и баз термодинамических констант минералов из работ (Robie, Hemingway, 1995; Holland, Powell, 1998). Eh–pH диаграмма построена с использованием программного пакета Geochemist`s Warkbench Essentials (GWB) 6.0, включающего встроенную базу термодинамических данных thermo.dat., (Bethke, 1996; https://www.gwb.com/essentials.php). В обоих случаях термодинамические константы для якобсита заимствованы из работы (Miyano, Beukes, 1987). Расчеты выполнены Е.Н. Перовой и А.И. Брусницыным.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ассоциация и морфология выделений якобсита. Якобсит установлен в составе гаусманнитовых руд и не встречается в ассоциации с браунитом. В изученных нами образцах якобсит является характерным второстепенным минералом, количество которого не превышает 1–3 об. %. Вместе с тем предыдущие исследователи отмечали, что изредка содержание якобсита в рудах достигает уровня породообразующих минералов, составляя существенно более 5 об. % (Каюпова, 1974; Калинин, 1985). Согласно этим данным отдельные линзы обогащенных якобситом руд в основном приурочены к нижним горизонтам продуктивной пачки месторождения и очень редко встречаются в средних и верхних ее частях. Кроме того, скопления якобсита отмечались на контакте пластов железных и марганцевых руд.

Якобсит присутствует как в основной массе руд, так и в секущих их прожилках. В первом случае якобсит представлен изометричными зернами, тесно срастающимися с тефроитом, марганцевыми гумитами, кальцитом, пеннантитом и некоторыми другими минералами. По морфологии выделений и минеральной ассоциации такой якобсит неотличим от породообразующего гаусманнита. Оба минерала могут встречаться совместно в одних и тех же образцах. При этом зерна якобсита и гаусманнита, как правило, пространственно разобщены, они не образуют сростков, но расстояние между ними иногда составляет всего несколько микрон, а в единичных случаях они даже соприкасаются. Часть зерен якобсита в основной массе пород явно развивается по системе микротрещин, образующихся в ходе уплотнения и деформаций рудоносных отложений.

В секущих руды поздних прожилках якобсит слагает краевые части (зальбанды), где образует хорошо ограненные кристаллы кубоктаэдрической формы, срастающиеся с сонолитом, фриделитом, пеннантитом, кальцитом и исключительно редко — с гематитом (рис. 1). Осевые части прожилков сложены преимущественно кальцитом с небольшими количествами сонолита, фриделита и пеннантита. Такие прожилки с хорошо выраженным зональным строением приурочены к участкам тектонических деформаций рудных залежей, где часто имеют достаточно крупные размеры с мощностью 1–3 см, а в местах пересечения серии жил — до 5–7 см.

 

Рис. 1. Якобсит-кальцитовая жила в гаусманнитовой руде.

Фотографии: а — образца, б–д — аншлифов в обратно-отраженных электронах. а — общий вид породы (основная масса сложена сонолитом, гаусманнитом, кальцитом, фриделитом и пеннантитом), видна смена окраски от темно-коричневой (содержащей гаусманнит) на удалении от жилы до темно-серой (содержащей якобсит) вблизи контакта с жилой. Белой рамкой выделена переходная зона, показанная на фотографиях б и в, где зерна гаусманнита и якобсита соседствуют друг с другом; г и д — минералы секущей породу жилы: срастания кристаллов якобсита с пойкилокристаллами сонолита: г — общий вид, д — деталь. Гу — гаусманнит MnMn₂O₄, Як₁ — марганцевый якобсит с сопоставимыми содержаниями марганца и железа Mn(Mn_0.5Fe_1.5)O₄, Як₂ — якобсит состава MnFe₂O₄, Сон — сонолит, Кр — кариопилит, Пт — пеннантит, Кл — кальцит, Рх — родохрозит. На фотографии в цифрами 3 и 4 отмечены зерна марганцевого якобсита (Як₁) и гаусманнита соответственно.

Fig. 1. Jacobsite-calcite vein in hausmannite ore.

 

Рис. 1. Якобсит-кальцитовая жила в гаусманнитовой руде (продолжение).

Fig. 1. Jacobsite-calcite vein in hausmannite ore.

 

Помимо якобсита в гаусманитовых рудах часто присутствует и другой оксид железа — гематит. Оба минерала встречаются в идентичных ассоциациях в смежных участках рудных залежей или изредка в пределах одного образца. При этом в основной массе руд зерна якобсита и гематита практически всегда разделены другими минералами. Секущие же руды прожилки всегда четко специализированы: оксид железа в них представлен либо якобситом, либо гематитом. По строению гематитовые прожилки аналогичны якобситовым. Они также часто обладают хорошо выраженной зональностью с концентрацией пластинчатых выделений гематита в краевых частях, а кальцита — в осевых. В качестве второстепенных минералов в гематитовых жилках присутствуют родохрозит, кутногорит, кварц, фриделит и клинохлор, в единичных зернах установлен барит. Вокруг некоторых гематит-кальцитовых (± родохрозит) прожилков наблюдаются ареолы вторичного, явно наложенного на основную массу гаусманнитовых руд, микрозернистого гематита. Такие ареалы имеют выпукло-линзовидную или неправильную форму с неровными внешними краями и размерами 2–4 см по мощности и до 3–5 см по протяженности. Они прослеживаются не по всей длине жил, а лишь на их отдельных участках, где из-за характерного темного бордово-красного цвета выглядят как своеобразные «пятна прокрашивания» вмещающей коричневой руды. Тонкие гематитовые прожилки характерны также и для железных руд.

Физические свойства. Окраска якобсита в образцах насыщенная серо-черная с едва заметным синеватым оттенком. Блеск металлический. Черта черная. В шлифах непрозрачен даже в тонких сколах, в отраженном свете светло-серый с небольшим зеленовато-желтым оттенком, изотропный. По оптическим свойствам якобсит отличается от ассоциирующего с ним гаусманнита, который в тонких сколах просвечивает кроваво-красным цветом, а в отраженном свете обладает лишенной оттенков светло-серой окраской и иногда — слабым двуотражением.

Химический состав. Типичные анализы сосуществующих якобсита и гаусманнита приведены в таблице. Для обоих минералов характерны низкие содержания элементов-примесей (Si, Al и Ca), как правило не превышающие 0.05 атома (коэффициента) в кристаллохимической формуле (к.ф.) для каждого элемента. Кроме того, в некоторых пробах установлена также примесь цинка: для гаусманнита — в среднем 0.02 к.ф., максимально 0.13 к.ф., для якобсита — в среднем 0.03 к.ф., максимально 0.31 к.ф. (рис. 2). Цинксодержащие разновидности гаусманнита и якобсита ранее уже отмечалась на месторождении (Каюпова, 1974). Концентрации магния в минералах ниже предела обнаружения энергодисперсионного детектора.

 

Таблица. Химический состав (мас. ٪) и коэффициенты в кристаллохимических формулах гаусманнита и якобсита

Table Chemical composition (wt ٪) and coefficients of crystallchemicals formulas of hausmannite and jacobsite

Компоненты	Уш-502
	Гаусманнит					Якобсит
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
SiO2	1.03	2.78	0.54	1.11	0.87	1.08	0.86	0.59	1.19	0.91	0.57	0.76	0.41	0.95	1.20	0.68
Al2O3	0.30	0.00	0.25	0.21	0.34	0.51	0.00	0.29	0.30	0.35	0.34	0.41	0.25	0.57	0.54	0.30
Fe2O3общ	2.39	0.00	0.00	0.00	0.00	50.94	52.21	52.26	62.67	65.16	66.18	68.74	70.06	65.42	69.97	69.00
MnOобщ	94.75	97.23	97.71	97.32	97.07	48.50	45.89	46.01	35.67	33.90	33.03	29.51	29.23	32.15	29.06	30.70
ZnO	1.13	0.00	0.64	0.00	0.95	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
CaO	0.61	0.00	0.86	1.36	0.77	0.00	0.20	0.00	0.27	0.00	0.30	0.23	0.82	1.26	0.00	0.00
Сумма	99.08	100.01	100.00	100.00	100.00	101.03	99.15	99.15	100.10	100.32	100.42	99.65	100.77	100.35	100.76	100.67
	Коэффициенты рассчитаны на 3 катиона
Al	0.01	0.00	0.01	0.01	0.01	0.02	0.00	0.01	0.01	0.02	0.02	0.02	0.01	0.03	0.02	0.01
Fe3+расчет	0.06	0.00	0.00	0.00	0.00	1.42	1.49	1.51	1.80	1.87	1.89	1.96	2.01	1.86	1.95	1.98
Fe2+расчет	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.03	0.02	0.00	0.05	0.00
Mn3+расчет	1.89	1.90	1.97	1.95	1.96	0.52	0.48	0.46	0.15	0.08	0.07	0.00	0.00	0.07	0.00	0.00
Mn2+расчет	0.04	0.10	0.02	0.04	0.03	0.04	0.03	0.02	0.04	0.03	0.02	0.00	0.00	0.04	0.00	0.03
Сумма B	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.01	2.02	2.00	2.02	2.02
Si	0.04	0.10	0.02	0.04	0.03	0.04	0.03	0.02	0.04	0.03	0.02	0.03	0.02	0.04	0.05	0.03
Mn2+расчет	0.91	0.90	0.93	0.91	0.92	0.96	0.96	0.98	0.95	0.97	0.97	0.95	0.93	0.91	0.93	0.95
Zn	0.03	0.00	0.02	0.00	0.02	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Ca	0.02	0.00	0.03	0.05	0.03	0.00	0.01	0.00	0.01	0.00	0.01	0.01	0.03	0.05	0.00	0.00
Сумма A	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	0.99	0.98	1.00	0.98	0.98
Feобщ	0.06	0.00	0.00	0.00	0.00	1.42	1.49	1.51	1.80	1.87	1.89	1.99	2.01	1.86	2.00	1.98
Mnобщ	2.84	2.90	2.92	2.90	2.91	152	1.47	1.47	1.14	1.08	1.06	0.95	0.93	1.02	0.93	0.98

Примечания. Приведены анализы минералов из гаусманнитовой руды. Анализы 1 и 2 — минералы, слагающие основную массу породы, 3–9 — приконтактовую с прожилком зону, 10–16 — секущий породу прожилок. Анализы 6–8 соответствуют марганцевому якобситу, 9–16 — собственно якобситу. Fe^общ и Mn^общ — общие количества атомов железа и марганца в кристаллохимических формулах минералов, эти значения обсуждаются в тексте и использованы при построении гистограмм на рис. 3). Fe³⁺_расчет, Fe²⁺_расчет, Mn³⁺_расчет и Mn²⁺_расчет — количества двух— и трехвалентных железа и марганца, рассчитанные с учетом стехиометрии гаусманнита и якобсита, особенностей распределения элементов по кристаллохимическим позициям А и В в минералах группы шпинели (Bosi et al., 2019) и допущения, что в присутствии трехвалентного марганца двухвалентное состояние железа является неустойчивым.

 

Рис. 2. Содержание цинка в гаусманните (а) и якобсите (б).

к.ф. — коэффициент в кристаллохимических формулах минералов в пересчете на сумму катионов, равную трем, n (и цифры над столбиками) — количество анализов.

Fig. 2. Zinc content in hausmannite (a) and jacobsite (б).

 

Для гаусманнита типичны низкие концентрации железа, менее 0.05 к.ф. Химические же составы якобсита по содержанию железа и, соответственно, соотношению железа и марганца, заметно различаются (рис. 3, а). В якобсите из основной массы руд содержания элементов варьируют: железа — от 1.4 до 2.1 к.ф., марганца — от 0.9 до 1.6 к.ф. При этом чаще всего (примерно 55% анализов) количества марганца и железа в минерале сопоставимы, а его формула близка к виду Mn_1.5Fe_1.5O₄ или, с учетом валентности элементов и того, что в присутствии трехвалентного марганца двухвалентная форма железа является нестабильной (Sherman, 1990; Брусницын и др., 2007; Stokes et al., 2018), — Mn²⁺_1.0(Fe³⁺_1.5Mn³⁺_0.5)_Σ=2O₄. Минерал такого или очень близкого химического состава установлен не только на месторождении Ушкатын-III, но и на других марганцеворудных объектах (Минералы, 1967; Sivaprakash, 1980; Dasgupta et al., 1987; Bhattacharya et al., 1988; Buhn et al., 1995; Jimenes-Millan, Velilla, 1998; Брусницын, 2013; Ghosh et al., 2015). Иногда его называют «марганцевый якобсит», подчеркивая тем самым избыточное количество марганца относительно собственно якобсита Mn²⁺Fe³⁺₂O₄. Более того, тетрагональная модификация соединения Mn²⁺(Fe³⁺,Mn³⁺)_Σ=2O₄ с Fe³⁺ ≈ 1.5 и Mn³⁺ ≈ 0.5 в свое время была утверждена как самостоятельный минеральный вид — ивакиит (Matsubara et al., 1979). Однако позднее он был дискредитирован и сейчас рассматривается как структурная и химическая разновидность якобсита (Bosi et al., 2019; Кривовичев, 2021). Вторыми по распространенности (примерно 33% анализов) в ушкатынских рудах являются Fe–Mn-оксиды, промежуточные по своему химическому составу между марганцевым якобситом и собственно якобситом. И только около 12% анализов представляют минерал, состав которого приближается к теоретическому для якобсита. Отметим также, что в интервале составов от Mn_1.5Fe_1.5O₄ до Mn₁Fe₂O₄ количества железа и марганца в якобсите изменяются постепенно.

 

Рис. 3. Содержание марганца в Mn–Fe оксидах гаусманнитовых руд.

а) сводные данные по серии из 22 образцов, представлены анализы для оксидов основной массы руд; б) данные для образца Уш-502, минералы: основной массы руды (А), приконтактовой с прожилком зоны (Б), секущего породу прожилка (В). Жирными линиями показаны интервалы типичных составов, тонкими — интервалы всех установленных составов. к.ф. — коэффициент в кристаллохимических формулах минералов в пересчете на сумму катионов, равную трем, n (и цифры над столбиками) — количество анализов.

Fig. 3. Content of manganese in Mn–Fe oxides of hausmannite ores.

 

В отличие от минерала из основной массы руд состав Fe–Mn-оксида из секущих прожилков соответствует именно якобситу. Интересно, что в случаях, когда в основной массе руды оксид представлен гаусманнитом, а в секущих ее прожилках — якобситом, в приконтактовых с этими прожилками зонах (мощностью 5–15 мм) образуется марганцевый якобсит. Он может сосуществовать как с гаусманнитом, так и с якобситом (см. рис. 1). Таким образом, при переходе от руды к прожилку происходит закономерная смена оксидов: гаусманнит MnMn₂O₄ основной массы руд → марганцевый якобсит Mn₁(Fe_1.5Mn_0.5)O₄ (± гаусманнит, якобсит) в околожильной зоне руд → якобсит MnFe₂O₄ в составе поздних прожилков (рис. 3, б). Причем химические составы оксидов изменяются скачкообразно резко, даже тогда, когда их зерна разделены всего несколькими микронами.

Во всех изученных образцах четко фиксируется разрыв составов оксидов в интервале содержаний марганца от 1.6 до 2.7 к.ф. Скорее всего, это обусловлено кристаллохимическими факторами, ограничивающими изоморфное замещение Mn³⁺ ↔ Fe³⁺ в условиях низких температур и стабилизирующими структуры трех главных оксидов: гаусманнита Mn²⁺Mn³⁺₂O₄, марганцевого якобсита Mn²⁺_1.0(Fe³⁺_1.5Mn³⁺_0.5)_Σ=2O₄ и якобсита Mn²⁺Fe³⁺₂O₄.

Рентгенографические характеристики. Присутствие в ушкатынских рудах якобсита подтверждается методом рентгенофазового анализа. Уверенней всего диагностируется якобсит из секущих руды прожилков. На его рентгенограммах практически все пики по положению и интенсивностям близки к соответствующим данным для синтетического аналога якобсита MnFe₂O₄ (JCPD 10-319). Главные линии дифрактограммы изученного якобсита следующие (обр. Уш-502, d(Å)/I): 4.93/7, 3.02/25, 2.57/100, 2.46/10, 2.13/30, 1.74/10, 1.64/45 и 1.50/40. По этим данным якобсит надежно отличается от других оксидов, в частности от гаусманнита, магнетита, гематита и биксбиита.

В то же время якобсит из основной массы руд рентгеновскими методами распознается с трудом из-за небольшого содержания его в породе и наложения многих рефлексов на линии главных породообразующих минералов. Это дает гипотетические основания подозревать наличие в изученных образцах и других Fe–Mn-оксидов, например железистого биксбиита (Mn³⁺,Fe³⁺)₂O₃. Однако это маловероятно, так как биксбиит не устойчив в ассоциации с тефроитом, сонолитом, фриделитом и родохрозитом (Брусницын, 2007). Тем не менее мы проверили диагностику Mn–Fe-оксида из основной массы методом дифракции электронов, который показал, что этот минерал является именно якобситом.

УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЯКОБСИТА

Условия образования якобсита обсуждаются в большом количестве публикаций (Essen, Peacor, 1983; Dasgupta et al., 1987, 1989; Miyano, Beukes, 1987; Bhattacharya et al., 1988; Брусницын, 2007; Stokes et al., 2018; Vafeas et al., 2018). Согласно полученным результатам якобсит устойчив в очень широком диапазоне РТ-параметров, охватывающем область от пренит-пумпеллиитовой до гранулитовой фаций метаморфизма. Кроме того, очевидно, что поскольку в составе якобсита присутствуют два элемента переменной валентности, то его стабильность зависит не только от температуры и давления, но и от окислительно-восстановительных характеристик среды минералообразования. Однако в отличие от других оксидов железа (гематита, магнетита) и марганца (пиролюзита, биксбиита и гаусманнита), границы поля устойчивости якобсита в координатах P–T–f_O2 пока точно не определены. Это обусловлено несколькими причинами. Среди них отметим следующие: отсутствие у якобсита надежных термодинамических констант, переменный состав минерала (прежде всего в отношении главных элементов), наличие у него разных структурных модификаций, не всегда корректная диагностика Fe–Mn-оксида именно как якобсита, не полное достижение фазовых равновесий в природных или экспериментальных системах. В рамках данной работы нет возможности остановиться на всех проблемах, поэтому отметим лишь несколько важных и интересных, с нашей точки зрения, моментов.

На Т–f_O2 диаграмме (рис. 4) приведены результаты количественных расчетов минеральных равновесий в системе Mn–Fe–Si. Видно, что верхняя граница поля устойчивости якобсита определяется реакцией

2 MnMn₂O₄ + 6 Fe₂O₃ = 6 MnFe₂O₄ + O₂,

гаусманнит      гематит       якобсит

а нижняя граница реакцией

6 MnFe₂O₄ = 4 FeFe₂O₄ + 6 MnO + O₂.

якобсит          магнетит      манганозит

 

Рис. 4. Количественная T–lgf_O2 диаграмма минеральных равновесий в системе Mn–Fe–Si.

На диаграмме показаны минеральные равновесия ниже линии гаусманнит-биксбиитового буфера. Для упрощения диаграммы на ней не показаны реакции с участием родонита и водосодержащих силикатов марганца. При расчетах состав минералов принят как постоянный. Гу − гаусманнит, Мн − манганозит, Бр − браунит, Пи − пироксмангит, Тф − тефроит, Кв − кварц, Гм — гематит, Мт − магнетит, Як — якобсит.

Fig. 4. Quantitative T–logf_O2 diagram of mineral equilibria in the Mn–Fe–Si system.

 

В петрологическом отношении более интересна первая из приведенных выше реакций. Линия ее моновариантного равновесия располагается ниже линии равновесия реакции распада браунита на тефроит и гаусманнит, но выше линии магнетит-гематитового буфера. Из этого следует, что ассоциации с участием якобсита устойчивы только в составе «восстановленых» фаций железо— и марганценосных отложений (на месторождении Ушкатын-III им соответствуют гаусманнитовые руды) и не могут встречаться в «окисленных» фациях (в браунитовых рудах). Незначительные изменения фугитивности кислорода стабилизируют в рудах либо ассоциацию якобсита с гаусманнитом (относительно низкие f_O2), либо вместо нее ассоциацию гематита с гаусманнитом (относительно высокие f_O2). Обе ассоциации установлены на месторождении Ушкатын-III, где встречаются в смежных участках рудных залежей или даже в одном образце. Подобные наблюдения фиксируют локальные вариации условий минералообразования, которые, скорее всего, обусловлены тонкими особенностями распределения в металлоносных отложениях органического вещества.

Согласно диаграмме на рис. 4 для якобсита типична ассоциация с тефроитом и гаусманнитом, но невозможно сосуществование с браунитом (тем более не должна встречаться ассоциация якобсита с биксбиитом). Минералогия железных и марганцевых руд месторождения Ушкатын-III хорошо согласуется с этими выводами. Однако данные по многим другим объектам вступают в противоречие с ними.

Срастания якобсита с браунитом и якобсита с биксбиитом достаточно часто отмечаются в составе оксидных марганцевых руд, причем иногда в качестве наиболее типичных рудообразующих ассоциаций (Sivaprakash, 1980; Dasgupta, Manickavasagam, 1981; Рой, 1986; Miyano, Beukes, 1987; Bhattacharya et al., 1988; Dasgupta et al., 1989, 1992; Buhn et al., 1995; Gutzmer, Beukes, 1996; Ghosh et al., 2015; Peter et. al., 2021). Кроме того, ассоциация якобсита с биксбиитом воспроизведена экспериментально (Crum et al., 2009). Условия эксперимента не полностью воспроизводят природные обстановки метаморфизма марганценосных отложений. Тем не менее они показывают принципиальную возможность образования ассоциации якобсита с биксбиитом при высоких температурах и фугитивности кислорода. Таким образом, модельная диаграмма на рис. 4 не совсем корректно отражает наблюдаемые в природе парагенезисы минералов. Следовательно, либо использованные нами термодинамические данные для якобсита не точны, либо результаты перечисленных выше минералогических наблюдений нуждаются в уточнении. Но трудно допустить, чтобы ошиблись сразу несколько независимых групп ученых, работавших разными методами на разных объектах. Поэтому, отдавая предпочтение минералогическим наблюдениям, мы на качественном уровне воспроизвели с помощью метода Скрейнемакерса-Коржинского условия формирования большого числа установленных в марганцевых рудах ассоциаций якобсита (Брусницын, 2007). При построении качественной диаграммы, помимо правила фаз, принимались во внимание экспериментальные и расчетные данные по положению линий моновариантных равновесий в системах Mn–Si и Fe–Si, а также отмечаемые в природных рудах ассоциации минералов.

На качественной Т–f_O2 диаграмме (рис. 5) линии реакций образования якобсита имеют положительный наклон с осями температуры и фугитивности кислорода. Чем выше температура, тем более высокая f_O2 требуется для образования якобсита. Поле стабильности якобсита под острым углом пересекает линии равновесий с участием почти всех оксидов марганца, за исключением линий реакций с участием пиролюзита. Поэтому якобсит может сосуществовать со многими ведущими минералами марганца, но не с пиролюзитом. Это хорошо согласуется с результатами многочисленных минералогических исследований. На Т−lgf_O2 диаграмме также видно, что по сравнению с ассоциациями якобсита с силикатами марганца, парагенезис якобсита с кварцем образуется при более высоких температурах.

 

Рис. 5. Качественная Т−lgf_O2 диаграмма для системы Mn−Fe−Si (Брусницын, 2007).

На диаграмме показаны минеральные равновесия выше линии магнетит-гематитового буфера. Минералы: Пр − пиролюзит, Бк − биксбиит, Гу − гаусманнит, Бр − браунит, Пи − пироксмангит, Тф − тефроит, Кв − кварц, Гм − гематит, Як − якобсит. Буквами А–Г отмечены треугольные диаграммы состав — парагенезис, устойчивые в соответствующих полях на диаграмме. Серой рамкой отмечено поле, примерно соответствующее диаграмме на рис. 4.

Fig. 5. Qualitative Т–lgf_O2 diagram for the Mn–Fe–Si system.

 

Несмотря на разные подходы к построению двух рассмотренных вариантов модельных Т–f_O2 диаграмм, в области низких температур и фугитивностей кислорода они не противоречат друг другу. На участке левее линии реакции тефроит + гематит = пироксмангит + якобсит, ниже линии гаусманнит-биксбиитового и выше линии магнетит-гематитового буфера обе диаграммы воспроизводят одни и те же минеральные ассоциации. Общие выводы из анализа обеих диаграмм вполне определенные и совпадающие. Во-первых, образование якобсита происходит в восстановительных условиях, и чем ниже температура, тем более низкая фугитивность кислорода необходима для кристаллизации этого минерала. При тех же температурах, но высокой фугитивности кислорода вместо якобсита будет устойчив парагенезис гематита с гаусманнитом. То есть при прочих равных условиях якобсит — индикатор низкой фугитивности кислорода в минералообразующей среде. Во-вторых, даже при благоприятных Т–f_O2 параметрах возможность образования якобсита ограничивается химическим составом пород, в модельной системе — соотношениями количеств марганца, железа и кремния (в более сложных по химическому составу системах — и других элементов). Якобсит появляется в породах (рудах) с низкими содержаниями кремния. В-третьих, при низких температурах ассоциация якобсита с пироксмангитом (родонитом) и тем более с кварцем практически нереальна. Последнее, в частности, подтверждается результатами изучения месторождения Ушкатын-III. При наблюдаемом здесь разнообразии минеральных ассоциаций руд якобсит не установлен в срастаниях с родонитом и/или кварцем.

Помимо температуры и окислительно-восстановительных характеристик, устойчивость якобсита контролируется также и кислотностью поровых растворов. Согласно реакции

Fe³⁺₂O₃ + Mn²⁺ + H₂O = Mn²⁺Fe³⁺₂O₄ + 2 H⁺

гематит раствор                     якобсит

появлению якобсита способствует повышение щелочности раствора, а при уменьшении pH этот минерал вытесняется гематитом. В координатах Eh–pH якобсит имеет широкое поле стабильности (рис. 6). По сравнению с полем стабильности гаусманнита оно смещено в область меньших значений pH и Eh. Поэтому в восстановительных и умеренно щелочных обстановках будет устойчив только якобсит, а в условиях с более высокими Eh и/или pH этот минерал может сосуществовать с гаусманнитом. Ассоциация гаусманнита с якобситом может образовываться в более широком диапазоне значений Eh–pH, чем ассоциация гаусманнита с гематитом. Из всего сказанного следует, что якобсит в принципе должен быть нередким минералом железо- и марганецсодержащих пород, по распространенности как минимум сопоставимым с гематитом.

 

Рис. 6. Eh–pH диаграмма устойчивости минералов железа и марганца в воде.

Вариант диаграммы, учитывающей взаимодействие соединений железа и марганца. Линиями показаны границы полей стабильности: жирными — не содержащих железа оксидов марганца, тонкими — не содержащих марганца оксидов железа, точкой-тире — якобсита. Серым полем выделено поле устойчивости не содержащих железа оксидов марганца. Для упрощения на диаграмме не показано поле стабильности вюстита. Диаграмма отражает условия постседиментационного минералообразования. Изменение РТ-параметров сдвигают поля устойчивости минералов, но принципиально не изменяют общую топологию диаграммы. Увеличение температуры на 100 °С сдвигает линии минеральных равновесий по оси pH влево примерно на 0.9. Изменение давления оказывает существенно меньшее влияние. MnO₂ — пиролюзит, Mn₂O₃ — биксбиит, Mn₃O₄ — гаусманнит, Fe₂O₃ — гематит, Fe₃O₄ — магнетит, MnFe₂O₄ — якобсит.

Fig. 6. Eh–pH diagram of the stability of iron and manganese minerals in water.

 

В металлоносных отложениях с высоким содержанием карбонатов pH поровых растворов во многом буферируется реакцией диссоциации кальцита и/или родохрозита

RCO₃ + H₂O = R²⁺ + HCO₃^— + OH^–, где R преимущественно Ca и Mn.

Тогда при более или менее стабильных pH образование якобсита и гематита будет определяться главным образом окислительно-восстановительными условиями.

Для месторождения Ушкатын-III особый интерес вызывает образование якобсита в поздних прожилках, секущих гаусманнитовые руды, изначально не содержащих самостоятельных минералов железа, прежде всего гематита. Совершенно очевидно, что образование якобситовых прожилков в гаусманнитовых рудах происходит за счет привноса в них железа. Этот металл переносится гидротермальными растворами почти исключительно в двухвалентном состоянии. Трехвалентное железо может находиться в растворе лишь в окислительных (Eh > 0.75) и одновременно кислых (pH < 4) обстановках, что чрезвычайно редко реализуется в природе и практически невероятно для сред, не контактирующих с атмосферой (Гаррелс, Крайст, 1968). В восстановительных условиях, при ничтожно низких концентрациях кислорода в растворе, осаждение железа с образованием оксида Fe³⁺, скорее всего, происходит по схеме

Mn²⁺Mn³⁺₂O₄ + 2 Fe²⁺ = Mn²⁺Fe³⁺₂O₄ + 2 Mn²⁺

гаусманнит раствор            якобсит раствор

В данном случае окислителем железа является трехвалентный марганец гаусманнита, который сам восстанавливается до двухвалентного состояния, переходит в раствор и затем участвует в образовании силикатов и карбонатов Mn²⁺ либо прямо на месте реакции, либо в смежных пластах рудоносной пачки. Принимая во внимание наличие вокруг якобситовых прожилков переходной зоны, представленную выше схему можно разбить на две последовательные реакции:

Mn²⁺Mn³⁺₂O₄ + 1.5 Fe²⁺ = Mn²⁺(Fe³⁺_1.5Mn³⁺_0.5)O₄ + 1.5 Mn²⁺

гаусманнит       раствор       «Mn–якобсит»                  раствор

Mn²⁺(Fe³⁺_1.5Mn³⁺_0.5)O₄ + 0.5 Fe²⁺ = Mn²⁺Fe³⁺₂O₄ + 0.5 Mn²⁺

  «Mn–якобсит»                 раствор         якобсит           раствор

Такой вариант отражает ступенчатое замещение гаусманнита на якобсит с образованием промежуточного по составу минерала — марганцевого якобсита.

С точки зрения химии оба расс мотренных варианта образования жильного якобсита полностью эквивалентны. В любом случае осаждение оксида Fe³⁺ контролируется окислительно-восстановительной реакцией Mn³⁺ + Fe²⁺ = Mn²⁺ + Fe³⁺. Из-за разницы энергии ионизации марганца и железа данная реакция в обычных условиях протекает слева направо, в результате чего в оксидах и силикатах устойчивыми являются следующие пары катионов: Mn²⁺— Fe³⁺, Mn³⁺— Fe³⁺ и Mn²⁺— Fe²⁺, но не Mn³⁺— Fe²⁺ (Sherman, 1990; Stokes et al., 2018). Наблюдаемая смена составов минералов (гаусманнит → марганцевый якобсит → якобсит) полностью согласуется с этими данными. Химические свойства марганца и железа учитывались и предыдущими исследователями, предлагавшими близкие к рассмотренным выше схемам образования оксидов Fe³⁺, в том числе и якобсита (например, Guillemet-Fritsch et al., 2005; Vafeas et al., 2019).

При тех же РТХ-параметрах, но в окислительных условиях привнос в руды железа приводит к кристаллизации не якобсита, а гематита. Гематит-кальцитовые прожилки, сопровождаемые скоплениями околожильного гематита, известны на месторождении Ушкатын-III. Схематично образование гидротермального гематита отражают реакции

Mn²⁺Mn³⁺₂O₄ + 2 Fe²⁺ + 2 H⁺ = Fe³⁺₂O₃ + 3 Mn²⁺ + H₂O

  гаусманнит       раствор             гематит   раствор

и/или

4 Fe²⁺ + 4 H₂O + O₂ = 2 Fe³⁺₂O₃ + 8 H⁺

раствор                          гематит

По всей видимости, осаждение гематита происходит ближе к дневной поверхности, где в поровые воды могут просачиваться содержащие растворенный кислород грунтовые воды. Те же растворы на больших глубинах продуцируют якобсит.

В любом случае появление якобситовых или гематитов прожилков отражает поступление в рудные залежи растворов, содержащих железо. Этот факт не подлежит сомнению. Вопросы же вызывает происхождение подобных растворов и время их просачивания через рудоносную толщу. В качестве альтернативных следует принять два возможных сценария: 1) растворы сингенетичны с железо- и марганценосными осадками, то есть это те же растворы, что дали начало стратиформным металлоносным отложениям; 2) появление растворов оторвано по времени от формирования металлоносных отложений и связано с мобилизацией поровых и/или грунтовых вод более поздними тектоническими процессами.

По первому варианту, растворы являются материнскими для железных и марганцевых руд. Тогда якобситовые и гематитовые жилы следует рассматривать как маркирующие зоны просачивания гидротерм через нижние горизонты еще не полностью консолидированной рудоносной пачки, в верхней части которой продолжалось накопление металлоносных отложений (рис. 7). То есть содержащие якобсит минерализованные прожилки — это своеобразные индикаторы «подводящих каналов», расположенных в породах, подстилающих рудные залежи. Этот вариант кажется предпочтительней, поскольку помимо соответствия с минералогическими данными (однотипность состава вмещающих руд и прожилкой минерализации) он хорошо объясняет типичную для гидротермальных процессов двухвалентную форму переноса железа в растворах. Кроме того, в пользу него свидетельствует преимущественная концентрация якобсита в рудах нижних горизонтов продуктивной пачки (Каюпова, 1974; Калинин, 1985). Отложение минералов железа внутри продуктивной пачки может быть одним из факторов разделения железа и марганца при образовании металлоносных отложений.

 

Рис. 7. Якобситовые и гематитовые прожилки в гаусманнитовых рудах как маркеры «рудоподводящих каналов» — путей просачивания гидротермальных растворов через рудоносные отложения.

Отложение марганца на поверхности морского дна происходит в форме оксидов Mn³⁺/Mn⁴⁺ («пиролюзита»). В ходе дальнейшего захоронения металлоносного осадка за счет взаимодействия с органическим веществом марганец частично восстанавливается с образованием гаусманнита. Просачивание несущих железо растворов через гаусманнитовые руды приводит к кристаллизации в восстановительных условиях якобситовых прожилков (а), а в окислительных — гематитовых (б). Формирование якобситовых или гематитовых прожилков в толще металлоносных отложений происходит одновременно с накоплением марганценосных осадков на поверхности морского бассейна и за счет «разгрузки» одних и тех же растворов.

Fig. 7. Jacobsite and hematite veinlets in hausmannite ores as markers of «feeding channels» — by seepage of hydrothermal solutions through ore-bearing deposits.

 

Во втором сценарии трудно понять, за счет чего изначально накопленное в металлоносных отложениях трехвалентное железо (главным образом в виде гематита) было восстановлено и поступило в раствор. В качестве источника двухвалентного железа можно также принять разделяющие рудные залежи карбонатные отложения известняки. Это не исключено, но ресурс железа в известняках ограничен. Гипотетически же возможный привнос железа грунтовыми водами из удаленных источников трудно доказуем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали следующее.

1. Образование якобсита в метаморфизованных металлоносных отложениях происходит в восстановительных условиях. При увеличении фугитивности кислорода (окислительного потенциала) якобсит вытесняется ассоциацией гаусманнита с гематитом. Сонахождение в марганцевых рудах ассоциаций якобсита с гаусманнитом и гематита с гаусманнитом служит индикатором существования градиента условий минералообразования в пределах единой залежи или ее отдельных участков. Формирование подобного градиента, скорее всего, обусловлено неравномерным распределением органического вещества в исходных осадках.
2. Термодинамические расчеты показывают, что якобсит устойчив в достаточно широком диапазоне Т–f_O2 условий. Однако возможность образования этого минерала ограничивается не только сочетанием благоприятных Т–f_O2 параметров, но и химическим составом окружающей среды. Помимо наличия в ней марганца и железа необходимы также относительно низкие содержания других компонентов. Например, в системе Mn–Fe–Si якобсит появляется только лишь при низких концентрациях кремния. Видимо, именно с этим связана относительная редкость якобсита.
3. Кристаллизация якобсита в секущих гаусманнитовые руды прожилках осуществляется за счет поступления в них гидротермальных растворов, содержащих железо. Химический состав оксидов при переходе от вмещающих руд к поздним прожилкам изменяется ступенчато в последовательности гаусманнит MnMn₂O₄ → марганцевый якобсит Mn₁(Fe_1.5Mn_0.5)O₄ → якобсит MnFe₂O₄. Скачкообразное изменение химического состава минералов, по всей видимости, обусловлено кристаллохимическими факторами. Фациальным аналогом якобситовых прожилков, формирующимся в условиях более высокой фугитивности кислорода, являются гематитовые прожилки.
4. Предполагается, что якобситовые и гематитовые прожилки служат минералогическими маркерами «подводящих каналов» — путей просачивания через захороненные металлоносные отложения гидротермальных растворов, продуцирующих марганценосные залежи.

Исследования выполнены с использованием аналитических возможностей ресурсных центров Санкт-Петербургского государственного университета «Рентгенодифракционные методы исследования», «Микроскопии и микроанализа» и «Геомодель».

Об авторах

А. И. Брусницын

Санкт-Петербургский государственный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: a.brusnitsin@spbu.ru

кафедра минералогии, д. чл. 

Россия, 199115, Санкт-Петербург, переулок Декабристов, 16

Д. А. Владимирова

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: a.brusnitsin@spbu.ru

кафедра минералогии

Россия, 199115, Санкт-Петербург, переулок Декабристов, 16

Е. Н. Перова

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: a.brusnitsin@spbu.ru

кафедра минералогии

Россия, 199115, Санкт-Петербург, переулок Декабристов, 16

О. С. Верещагин

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: a.brusnitsin@spbu.ru

кафедра минералогии, д. чл.

Россия, 199115, Санкт-Петербург, переулок Декабристов, 16

И. Г. Жуков

Южно-Уральский федеральный научный центр минералогии и геоэкологии УрО РАН

Email: a.brusnitsin@spbu.ru

д. чл.

Россия, 456304, Миасс, Челябинская область

Список литературы

Дополнительные файлы