Email this article Belogubite, a new mineral of the chalcanthite group from the Gayskoe deposit, South Urals, Russia
- Authors: Kasatkin A.V1, Britvin S.N2, Chukanov N.V3, Škoda R.4, Agakhanov A.A1, Belakovskiy D.I1
-
Affiliations:
- Fersman Mineralogical Museum of the Russian Academy of Sciences
- Saint Petersburg State University
- Institute of Problems of Chemical Physics RAS
- Masaryk University
- Issue: Vol 148, No 3 (2019)
- Pages: 30-43
- Section: New Minerals
- URL: https://journals.eco-vector.com/0869-6055/article/view/11026
- DOI: https://doi.org/10.30695/zrmo/2019.1483.02
- ID: 11026
Cite item
Full Text
Abstract
Belogubite, ideally CuZn(SO4)2·10H2O, has been found in the supergene zone uncovered by the open pit at the Gayskoe massive sulfide Zn-Cu deposit (Orenburgskaya region, the South Urals, Russia). It is associated with dietrichite and may contain relics of quartz. Belogubite forms aggregates of blue grains up to 1 mm in size. The mineral is transparent with vitreous luster and white streak. Its color varies from pale equant to light blue. Cleavage and parting were not observed. The new mineral is brittle and has Mohsʼ hardness ca. 2½. Its density measured by floatation in bromoform+ethanol is 2.27(2) g/cm–3, its calculated density is 2.249 g/cm–3. Belogubite is biaxial (–), α = 1.512(2), β = 1.525(2), γ = 1.531(2); 2V (meas.) = 70(10)°, 2V (calc.) = 67.9°. Dispersion is noticeable, r < v. The mineral is nonpleochroic. Chemical composition of the holotype sample is (wt %, electron microprobe data, H2O determined by thermogravimetry): MgO 1.12, MnO 0.10, FeO 3.15, CuO 8.98, ZnO 18.02, SO3 32.49, H2O 36.75, total 100.61. Its empirical formula calculated on the basis of 18 O apfu is: (Cu0.55Zn0.45)Σ1.00(Zn0.64Fe0.22Mg0.14Mn0.01)Σ1.01S1.99O7.98·10.02H2O. The structure was solved by direct methods and refined on the basis of 1797 independent reflections to R = 0.016. Belogubite is triclinic, P1̅ . Unit cell parameters are: a = 6.2548(1), b = 10.6112(2), c = 6.0439(1) Å, α = 82.587(1), β = 109.625(1), γ = 104.848(1)°, V = 364.81(1) Å3, Z = 1. The strongest reflections of the powder XRD pattern are [dobs, Å (I) (hkl)]: 5.73 (35) (100), 5.576 (47) (–110), 4.873 (100) (–111), 3.907 (31) (021), 3.719 (45) (0 –21), 3.229 (27) (111), 2.915 (25) (–221), 2.684 (26) (130). Belogubite is a new, CuZn-ordered member of the chalcanthite group having M1 cationic site preferentially occupied by Cu whereas M2 site is dominated by Zn with subordinate substitution of Fe2+ and Mg. The mineral is named in honor of Elena Vitalievna Belogub (born 1963), major researcher of the Institute of Mineralogy of the Urals Branch of Russian Academy of Sciences, Miass, Chelyabinsk Oblast, Russia, a well-known expert in the mineralogy of volcanic-hosted massive sulfide copper deposits of South Urals.
Keywords
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Группа халькантита объединяет триклинные сульфаты c идеализированной общей формулой M2+SO4·5H2O, где видообразующими компонентами являются октаэдрически координированные катионы двухвалентных металлов — меди (собственно халькантит), железа (сидеротил), магния (пентагидрит) и марганца (джококуит). В их структуре M2+-катионы распределяются между двумя октаэдрическими позициями М1 и М2, причем один из октаэдров MO6 более искажен, нежели другой. Способность катиона искажать центрируемый им кислородный октаэдр возрастает в ряду Ni2+ < Zn2+ < Mg2+ < Co2+ < Fe2+ < Cu2+; медь, замещая остальные катионы, концентрируется, главным образом, в более искаженной за счет эффекта Яна—Теллера позиции, в то время как остальные M2+-катионы при взаимном изоморфизме обычно не обнаруживают каких-либо структурных предпочтений и равномерно распределяются между позициями М1 и М2 (Hawthorne et al., 2000; Jambor et al., 2000; Белогуб и др., 2007).
В настоящей работе дано минералогическое и кристаллохимическое описание белогубита — пятого члена группы халькантита и первого ее представителя, в котором в двух октаэдрических позициях доминируют катионы разных металлов — Cu2+ в М1 и Zn2+ в М2. Учитывая данное обстоятельство, идеализированную формулу нового минерала корректнее всего писать так: CuZn(SO4)2·10H2O.
Голотипный образец белогубита был найден в 1991 г. и хранился в систематической коллекции первого автора под названием «халькантит», причем указанная диагностика основывалась лишь на данных порошковой рентгенограммы. Летом 2017 г. полуколичественный электронно-зондовый анализ выявил необычный химический состав образца, в частности, его сильную обогащенность цинком, которого оказалось даже больше, чем меди. Комплексное изучение показало, что это новый минеральный вид — CuZn-упорядоченный член группы халькантита.
Минерал получил название в честь профессора кафедры минералогии и геохимии геологического факультета Миасского филиала Южно-Уральского государственного университета, главного научного сотрудника лаборатории минералогии рудогенеза Института минералогии УрО РАН, доктора геолого-минералогических наук Елены Витальевны Белогуб. Е. В. Белогуб — автор более 200 научных публикаций, среди которых важное место занимают фундаментальные работы по зоне гипергенеза колчеданных месторождений Южного Урала и минералам класса сульфатов, обнаруженных на территории Урала (см., напр.: Белогуб и др., 2006, 2007; Belogub et al., 2003, 2008, 2015). В этой связи нам кажется символичным, что белогубитом назван именно сульфат, обнаруженный в зоне гипергенеза одного из крупнейших медноколчеданных месторождений Южного Урала.
Новый минерал и его название утверждены Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации минералов ММА под номером 2018-005. Эталонный образец белогубита (голотип) хранится в Минералогическом музее им. А. Е. Ферсмана РАН (Москва), регистрационный номер 5130/1.
УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ
Белогубит найден в Центральном карьере, разрабатывающем Гайское медноколчеданное месторождение (Оренбургская обл., Южный Урал: 51°28′00″ с. ш., 58°29′39″ в. д.). Гайское месторождение было открыто в 1949 г., его разработка ведется с 1959 г. открытым и подземным способом. С 2014 г. месторождение отрабатывается ОАО «Уральская горно-металлургическая компания» на медно-цинковую руду с попутным извлечением золота и серебра. В 2018 г. компанией было добыто 9.7 млн т руды, из которой извлечено 91 509 т меди и 5838 т цинка (данные взяты с официального веб-сайта Гайского ГОКа http://www.ggok.ru/ru/about/main_factors).
Гайское месторождение располагается в южной части западного крыла Магнитогорского мегасинклинория Южного Урала. Оно приурочено к осевой части Гайской вулканокупольной структуры. Центральная часть вулканической постройки сложена эффузивно-пирокластическими и субвулканическими породами вулканогенного комплекса (липариты, дациты, игнимбриты), краевая — терригенными туфогенно-осадочными отложениями. Образования вулканогенного комплекса подверглись региональному зеленокаменному метаморфизму в виде новообразований пренит-пумпеллиитовой и хлорит-эпидотовой фаций. Наиболее интенсивно гидротермально-метасоматические процессы проявились в осевой части вулканической постройки. Гидротермально измененные породы образуют единую крупную рудную зону, заключающую практически все промышленное оруденение Гайского месторождения. В контурах рудной зоны разведано свыше 50 рудных тел. В рудах месторождения установлено более 20 гипогенных рудных минералов. Главные из них — пирит, халькопирит, сфалерит, блеклая руда и борнит; в небольшом количестве присутствует галенит; из редко встречающихся минералов установлены самородное золото и серебро, теллуриды свинца и серебра, арсенопирит, пирротин, марказит и др. Из нерудных наиболее широко распространены кварц, кальцит, барит, мусковит (серицит), в меньшей мере распространен хлорит. Подробное описание геологии Гайского месторождения, характеристика рудных тел и минеральных типов руд, особенности их минерального состава и строения приводятся Г. Н. Пшеничным (1975).
Рудные тела, выходящие на поверхность, подверглись интенсивному окислению на глубину 65—75 м. Зона гипергенеза Гайского месторождения состоит из нескольких подзон (вторичного сульфидного обогащения, выщелачивания и полного окисления). Главными гипергенными минералами являются гётит, ярозит, алунит, каолинит, опал и гематит. Подробное описание зоны гипергенеза Гайского месторождения, ее структуры и минерального состава дано В. В. Зайковым и Н. Б. Сергеевым (1993).
Белогубит — гипергенный минерал, образовавшийся в результате окисления гипогенных сульфидов. Он формирует прожилки и гнезда в массивной медно-цинковой руде. Скорее всего, его появление является следствием усыхания поровых растворов в верхней части подзоны вторичного сульфидного обогащения, вскрытой в Центральном карьере месторождения. Белогубит непосредственно ассоциирует с дитрихитом; агрегаты этих минералов содержат реликты кварца.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, КР-СПЕКТРОСКОПИЯ
Белогубит образует агрегаты размером до 3 см, состоящие из изометричных прозрачных зерен до 1 мм в поперечнике (рис. 1). Цвет минерала голубой, черта белая, блеск стеклянный. В ультрафиолетовых лучах минерал не флюоресцирует. Белогубит хрупкий, его твердость по шкале Мооса равна 2 ½. Спайность и отдельность не наблюдаются. Излом раковистый. Плотность, измеренная методом уравновешивания в тяжелых жидкостях (смеси бромоформа с этанолом), составляет 2.27(2) г/см3; плотность, рассчитанная на основании эмпирической формулы, равна 2.249 г/см3, на основании идеализированной формулы — 2.279 г/см3.
Рис. 1. Мелкозернистый агрегат белогубита. Ширина кадра 3 см.
По своим оптическим характеристикам белогубит двуосный отрицательный, np = 1.512(2), nm = 1.525(2), ng = 1.531(2) (λ = 589 нм). 2Vизм = 70(10)°, 2Vвыч = 68°. В проходящем свете минерал бесцветный. Дисперсия оптических осей заметная, r < v. Плеохроизм отсутствует.
Попытки получить инфракрасный спектр поглощения белогубита путем его запрессовки в таблетку с KBr оказались неудачными: минерал вступил в реакцию с бромидом калия, результатом которой стало образование водных K-Zn(Cu)-сульфатов.
Спектр комбинационного рассеяния света (КРС) для белогубита получен в лаборатории рамановской спектроскопии Масарикова университета, г. Брно, Чехия (рис. 2). Регистрация КР-спектра проводилась с помощью спектрометра Horiba Labram HR Evolution, оснащенного оптическим микроскопом Olympus BX 41, голографической решеткой (600 штрих/мм) и CCD-детектором на основе кремния с Пельтье-охлаждением. Источником монохроматического возбуждающего излучения служил полупроводниковый лазер с рабочей длиной волны излучения 532 нм и выходной мощностью 5 мВт. Эффективный диаметр лазерного пучка вблизи поверхности образца составил около 2.6 мкм. КР-спектр регистрировался в 180-градусной геометрии рассеяния в диапазоне 150—4000 см–1 со спектральным разрешением ~2 см–1.
Рис. 2. КР-спектр белогубита: (a) исходный спектр с артефактами; (b) спектр после коррекции базовой линии и разложения на индивидуальные полосы.
Отнесение полос КР-спектра следующее:
2903, 2974 и 3066 см–1 — O—H-валентные колебания молекул H2O.
1608 см–1 — деформационные колебания молекул H2O.
Диапазон 1060—1190 см–1 — ν3(F2) (асимметричные валентные колебания анионов SO42–).
979, 1007 и 1023 см–1 — ν1(A1) (симметричные валентные колебания анионов SO42– в разном локальном окружении).
914 см–1 (очень слабая полоса) — комбинационная мода.
Диапазон 620—665 см–1 — ν4(F2) (деформационные колебания анионов SO42–).
Диапазон 217—503 см–1 — решеточные моды с участием смешанных (Zn,Cu)—O-валентных колебаний, либрационных колебаний молекул H2O и симметричных [ν2Е]-деформационных колебаний анионов SO42–.
Отнесение полос при 2219, 1467 и 824 см–1 неоднозначно. Эти полосы могут быть связаны с динамическим равновесием SO42– + H2O ↔ HSO4– + OH–. Перенос протона этого типа обычен в кристаллах водных номинально нейтральных солей кислородных кислот, и соответствующее динамическое равновесие обычно сильно смещено влево (Chukanov, Chervonnyi, 2016). В таком случае полосы при 2219 и 1467 см–1 следует отнести соответственно к O—H-валентным колебаниям и деформационным колебаниям угла S—O—H в примесной группе HSO4–. Такое предположение решает также проблему отнесения полосы при 824 см–1: это волновое число соответствует частоте деформационных колебаний фрагмента (Zn,Cu)···O—H. Отнесение полос при 2219, 1467 и 824 см–1 к обертонам и/или комбинационным модам также возможно, но маловероятно, если учесть их довольно высокие интенсивности и большую ширину полосы при 2219 см–1.
Присутствие в КР-спектре полос асимметричных валентных колебаний анионов SO42– указывает на существенное искажение тетраэдров SO4.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
Предварительный полуколичественный анализ, выполненный в лаборатории минералогического музея им. А. Е. Ферсмана на сканирующем электронном микроскопе CamScan 4D с использованием энергодисперсионного спектрометра и микроанализатора INCA Energy (условия анализа: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 5 нА, диаметр зонда 5 мкм), показал наличие в составе минерала значительных количеств Zn, Cu, S, O, подчиненных количеств Fe и Mg и следов Mn. Содержания прочих элементов с атомными номерами выше 8 оказались ниже пределов обнаружения.
Дальнейшее изучение химического состава белогубита проводилось в лаборатории электронной микроскопии и микроанализа Масарикова университета г. Брно с помощью волнового электронно-зондового микроанализатора Camebax SX 100 (условия анализа: ускоряющее напряжение 15 кВ, ток зонда 2 нА, диаметр зонда 10 мкм). Химический состав минерала (средний по результатам 13 измерений), разброс значений, стандартные отклонения и использованные эталоны приведены в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав белогубита
Chemical composition of belogubite
Компонент | Мас. % | Разброс значений | Станд.откл. | Эталон |
MgO | 1.12 | 0.90—1.48 | 0.18 | Mg2SiO4 |
MnO | 0.10 | 0.00—0.20 | 0.06 | Спессартин |
FeO | 3.15 | 1.64—4.80 | 0.85 | Альмандин |
CuO | 8.98 | 7.70—11.33 | 1.16 | Ламмерит |
ZnO | 18.02 | 16.30—19.79 | 0.97 | Ганит |
SO3 | 32.49 | 29.94—36.96 | 1.86 | SrSO4 |
H2O* | 36.75 | |||
Сумма | 100.61 |
Примечание. * По данным ТГА.
Содержание воды в белогубите определено методом термогравиметрического анализа (ТГА) на дифференциально-сканирующем калориметре Netzsch STA 449 F1. Проба белогубита массой 3.81 мг была помещена в платиновый тигель и нагрета в аргоновой атмосфере (50 мЛ/мин) до 1000 °C со скоростью 10°С/мин. Были зафиксированы три стадии термических превращений:
1) эндотермический пик при 94 °C и соответствующая ему потеря массы в 28.87 мас. % (потеря 3.94 молекул H2O);
2) эндотермический пик при 260 °C и соответствующая ему потеря массы в 7.87 мас. % (потеря 1.07 молекул H2O);
3) продолжающаяся потеря массы от 300 °C до ~950 °C с тремя слабыми эндотермическими пиками при 704, 765 и 853 °C и соответствующая им потеря 0.98 мас.%, SO3 в виде смеси газов SO2 + 0.5O2. Остаток пробы составил 1.19 мг (31.23 мас.%, что соответствует сумме оксидов металлов).
Эмпирическая формула белогубита, рассчитанная на 18 атомов кислорода, такова: Zn1.09Cu0.55Fe2+0.22Mg0.14Mn0.01S1.99O18.00H20.04. С учетом данных рентгеноструктурного анализа (см. ниже) та же формула может быть записана как (Cu0.55Zn0.45)Σ1.00(Zn0.64Fe0.22Mg0.14Mn0.01)Σ1.01S1.99O7.98·10.02H2O. Идеализированная формула минерала CuZn(SO4)2·10H2O; ей соответствуют следующие содержания компонентов: CuO 15.83, ZnO 16.18, SO3 32.01, H2O 35.98, сумма 100.00 мас. %.
Индекс сходимости состава и свойств, рассчитанный по уравнению Гладстоуна—Дейла на основании эмпирической формулы и параметров ячейки, полученных монокристальным методом, составляет 1 – (Kp/Kc) = 0.004 (superior).
Белогубит легко растворим в воде. В холодных соляной и азотной кислотах 10 %-ной концентрации белогубит растворяется без выделения газа.
РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫЕ ДАННЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Рентгенограмма порошка нового минерала (табл. 2) снята на монокристальном дифрактометре Rigaku R-AXIS Rapid IIс цилиндрическим CCD-детектором (CoKα-излучение, d = 127.4 мм, геометрия Дебая—Шеррера, напряжение 40 кВ, ток 15 мА, время экспозиции 15 мин.). Все рефлексы порошкограммы хорошо проиндицировались в триклинной элементарной ячейке со следующими уточненными по порошковым данным параметрами: a = 6.253(2), b = 10.618(3), c = 6.047(4) Å, α = 82.48(3), β = 109.53(3), γ = 104.80(2)°, V = 365.4(2) Å3. Экспериментальные данные обработаны с использованием программ ocs2xrd (Бритвин и др., 2017) и STOE X-Area v.2.08.
Таблица 2
Порошковые рентгенографические данные для белогубита*
Powder X-ray diffraction data for belogubite
Iизм | dизм | Iвыч | dвыч | h k l | Iизм | dизм | Iвыч | dвыч | h k l | Iизм | dизм | Iвыч | dвыч | h k l |
5 | 10.26 | 5 | 10.253 | 0 1 0 | 3 | 2.528 | 2 | 2.527 | –1 4 1 | 9 | 1.862 | 2 | 1.863 | 2 –4 1 |
35 | 5.73 | 29 | 5.740 | 1 0 0 | 4 | 2.494 | 6 | 2.494 | –2 3 0 | 2 | 1.862 | 1 –5 1 | ||
17 | 5.692 | 0 0 1 | 16 | 2.437 | 20 | 2.437 | 0 –2 2 | 6 | 1.859 | 0 –4 2 | ||||
47 | 5.576 | 55 | 5.576 | –1 1 0 | 6 | 2.437 | –2 2 2 | 2 | 1.859 | –3 3 0 | ||||
6 | 5.126 | 0 2 0 | 3 | 2.386 | –1 –2 2 | 6 | 1.855 | 1 3 2 | ||||||
24 | 5.088 | 25 | 5.085 | 0 1 1 | 5 | 2.384 | 5 | 2.382 | 0 4 1 | 1 | 1.833 | –1 5 2 | ||
7 | 4.879 | –1 0 1 | 3 | 2.331 | 6 | 2.331 | 1 3 1 | 3 | 1.832 | 3 | 1.833 | –1 3 3 | ||
6 | 4.874 | 0 –1 1 | 2 | 2.295 | 0 –4 1 | 2 | 1.828 | –3 4 1 | ||||||
100 | 4.873 | 100 | 4.873 | –1 1 1 | 3 | 2.293 | 3 | 2.293 | 2 2 0 | 1 | 1.809 | 0 2 3 | ||
10 | 4.589 | 13 | 4.585 | 1 1 0 | 1 | 2.290 | 2 0 1 | 1 | 1.808 | 1 | 1.808 | 3 1 0 | ||
8 | 4.343 | 10 | 4.344 | –1 2 0 | 1 | 2.281 | 1 0 2 | 1 | 1.806 | 1 5 0 | ||||
11 | 4.052 | 12 | 4.051 | –1 –1 1 | 8 | 2.251 | 7 | 2.252 | –2 3 2 | 1 | 1.796 | –2 –3 2 | ||
1 | 4.041 | –1 2 1 | 3 | 2.250 | 1 –1 2 | 1 | 1.786 | 2 | 1.784 | –1 –2 3 | ||||
31 | 3.907 | 42 | 3.907 | 0 2 1 | 3 | 2.250 | –2 4 1 | 1 | 1.775 | –3 –1 2 | ||||
45 | 3.719 | 62 | 3.718 | 0 –2 1 | 1 | 2.229 | 2 | 2.228 | 2 –2 1 | 2 | 1.769 | 3 | 1.770 | 2 –1 2 |
1 | 3.525 | 2 | 3.526 | 1 0 1 | 6 | 2.171 | 10 | 2.172 | –2 4 0 | 3 | 1.763 | 2 0 2 | ||
12 | 3.455 | 12 | 3.454 | 1 2 0 | 3 | 2.162 | 2 1 1 | 4 | 1.750 | 1 | 1.751 | 0 –2 3 | ||
4 | 3.451 | 1 –1 1 | 1 | 2.136 | 1 | 2.135 | 0 –3 2 | 7 | 1.749 | –1 –5 1 | ||||
5 | 3.420 | 5 | 3.418 | 0 3 0 | 1 | 2.080 | –3 1 1 | 1 | 1.733 | –3 4 0 | ||||
11 | 3.281 | 16 | 3.281 | –1 3 0 | 1 | 2.077 | –1 –4 1 | 1 | 1.730 | –3 –2 1 | ||||
27 | 3.229 | 42 | 3.229 | 1 1 1 | 4 | 2.073 | 5 | 2.073 | –1 5 1 | 3 | 1.729 | 2 | 1.729 | –2 –4 1 |
11 | 3.181 | 12 | 3.180 | –1 –2 1 | 1 | 2.053 | 1 | 2.051 | 0 5 0 | 2 | 1.727 | 2 4 0 | ||
2 | 3.068 | –2 1 1 | 1 | 2.046 | 1 2 2 | 2 | 1.726 | 2 –2 2 | ||||||
15 | 3.065 | 19 | 3.064 | 1 –2 1 | 1 | 2.026 | –2 –2 2 | 1 | 1.708 | 1 | 1.709 | 0 6 0 | ||
5 | 2.997 | 8 | 2.997 | 0 3 1 | 5 | 2.021 | 6 | 2.021 | –2 4 2 | 3 | 1.695 | 1 5 1 | ||
1 | 2.965 | –1 1 2 | 2 | 1.995 | 1 | 1.997 | –2 –3 1 | 1 | 1.692 | 1 | 1.691 | 3 –1 1 | ||
1 | 2.964 | –2 0 1 | 3 | 1.987 | 2 3 0 | 1 | 1.687 | –1 4 3 | ||||||
2 | 2.944 | –1 0 2 | 8 | 1.974 | 12 | 1.976 | 2 2 1 | 3 | 1.681 | 2 | 1.682 | –2 6 1 | ||
7 | 2.940 | 4 | 2.942 | –2 1 0 | 4 | 1.970 | –3 3 1 | 2 | 1.681 | –2 4 3 | ||||
25 | 2.915 | 36 | 2.915 | –2 2 1 | 4 | 1.963 | –3 1 0 | 3 | 1.668 | –3 1 3 | ||||
14 | 2.871 | 17 | 2.870 | 2 0 0 | 4 | 1.954 | 0 4 2 | 5 | 1.667 | 7 | 1.666 | –3 5 1 | ||
2 | 2.868 | 0 –3 1 | 6 | 1.945 | 3 | 1.945 | –3 1 2 | 1 | 1.641 | –2 6 0 | ||||
9 | 2.773 | 11 | 2.778 | 0 1 2 | 3 | 1.943 | –3 2 0 | 1 | 1.638 | 1 –1 3 | ||||
9 | 2.766 | 9 | 2.761 | –1 2 2 | 4 | 1.943 | 1 –3 2 | 2 | 1.635 | 4 | 1.634 | –1 –3 3 | ||
18 | 2.710 | 25 | 2.711 | –1 –1 2 | 2 | 1.914 | 4 | 1.914 | –1 –1 3 | 1 | 1.627 | 1 1 3 | ||
1 | 2.708 | 0 –1 2 | 2 | 1.899 | 0 –5 1 | 2 | 1.626 | 3 | 1.624 | –3 3 3 | ||||
26 | 2.684 | 35 | 2.682 | 1 3 0 | 6 | 1.897 | 8 | 1.897 | 0 0 3 | 2 | 1.617 | 1 | 1.616 | 3 –3 1 |
2 | 2.614 | 1 | 2.614 | 2 1 0 | 1 | 1.887 | –3 –1 1 | 2 | 1.615 | 0 –6 1 | ||||
2 | 2.602 | 3 | 2.599 | 1 –3 1 | 1 | 1.887 | –2 2 3 | 1 | 1.614 | 2 2 2 | ||||
5 | 2.568 | 6 | 2.567 | –1 4 0 | 1 | 1.883 | 0 1 3 | 4 | 1.596 | 3 1 1 | ||||
1 | 2.543 | 0 2 2 | 7 | 1.877 | 12 | 1.877 | –2 0 3 | 1 | 1.590 | –3 5 0 | ||||
1 | 2.533 | –1 –3 1 | 7 | 1.865 | –3 3 2 | 5 | 1.590 | 5 | 1.590 | –2 –4 2 |
Примечание. * Плюс 54 слабых отражения (I < 2) с d > 1.59 Å.
Монокристальные дифракционные данные для белогубита получены при комнатной температуре на дифрактометре Bruker SmartApex II DUO с CCD-детектором (MoKα-излучение). Параметры триклинной элементарной ячейки: a = 6.2548(1), b = 10.6112(2), c = 6.0439(1) Å, α = 82.587(1), β = 109.625(1), γ = 104.848(1)°, V = 364.81(1) Å3.
Структура уточнена в рамках пространственной группы P1̅ до R = 0.016 для 1797 независимых отражений с I ≥ 2σ(I). Кристаллографические характеристики, данные монокристального эксперимента и параметры уточнения структуры белогубита приведены в табл. 3, координаты и изотропные тепловые параметры смещения атомов — в табл. 4, анизотропные тепловые параметры — в табл. 5, некоторые межатомные расстояния — в табл. 6, а геометрические характеристики водородных связей — в табл. 7.
Таблица 3
Характеристики структурно изученного кристалла белогубита и данные монокристального эксперимента и уточнения структуры
Crystal parameters, data collection and structure refinement details for belogubite
Структурная формула | (Cu0.58Zn0.42)(Zn0.60Fe0.25Mg0.15)(SO4)2(H2O)10 |
Размеры кристалла (мм) | 0.04 × 0.05 × 0.05 |
Сингония, пространственная группа | Триклинная, P1̅ |
a (Å); α (°) | 6.2548(1); 82.587(1) |
b (Å); β (°) | 10.6112(2); 109.625(1) |
c (Å); γ (°) | 6.0439(1); 104.848(1) |
V (Å3); Z; Dx (г/см3) | 364.81(1); 1; 2.245 |
Дифрактометр | Bruker Smart APEX DUO (CCD) |
Излучение | MoKα |
Температура (K) | 293(2) |
Θмин/Θмакс, ° | 4.0—58.0 |
Число измеренных рефлексов | 7905 |
Число независимых рефлексов | 1946 |
Число независимых рефлексов с I > 2σ(I) | 1797 |
Rint. | 0.0189 |
Rσ | 0.0155 |
Интервалы сканирования | h = –8 → 8; k = –14 → 14; l = –8 → 8 |
Уточнение структуры | |
Формат файла отражений | HKLF4 |
Количество ограничений | 0 |
Способ локализации позиции водорода | Разностная карта Фурье |
Способ уточнения атомов водорода | Свободное уточнение всех атомов |
R1 [F2 > 2σ(F2)] | 0.0164 |
R1 (по полному набору отражений) | 0.0190 |
wR2 | 0.0433 |
S=GooF | 1.062 |
σmin/σmax (e/Å3) | –0.30/0.29 |
Таблица 4
Координаты атомов и изотропные тепловые параметры (Å2) для белогубита
Fractional atomic coordinates and isotropic displacement parameters (Å2) for belogubite
Позиция* | x | y | z | Uiso |
M1 | 0 | 0 | 0 | 0.01998(8) |
M2 | 1/2 | 1/2 | 0 | 0.01693(8) |
S1 | 0.97220(5) | 0.71129(3) | 0.35259(5) | 0.01760(9) |
O1 | 0.07662(19) | 0.84808(10) | 0.30059(19) | 0.0293(2) |
O2 | 0.73890(17) | 0.67397(10) | 0.17618(18) | 0.0275(2) |
O3 | 0.12188(18) | 0.62614(11) | 0.34764(18) | 0.0278(2) |
O4 | 0.94418(19) | 0.69983(11) | 0.58845(18) | 0.0272(2) |
O5 | 0.1754(2) | 0.92481(12) | –0.1548(2) | 0.0305(2) |
O6 | 0.6952(2) | 0.88326(11) | –0.1720(2) | 0.0284(2) |
O7 | 0.4737(2) | 0.40481(12) | 0.31151(19) | 0.0291(2) |
O8 | 0.7564(2) | 0.40793(12) | 0.0262(2) | 0.0295(2) |
O9 | 0.4447(2) | 0.12818(13) | 0.6543(2) | 0.0330(3) |
H5A | 0.101(5) | 0.871(3) | –0.247(5) | 0.057(7) |
H5B | 0.267(4) | 0.977(2) | –0.215(4) | 0.057(7) |
H6A | 0.672(4) | 0.809(3) | –0.109(5) | 0.066(8) |
H6B | 0.659(4) | 0.876(2) | –0.311(5) | 0.053(7) |
H7A | 0.585(4) | 0.399(2) | 0.421(4) | 0.046(6) |
H7B | 0.363(4) | 0.384(2) | 0.352(4) | 0.044(6) |
H8A | 0.842(4) | 0.391(2) | 0.148(4) | 0.046(6) |
H8B | 0.807(4) | 0.402(2) | –0.084(4) | 0.038(5) |
H9A | 0.585(5) | 0.129(3) | 0.693(5) | 0.071(8) |
H9B | 0.424(5) | 0.189(3) | 0.711(5) | 0.086(10) |
Примечание. * Заселенность позиций: M1 = (Cu0.58Zn0.42); M2 = (Zn0.60Fe2+0.25Mg0.15).
Таблица 5
Анизотропные тепловые параметры (Å2) для белогубита
Anisotropic displacement parameters (Å2) for belogubite
Позиция | U11 | U22 | U33 | U12 | U13 | U23 |
M1 | 0.02128(13) | 0.01918(12) | 0.01914(13) | 0.00467(8) | 0.00551(9) | –0.00197(8) |
M2 | 0.01698(13) | 0.01810(12) | 0.01607(13) | 0.00479(9) | 0.00551(9) | 0.00040(8) |
S1 | 0.01516(15) | 0.02082(15) | 0.01576(15) | 0.00344(11) | 0.00404(11) | –0.00080(11) |
O1 | 0.0265(5) | 0.0240(5) | 0.0312(6) | –0.0016(4) | 0.0080(4) | 0.0016(4) |
O2 | 0.0199(5) | 0.0254(5) | 0.0277(5) | 0.0023(4) | –0.0025(4) | –0.0011(4) |
O3 | 0.0259(5) | 0.0370(6) | 0.0241(5) | 0.0150(4) | 0.0054(4) | –0.0048(4) |
O4 | 0.0299(5) | 0.0352(6) | 0.0202(5) | 0.0096(4) | 0.0117(4) | 0.0007(4) |
O5 | 0.0347(6) | 0.0280(6) | 0.0322(6) | 0.0018(5) | 0.0169(5) | –0.0071(5) |
O6 | 0.0321(6) | 0.0217(5) | 0.0276(6) | 0.0016(4) | 0.0079(5) | –0.0012(4) |
O7 | 0.0218(5) | 0.0421(6) | 0.0198(5) | 0.0057(5) | 0.0065(4) | 0.0072(4) |
O8 | 0.0263(5) | 0.0469(7) | 0.0197(5) | 0.0198(5) | 0.0049(4) | 0.0000(5) |
O9 | 0.0231(6) | 0.0372(6) | 0.0371(6) | 0.0075(5) | 0.0084(5) | 0.0023(5) |
Таблица 6
Некоторые межатомные расстояния (Å) в структуре белогубита
Selected interatomic bond distances (Å) for belogubite
Связь | Расстояние | Связь | Расстояние |
M1—O1 | 2.2769(11) × 2 | O5—H5A | 0.79(3) |
M1—O5 | 2.0115(11) × 2 | O5—H5B | 0.83(3) |
M1—O6 | 2.0101(11) × 2 | O6—H6A | 0.83(3) |
O6—H6B | 0.80(3) | ||
M2—O2 | 2.1907(10) × 2 | O7—H7A | 0.80(2) |
M2—O7 | 2.0553(11) × 2 | O7—H7B | 0.78(2) |
M2—O8 | 2.0354(11) × 2 | O8—H8A | 0.78(2) |
O8—H8B | 0.84(2) | ||
S1—O1 | 1.4719(10) | O9—H9A | 0.83(3) |
S1—O2 | 1.4801(10) | ||
S1—O3 | 1.4674(11) | ||
S1—O4 | 1.4798(10) |
Таблица 7
Геометрические характеристики водородных связей (Å) в структуре белогубита
Hydrogen bond geometry (Å) for belogubite
D—H···A | D—H | H···A | D···A | D—H···A |
O5—H5A···O4ix | 0.79 (3) | 2.03 (3) | 2.8066 (16) | 165 (2) |
O5—H5B···O9x | 0.83 (3) | 1.94 (3) | 2.7614 (17) | 166 (2) |
O6—H6A···O2 | 0.83 (3) | 2.10 (3) | 2.8554 (16) | 152 (2) |
O6—H6A···O7iii | 0.83 (3) | 2.53 (3) | 3.0957 (16) | 127 (2) |
O6—H6B···O9iii | 0.80 (3) | 1.96 (3) | 2.7575 (18) | 174 (2) |
O7—H7A···O3xi | 0.80 (2) | 1.95 (2) | 2.7390 (16) | 170 (2) |
O7—H7B···O4xii | 0.78 (2) | 2.03 (2) | 2.7982 (16) | 168 (2) |
O8—H8A···O4xi | 0.78 (2) | 2.03 (2) | 2.7784 (16) | 163 (2) |
O8—H8B···O3xiii | 0.84 (2) | 1.87 (2) | 2.7065 (16) | 172 (2) |
O9—H9A···O1xii | 0.83 (3) | 2.05 (3) | 2.8609 (17) | 164 (3) |
O9—H9B···O2xii | 0.83 (3) | 2.25 (3) | 3.0589 (18) | 164 (3) |
Примечание. Коды симметрии: (iii) –x + 1, –y + 1, –z; (ix) x – 1, y, z – 1; (x) x, y + 1, z – 1; (xi) –x + 2, –y + 1, –z + 1; (xii) –x + 1, –y + 1, –z + 1; (xiii) –x + 2, –y + 1, –z.
В кристаллической структуре минералов группы халькантита присутствуют две независимые катионные позиции (M1 и M2), имеющие октаэдрическую координацию (Beevers, Lipson, 1934). Распределение меди между позициями M1 и M2 может быть оценено из расстояний катион—кислород с учетом того факта, что катион Cu2+ проявляет отчетливо выраженную склонность к ян-теллеровскому искажению своего координационного октаэдра (Peterson et al., 2003, 2006). В структуре белогубита октаэдр [M1(H2O)6] характеризуется существенным искажением: длины связей M1—O варьируют от 2.0101 до 2.2769 Å, тогда как длины связей M2—Oлежат в пределах 2.0354—2.1907 Å (табл. 6). Эти данные указывают на то, что медь концентрируется в позиции M1, а Fe2+ и Mg частично замещают Zn в позиции M2. Ранее подобное поведение Cu, Mg и Fe2+ отмечалось в Mg-Cu-содержащем сидеротиле (Peterson et al., 2003, 2006). Следует отметить, что упорядочение Cu2+ и Zn в структурах кислородных солей — обычное явление. Среди минералов примерами такого рода являются германнянит CuZn(SO4)2 (Siidra et al., 2018), цинколибетенит CuZn(PO4)(OH) (Braithwaite et al., 2005), цинколивенит CuZn(AsO4)(OH) (Чуканов и др., 2007).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Несмотря на то что чисто цинковая фаза ZnSO4·5H2O неизвестна ни в природе, ни в виде синтетического соединения, высокоцинкистые водные пентагидрат-сульфаты неоднократно отмечались в литературе.
Так, Э. С. Ларсен и М. Л. Гленн описывают «цинк-медистый халькантит» с отвалов рудника Гуд Хоуп (Good Hope Mine, nearGunnison), Колорадо, США, как продукт дегидратации «цинк-медистого мелантерита» (Larsen, Glenn, 1920). «Цинк-медистый халькантит» образует бледно-голубые мелкозернистые агрегаты. Его показатели преломления 1.513, 1.533 и 1.540, эмпирическая формула дана как (Zn0.46Cu0.45Fe2+0.09)SO4·5H2O. Структура данного минерала не изучалась, но по своим физическим свойствам, оптическим характеристикам и химическому составу он весьма близок к белогубиту.
А. Г. Бетехтин отмечает «цинкхалькантит» в ряду пятиводных простых сульфатов, составляющих группу халькантита. Он является продуктом дегидратации «цинккупромелантерита» — разновидности «пизанита». Формула «цинкхалькантита» дается как (Zn,Cu)SO4·5H2O, минерал триклинный, цвет голубой, блеск стеклянный. Удельный вес 2.1, твердость 2.5, оптические константы приведены по данным Э. С. Ларсена и М. Л. Гленна (Бетехтин, 1950). К сожалению, местонахождений «цинкхалькантита» в этом учебнике А. Г. Бетехтина не приводится, поэтому трудно сказать, идет ли речь о том же материале, что описан у американских авторов, или нет, однако и в данном случае не исключена его идентичность с белогубитом.
Е. В. Белогуб с соавторами (2007) сообщают о находке в верхних зонах сульфатных отложений, кристаллизующихся на урезе вод из неглубоких техногенных водоемов г. Карабаша (Южный Урал) минерала с формулой (Cu0.35Zn0.33Mg0.32)SO4·5H2O. Поскольку содержания цинка и магния в нем практически одинаковы, без структурных исследований невозможно точно определить, соответствует ли данный химический состав белогубиту или, например, гипотетическому CuMg-упорядоченному члену группы халькантита.
Авторы благодарны И. В. Пекову за обсуждение материала статьи и высказанные конструктивные замечания.
About the authors
Anatoly V Kasatkin
Fersman Mineralogical Museum of the Russian Academy of Sciences
Author for correspondence.
Email: kasatkin@inbox.ru
ORCID iD: 0000-0002-9016-9947
SPIN-code: 3798-4136
Scopus Author ID: 55438217300
ResearcherId: C-3057-2019
Russian Federation, Leninsky Prospekt 18-2, Moscow, Russia, 119071
Sergey N Britvin
Saint Petersburg State University
Email: sbritvin@gmail.com
Department of Crystallography
Russian Federation, University Embankment 7/9, St Petersburg, Russia, 199034Nikita V Chukanov
Institute of Problems of Chemical Physics RAS
Email: nikchukanov@yandex.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow Oblast, 142432
Radek Škoda
Masaryk University
Email: rskoda@sci.muni.cz
Department of Geological Sciences, Faculty of Science
Czech Republic, Kotlářská 2, Brno, Czech Republic, 611 37Atali A Agakhanov
Fersman Mineralogical Museum of the Russian Academy of Sciences
Email: atali99@mail.ru
Russian Federation, Leninsky Prospekt 18-2, Moscow, Russia, 119071
Dmitriy I Belakovskiy
Fersman Mineralogical Museum of the Russian Academy of Sciences
Email: dmz@fmm.ru
Russian Federation, Leninsky Prospekt 18-2, Moscow, Russia, 119071
References
- Beevers C. A., Lipson L. The crystal structure of copper sulphate pentahydrate, CuSO4·5H2O. Proc. Royal Soc. London. 1934. Vol. A146. P. 570-582.
- Braithwaite R. S. W., Pritchard R. G., Paar W. H., Pattrick R. A. D. A new mineral, zincolibethenite, CuZnPO4OH, a stoichiometric species of specific site occupancy. Mineral. Mag. 2005. Vol. 69. P. 145-153.
- Belogub E. V., Novoselov C. A., Spiro B., Yakovleva B. A. Mineralogical and sulphur isotopic features of the supergene profile of Zapadno-Ozernoye massive sulphide and gold-bearing gossan deposit, South Urals. Mineral. Mag. 2003. Vol. 67. P. 339-354.
- Belogub E. V., Novoselov C. A., Yakovleva B. A. Oxidation zone of Zapadno-Ozernoye VHMS deposit (South Urals). Yekaterinburg: UrO RAN, 2006. 182 p. (in Russian).
- Belogub E. V., Shcherbakova E. P., Nikandrova N. K. Sulfates of Urals: distribution, crystal chemistry, genesis. Moscow: Nauka, 2007. 160 p. (in Russian).
- Belogub E. V., Novoselov K. A., Yakovleva V. A., Spiro B. Supergene sulphides and related minerals in the supergene profiles of VHMS deposits from the South Urals. OreGeology Rev. 2008. Vol. 33. P. 239-254.
- Belogub E. V., Krivovichev S. V., Pekov I. V., Kuznetsov A. M., Yapaskurt V. O., Kotlyarov V. A., Chukanov N. V., Belakovskiy D. I. Nickelpicromerite, K2Ni(SO4)2·6H2O, a new picromerite-group mineral from Slyudorudnik, South Urals, Russia. Miner. Petrol. 2015. Vol. 109. P. 143-152.
- Betekhtin A. G. Mineralogy. Moscow, 1950. 956 p. (in Russian).
- Britvin S. N., Dolivo-Dobrovolsky D. V., Krzhizhanovskaya M. G. Software for processing the X-ray powder diffraction data obtained from the curved image plate detector of Rigaku RAXIS Rapid II diffractometer. Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.). 2017. N 3. P. 104-107 (in Russian).
- Chukanov N. V., Chervonnyi A. D. Infrared Spectroscopy of Minerals and Related Compounds. Springer Verlag, Cham, 2016. 1109 p.
- Chukanov N. V., Pushcharovsky D. Yu., Zubkova N. V., Pekov I. V., Pasero M., Merlino S., Möckel S., Rabadanov M. Kh., Belakovskiy D. I. Zincolivenite CuZn(AsO4)(OH): A new adamite-group mineral with ordered distribution of Cu and Zn. Doklady Earth Sci. 2007. Vol. 415A. N 6. P. 841-845.
- Hawthorne F. C., Krivovichev S. V., Burns P. C. The crystal chemistry of sulfate minerals. In: Sulfate minerals: Crystallography, geochemistry, and environmentalsignificance. Rev. Miner. Geochem. 2000. Vol. 40. P. 1-112.
- Jambor J. L., Nordstrom D. K., Alpers C. N. Metal-sulfate salts from sulfide mineral oxidation. In: Sulfate minerals: Crystallography, geochemistry, and environmentalsignificance. Rev. Miner. Geochem. 2000. Vol. 40. P. 303-350.
- Larsen E. S., Glenn M. L. Some minerals of the melanterite and chalcanthite groups with optical data on the hydrous sulfates of manganese and cobalt. Amer. J. Sci. 1920. Vol. 50. N 297. P. 225-233.
- Peterson R. C., Roeder P. L., Zhang Y. The atomic structure of siderotil, (Fe,Cu)SO4·5H2O. Canad. Miner. 2003. Vol. 41. P. 671-676.
- Peterson R. C., Hammarstrom J. M., Seal R. R. Alpersite (Mg,Cu)SO4·7H2O, a new mineral of the melanterite group, and cuprian pentahydrite: Their occurrence within mine waste. Amer. Miner. 2006. Vol. 91. P. 261-269.
- Pshenichnyi G. N. Gayskoe copper-VHMS deposit of South Urals. Moscow: Nauka, 1975, 188 p. (in Russian).
- Siidra O. I., Nazarchuk E. V., Agakhanov A. A., Lukina E. A., Zaitsev A. N., Turner R., Filatov S. K., Pekov I. V., Karpov G. A., Yapaskurt V. O. Hermannjahnite, CuZn(SO4)2, a new mineral with chalcocyanite derivative structure from the Naboko scoria cone of the 2012-2013 fissure eruption at Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. Miner. Petrol. 2018. Vol. 112. P. 123-134.
- Zaikov V. V., Sergeyev N. B. Supergene zone of pyrite orebody of Gayskoe deposit (South Urals). Geol. Ore Deposits. 1993. N 35. P. 320-332 (in Russian).
Supplementary files
