Modelirovanie teplot sgoraniya i vykhodov smoly goryuchikh slantsev pri termoobrabotke

Full Text

Нефть и природный газ в настоящее время являются основными видами сырья для энергетики и химической промышленности. Вместе с тем постоянный рост энергопотребления, увеличение цен на энергоресурсы, истощение традиционных нефтяных и газовых запасов, перемещение месторождений в труднодоступные северные и восточные регионы, высокие инвестиционные затраты на создание инфраструктуры на вводимых в эксплуатацию месторождениях и увеличение расходов на транспортировку требуют расширения сырьевой базы и совершенствования технологий переработки. Поэтому наряду с разработками в области энерго- и ресурсосберегающих технологий все большее внимание уделяется поиску новых источников углеводородного сырья и их переработке. С этой точки зрения большую ценность представляют твердые горючие ископаемые (ТГИ), и в первую очередь уголь и горючие сланцы, запасы которых в России и за рубежом очень велики. Мировые запасы горючих сланцев в пересчете на эквивалентное топливо в десятки раз превышают ресурсы нефти и природного газа. Горючие сланцы являются одним из перспективных видов органического сырья, который может в значительной степени компенсировать, а в будущем и заменить нефтепродукты и газ. В отличие от других видов ТГИ горючие сланцы содержат значительные количества водорода в органическом веществе. Высокое содержание в них летучих веществ при относительно малом содержании нелетучей горючей массы в остатке является основой для получения не только энергии, но и синтетических жидких топлив. Возможность получения из горючих сланцев жидких и газообразных углеводородов, близких по составу и свойствам к нефтепродуктам и природному газу, позволяет рассматривать их как перспективный источник получения энергии и химических продуктов. Принципиально существует два возможных пути переработки сланцев. Первый – это процессы непосредственной термической переработки, которые нашли практическое применение в ряде стран. Второй путь – газификация горючих сланцев с последующей конверсией синтез-газа в моторные топлива и ценные химические продукты. Практический интерес представляют такие свойства сланцев, как теплота сгорания и выход смолы при полукоксовании, которые являются определяющими характеристиками при выборе направления переработки – генерация сланцевой смолы или газификация. Нами предпринята попытка моделирования этих свойств в зависимости от химического состава сланцев. В качестве объектов исследования был использован массив литературных данных по составам горючих сланцев Волжского, Кендерлыкского, Новодмитриевского, Болтышского, Вычегодского, Байсунского, Оленекского, Кукерского, Туровского и других месторождений, отличных по петрографическому типу, составу минеральной матрицы, содержанию органического вещества и основных элементов в нем [1, 2]. В моделировании зависимостей «структура – свойство» (QSPR [3-5]) для органических соединений обычно используются топологические индексы [6, 7]. Поскольку величина свойства выражается числом, а молекула – структурной формулой, то для построения формул в QSPR используют легко рассчитываемые вспомогательные величины, определяемые ее структурой; топологический индекс – дескриптор, расчет которого осуществляется на основе структурной формулы без привлечения сведений о реальной геометрии молекулы. В нашем случае неизвестны структуры всех входящих в сланцы соединений, поэтому в качестве дескрипторов рассматривался только их элементный состав. Для моделирования были использованы приведенные в [1, 2] данные по содержанию в горючих сланцах C, H, N, S и органических веществ. В табл. 1 приведены петрографические типы, разновидности, основные микрокомпоненты керогена, минеральные основы 21 исследованного образца горючих сланцев из различных месторождений, а в табл. 2 – данные об их химическом составе [1, 2]. Поскольку данные в [2] приведены в различных единицах: для S – в массовых процентах по отношению к общей массе образца (% общ.), для остальных элементов – по отношению к массе органического вещества, входящего в его состав (% орг.), то был произведен пересчет данных по содержанию C, H, N на % общ. В качестве модели использованы линейные зависимости вида Таблица 1 Характеристики образцов горючих сланцев [1, 2] № образца Петрографический тип, разновидность Основной микрокомпонент керогена Минеральная основа Бассейн, месторождение 1-2 Известковый талломоальгитовый Ca-T-Alg T-Alg>K-Alg Карбонатная Кукерситы 3-4 Известковый коллоальгитовый K-Alg>pvt Волжский 5-7 Глинистый коллоальгитовый Al-K-Alg K-Alg, L, vt, pvt Гидрослюдистая с примесью карбонатного или туфогенного материала Кендерлыкское: пласт Калын-Кара, Новодмитровское 8 Диатомовый коллоальгитовый Si-K-Alg K-Alg Кремнистая (остатки диатомовых) Новодмитровское 9 Алеврито-глинистый сорбомикстинито-талломоальгитовый A-Al-cM+T-Alg T-Alg≥cM Глинистая полиминеральная с примесью кварца, слюды и др. Болтышское 10 Известково-глинистый псевдовитринито-коллоальгитовый Ca-Al-pvt+K-Alg K-Alg≥pvt Гидрослюдистая с примесью карбонатного материала Волжский 11 Вычегодский 12 Алеврито-глинистый сорбо-микститовый A-Al-cM cM Глинистая полиминеральная с примесью карбонатов Кендерлыкское, верхние сланцы 13 Глинисто-кремнистый псевдовитринито-сорбомикститовый Al-Si-pvt+K-Alg pvt≤cM Кремнистая с примесью глинистого материала Северный Кавказ (меловой флиш) 14 Карпаты (менилитовые) 15 Известково-глинистый псевдовитринитовый Ca-Al-pvt pvt>K-Alg Глинистая с известковым материалом различной принадлежности Волжский 16 Байсунское 17 Байхожинское 18 Известково-глинистый коллоальгитовый Ca-Al-K-Alg K-Alg Глинистая полиминеральная с примесью карбонатов Туровское 19 Глинисто-известковый коллоальгинито-коллохитинитовый Al-Ca-K-Alg+K-ht K-Alg+K-ht Преимущественно известковая со вторичным кремнистым материалом Доманик 20 Диктионемовый 21 Оленекский Таблица 2 Состав и свойства горючих сланцев различных месторождений [1, 2] № образца Содержание, % общ. Теплота сгорания сухого топлива, МДж/кг Выход смолы полукоксования, % орг. вещества (n2) C (n3) H (n4) N (n5) S (n1) лит. расч. лит. расч. 1 48,8 36,6 4,6 0,10 1,4 18,7 18,5 33,1 33,9 2 29,5 22,1 2,8 0,06 1,2 19,7 10,6 20,0 18,1 3 50,4 35,8 4,2 0,71 6,8 18,0 18,9 25,6 25,4 4 34,2 24,3 2,8 0,48 7,9 14,6 12,9 17,1 15,7 5 52,4 38,8 4,7 1,15 0,94 19,0 18,5 23,7 22,3 6 29,0 20,6 2,6 0,58 0,8 11,4 9,7 13,9 10,3 7 21,3 12,3 2,0 0,36 2,8 7,1 7,3 5,8 7,1 8 24,1 14,5 2,3 0,53 5,0 8,2 8,6 8,4 7,8 9 35,6 23,4 3,3 0,71 1,75 11,4 12,5 12,4 14,5 10 27,4 18,4 2,2 0,47 4,8 10,4 9,7 10,8 9,7 11 20,2 13,5 1,7 0,36 1,3 6,2 6,4 4,5 5,3 12 22,8 16,4 2,2 0,57 0,8 7,7 7,3 6,7 6,2 13 19,5 14,3 1,3 0,16 1,2 6,4 6,1 4,8 6,0 14 23,5 17,7 1,6 0,38 2,8 6,1 7,6 5,0 6,2 15 44,1 32,1 4,1 0,79 5,0 15,1 16,3 17,8 21,3 16 30,0 21,1 2,3 0,63 4,15 10,9 10,3 11,7 9,2 17 24,0 16,9 1,8 0,50 3,4 8,8 8,0 4,0 6,2 18 17,2 11,15 1,7 0,14 2,6 5,7 5,8 8,6 7,2 19 22,0 17,05 1,9 0,48 2,2 6,6 7,1 4,7 5,7 20 19,0 14,44 1,4 0,36 3,5 4,6 6,1 4,5 4,0 21 20,0 14,98 1,7 0,32 2,4 5,7 6,5 5,0 6,1 , (1) где P – величина свойства; переменные ni с различными нижними индексами – массовые содержания различных компонентов в сланцах; a0 и ai – варьируемые параметры; M – число используемых в расчетах переменных ni. Подбор варьируемых параметров производился методом наименьших квадратов при помощи Microsoft Excel. При использовании этого метода минимизируется сумма квадратов отклонений результатов расчета от известных по литературным данным экспериментальных значений: , (2) где N – число образцов в обучающей выборке; nij – массовое содержание i-го компонента в j-м образце. Коэффициенты a0 – an в этом случае определяются из следующей системы из M+1 линейных уравнений с M+1 неизвестными: , (3) которая после преобразований имеет вид [8, 9] (4) и в которой для j-го образца n1j, n2j, …, nij, …, nMj – массовые содержания компонентов под номерами 1, 2, …, i, …, M соответственно; Pj – величина свойства, известная по литературным данным. Эта же система может быть представлена в матричном виде: , (5) , (6) где , , , , . Матрица B известна в математике как матрица Грама, и уравнение (5) легко решается стандартными методами линейной алгебры. Результаты моделирования теплот сгорания при учете данных по теплотам сгораний всех 21 образцов приведены на рис. 1, а (по оси абсцисс отложены экспериментальные данные, по оси ординат – результаты расчетов; чем ближе к биссектрисе прямого угла, обозначенной на рисунке, расположены значения полученных данных, тем точнее модель). Квадрат коэффициента корреляции этой модели равен 0,962, среднеквадратичное отклонение – 0,9 МДж/кг и максимальное отклонение – 1,7 МДж/кг. Итоговая формула расчета теплоты сгорания имеет следующий вид: Q = 0,153n1 + 0,376n2 - 0,037n3 + 0,626n4 - 1,15n5 - 1,55, (7) где n1, n2, n3, n4 и n5 – содержание серы, органического вещества, углерода, водорода и азота соттветственно, % общ. Для проверки предсказательных возможностей модели обычно используется процедура leave one-out cross validation (LOOCV) [10]. В данном случае она состоит в том, что для каждого образца формируется обучающая выборка из литературных данных для всех остальных образцов и на основании вычисленных для этой выборки в соответствии с (4) a0 – an вычисляется искомое значение свойства. Проведение LOOCV дало значения квадрата коэффициента корреляции 0,9211, среднеквадратичного отклонения – 1,23 МДж/кг и максимального отклонения – 2,85 МДж/кг. Таким образом, каждое расчетное значение получено с помощью моделей, не учитывающих соответствующее экспериментальное. а б Рис. 1. Моделирование теплоты сгорания горючих сланцев, мДж/кг: а – по формуле (7) (по оси абсцисс – литературные данные, по оси ординат – результаты расчета); б – по формуле (8) (по оси абсцисс – литературные данные, по оси ординат – результаты расчета; полые точки – обучающая выборка, заполненные – контрольная) С этой же целью выборка из 21 значения теплоты сгорания для образцов горючих сланцев была разбита на обучающую из 6 значений (в данном случае это образцы №№ 1, 2, 7, 11, 13 и 18), отклонения от литературных значений для которых были минимальны (6 – минимально возможное число значений в обучающей выборке для модели с 6 варьируемыми параметрами), и контрольную из 15. Для этой модели квадрат коэффициента корреляции равен 0,9358, среднеквадратичное отклонение – 1,21 МДж/кг и максимальное отклонение – 2,30 МДж/кг. Формула расчета теплот сгорания сланцев при проведении подобного разбиения исходных данных на выборки записывается как Qвыч=-1.62+0.105n1+0.559n2-0.154n3-0.250n4-3.03n5. (8) Результаты моделирования представлены на рис. 1, б. Результаты моделирования выходов смолы при полукоксовании горючих сланцев с учетом данных по выходам сланцевой смолы всех 21 образцов приведены на рис. 2, а. Квадрат коэффициента корреляции r2 этой модели равен 0,956, среднеквадратичное отклонение s – 1,7 % и максимальное отклонение |Δmax| – 3,6 %. Формула расчета выходов смолы Y при полукокосовании сланцев записывается как Y=-6.15+0.119n1+0.347n2+0.076n3+4.59n4-12.3n5, (9) где n1, n2, n3, n4 и n5 – содержание серы, органического вещества, углерода, водорода и азота соттветственно (коэффициенты при аргументах безразмерны, размерность результата и свободного члена – %, аргументов – % общ.) Проведение LOOCV дало значения r2 = 0,914, s = 2,4 % и |Δmax| = 5,3 %. Таким образом, каждое расчетное значение получено с помощью моделей, не учитывающих соответствующее экспериментальное значение. Выборка из 21 значения выходов смолы для образцов горючих сланцев, так же как и при моделировании теплоты сгорания, была разбита на обучающую из 6 значений (в данном случае это образцы №№ 1, 3, 8, 11, 12 и 20), отклонения от литературных значений для которых были минимальны (6 – минимально возможное число значений в обучающей выборке для модели с 6 варьируемыми параметрами), и контрольную из оставшихся 15. Результаты представлены на рис. 2, б. Для этой модели r2 = 0,877, s = 2,2 % и |Δmax| = 5,0 %. Формула расчета выходов смолы при полукокосовании сланцев при проведении подобного разбиения исходных данных на выборки записывается как Y=-6.30+0.512n1-0.227n2+0.502n3+6.99n4-10.4n5. (10) Нами была исследована корреляция между выходом смолы при полукоксовании горючих сланцев и их теплотами сгорания, приведенными в [1, 2]. Моделирование проводилось по формуле Y=Y0+kH, где Y0 и k – варьируемые параметры, H – теплота сгорания. При использовании в обучающей выборке всех 21 образцов мы получили формулу Y = -5.8 %+H*1.72 кг/МДж, (11) для которой r2 = 0,869, s = 2,9 %, |Δmax|=7,3 %. Результаты представлены на рис. 3, а. При рассмотрении полученных результатов было обнаружено, что образцы №№ 1, 2, 3, 17 и 18 в системе координат «выход смолы – теплота сгорания» являются явными выбросами с точки зрения математической статистики. Очевидно, это связано с различием в составе и структуре компонентов. После отбрасывания этих данных для обучающей выборки из 16 оставщихся образцов была получена формула Y=-4.2%+H*1.47 кг/МДж, (12) для которой r2 = 0,991, s = 0,6 %, |Δmax| = 1,4 %. Результаты представлены на рис. 3, б. Для этих 16 образцов можно предположить, что смола в основном образуется за счет тех органических веществ в составе сланцев, которые дают основной вклад в теплоты сгорания. а б Рис. 2. Моделирование выхода смолы при полукоксовании горючих сланцев, % об.: а – по формуле (9) (по оси абсцисс – литературные данные, по оси ординат – результаты расчета); б – по формуле (10) (по оси абсцисс – литературные данные, по оси ординат – результаты расчета; полые точки – обучающая выборка, заполненные – контрольная) а б Рис. 3. Моделирование выхода смолы при полукоксовании горючих сланцев, % об.: а – по формуле (11) для выборки из 21 образца (по оси абсцисс – экспериментальные данные по теплотам сгорания, по оси ординат – результаты вычислений); б – по формуле (12) для выборки из 16 образцов (по оси абсцисс – экспериментальные данные по теплотам сгорания, по оси ординат – результаты вычислений) Рассмотренные объекты представляют собой только малую часть известных, но недостаточно исследованных месторождений сланцев. Тем не менее результаты моделирования говорят о том, что найденные математические выражения позволяют оперативно определить прогнозные теплоту сгорания и выход смолы при полукоксовании сланцев различных месторождений по их химическому составу, а затем с учетом полученных результатов наметить наиболее рациональные пути их практического применения.

About the authors

Evgeny A Smolensky

Institute of Organic Chemistry. ND Zelinsky

(Ph.D (Chem.)), Leading Research Scientist. 47, Leninsky Prospect, RAS, Moscow, 119991

Anton N Ryzhov

Institute of Organic Chemistry. ND Zelinsky

(Ph.D (Chem.)), Younger Scientific Researcher. 47, Leninsky Prospect, RAS, Moscow, 119991

Alber L Lapidus

Institute of Organic Chemistry. ND Zelinsky

(Dr. Sci. (Chem.)), Head of Lab. 47, Leninsky Prospect, RAS, Moscow, 119991

Yulia A Strizhakova

Samara State Technical University

(Ph.D (Chem.)), Head of department of programs & projects. 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Tamara A Avakian

State Oil and Gas named after IM Gubkin

Postgraduate Student. 65, Leninsky Prospect, Moscow, 119991

References

Supplementary files