Investigation of process of hydrotreating of petroleum fractions and slow carbonizated gasoline on the basis of technical catalysts

Full Text

Мировой рынок моторных топлив претерпевает в настоящее время серьезные изменения в связи с вводом новых, более жестких требований по содержанию вредных и нежелательных примесей. Это происходит на фоне ухудшения качества перерабатываемой нефти и необходимости повышения глубины переработки нефти (ГПН). В связи с необходимостью увеличения ГПН повышается и количество низкокачественных бензинов термических процессов (термокрекинга, замедленного коксования, висбрекинга), вырабатываемых на НПЗ. Экологические и эксплуатационные характеристики перечисленных бензинов не соответствуют современным требованиям к автомобильным бензинам (низкое октановое число, высокое содержание серы, смол и т. д.), и поэтому важной задачей становится разработка квалифицированной схемы их переработки. К настоящему моменту рассматриваются несколько вариантов утилизации низкокачественных бензинов вторичных процессов: вовлечение в сырье каталитического крекинга [1, 2] и пиролиза [3], гидроочистка в чистом виде [1, 4] и в смеси с прямогонными нефтяными фракциями [1, 3 – 9], производство олефинов и ароматических соединений [5, 10 – 11], олигомеризационное облагораживание [12], алкилирование [13] и некоторые другие. Наиболее целесообразным вариантом переработки бензинов термических процессов является их гидроочистка в смеси прямогонными нефтяными фракциями с последующим облагораживанием в процессе каталитического риформинга. Данная технология легко осуществима, поскольку процессы гидроочистки и риформинга являются базовыми для отечественной нефтепереработки. Несмотря на то, что изучению процессов совместного гидрооблагораживания смесевого сырья посвящено множество публикаций [1, 5 – 9], в последнее время интерес к продолжению исследований в данной области возобновляется, поскольку ужесточились требования к товарным автобензинам, ухудшилось качество перерабатываемой нефти и увеличился объем производства низкокачественных бензинов на НПЗ. Решение вопроса о возможности вовлечения бензинов термических процессов в сырье процесса гидроочистки (для конкретной промышленной установки) требует проведения предварительных лабораторных испытаний с целью оценки влияния вторичного бензина на эффективность процесса гидроочистки и стабильности работы каталитической композиции, выбора оптимальных технологических параметров ведения процесса. В настоящей работе представлены результаты исследования процесса гидроочистки бензина замедленного коксования установки 21-10/5К ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» в смеси с прямогонными бензиновой (ПБФ) и дизельной фракциями (ПДФ) на промышленных катализаторах. Эксперименты проведены на лабораторной установке проточного типа под давлением водорода. Катализаторы в оксидной форме подвергались сульфидированию в среде H2S/H2 при 400 ºС с использованием в качестве сульфидирующего агента дитретбутилполисульфида. Продукт установки отбирался раз в час. За час перед отбором пробы сбрасывалась нулевая проба. Для полученных гидрогенизатов определялся индивидуальный углеводородный состав (ГОСТ Р 52714), содержание общей серы (ГОСТ Р 51947) и азота (МИ 009-2008). Исследование процесса гидроочистки смеси прямогонной бензиновой фракции и бензина замедленного коксования Эксперименты проведены на лабораторной микропроточной установке. В среднюю часть реактора загружался катализатор HR-506 (фракция 0,25 – 0,5 мм) в количестве 1 см3 катализатора (фракция 0,25 – 0,5 мм) в смеси с 1 см3 инертного разбавителя (кварц фракция 0,5 – 1,0 мм). Параметры испытаний: ОСПС – 5 ч-1, давление – 3МПа, кратность ВСГ – 250 нм3/м3 сырья, температура в реакторе – 220, 260, 300, 340 ºС. Значения ОСПС, давления и кратности ВСГ приняты исходя из промышленных данных эксплуатации установки гидроочистки сырья риформинга ОАО «НкНПЗ». В качестве сырья установки использованы смеси, состоящие из прямогонной бензиновой фракции (фр. 75-180 ºС), БК и тяжелой фракции БК 75 ºС-кк. Количество БК и фракции 75 ºС-кк составляло 10 и 50 % масс. Групповой углеводородный состав, содержание общей серы и октановые характеристики исходного БК, а также фр. нк-75 ºС и фр. 75-кк ºС, выделенных из него, представлены в табл. 1. Характеристики приготовленных смесей – сырья процесса гидроочистки – представлены в табл. 2. Таблица 1 Групповой углеводородный состав и октановые характеристики БК и узких фракций БК Показатель БК фр. нк-75 ºС фр. 75 ºС-кк Содержание серы, % масс. 0,562 0,368 0,871 Октановое число, пунктов по ИМ 67,8 91,8 61,7 н-Парафины, % масс. 27,2 30,5 22,5 и-Парафины, % масс. 26,08 18,9 29,1 Ароматические соединения, % масс. 3,18 1,8 8,3 Нафтены, % масс. 17,21 7,6 24,1 Олефины, % масс. 26,3 41,2 16,0 Легкая фракция БК характеризуется высоким октановым числом – 91,8 пунктов по ИМ, октановые характеристики тяжелой фракции БК существенно ниже – 61,7 по ИМ. Содержание общей серы для фр. нк-75 ºС составляет 3680 ppm, а для фр. 75 ºС-кк – 8710 ppm. Сопоставление углеводородного состава фр. 75 ºС-кк и ПБФ показывает, что для них характерны близкие значения концентраций ароматических соединений и нафтенов (табл. 1. и 2), содержание парафинов в тяжелой фракции БК с учетом гидрирования олефинов выше на 6,6 % масс. Таким образом, тяжелая фракция БК принципиальным образом не отличается по углеводородному составу от ПБФ – сырья процесса каталитического риформинга. Таблица 2 Групповой углеводородный состав, содержание общей серы и азота в исходных смесях Показатель ПБФ БК 10% + ПБФ 90% БК 50% + ПБФ 50% Фр. БК 75ºС-кк 10% + ПБФ 90% Фр. БК 75ºС-кк + ПБФ 50% Общая сера, ppm 3016 3716 5593 3902 7275 Общий азот, ppm 1 5 20 9 27 н-Парафины, % масс. 27,0 26,9 27,4 26,5 25,7 и-Парафины, % масс. 33,0 32,4 30,0 32,6 28,4 Ароматика, % масс. 12,0 11,6 8,7 12,0 10,8 Нафтены, % масс. 27,0 26,4 23,2 26,8 27,7 Олефины, % масс. 1,0 2,7 11,8 2,1 7,5 Результаты испытаний катализатора на смесевом сырье представлены в табл. 3. Согласно представленным данным скорость гидрирования олефиновых углеводородов повышается с ростом температуры процесса. При гидроочистке ПБФ содержание непредельных углеводородов при 220 ºС составляет 0,39 % масс., дальнейшее ужесточение процесса (до температур 260, 300 и 340 ºС) снижает их концентрацию до практически полного отсутствия (0,03% масс.). Гидроочистка смесевого сырья (ПБФ+БК) не позволяет достичь подобного уровня содержания олефинов, даже при температуре 340 ºС остаточное содержание непредельных соединений составляет 0,4 % масс. (табл. 3). Исходная концентрация серосодержащих соединений в ПБФ составляет 0,3 % масс., добавление в ПБФ 10 % БК повышает уровень общей серы до 0,37 % масс., а 50 % – до 0,56 % масс. (см. табл. 3). В лабораторных условиях при температуре в реакторе 300 ºС удается получить гидрогенизат с содержанием серы на уровне 5 ppm, повышение температуры до 340 ºС снижает концентрацию сернистых соединений до 1 ppm. Вовлечение в сырье гидроочистки БК существенно ухудшает качество получаемого продукта, при температуре 300 ºС концентрация серы в гидрогенизате составляет 138 ppm для сырья, содержащего 10 % БК, и 557 ppm для сырья с концентрацией БК 50 %. Повышение температуры в реакторе до 340 ºС также не позволяет получить гидрогенизаты с содержанием общей серы, характерным для гидроочистки ПБФ. Таблица 3 Групповой углеводородный состав, содержание общей серы и азота в полученных гидрогенизатах Показатель процесса Температура, ºС 220 260 300 340 Сырье Прямогонная бензиновая фракция Олефины, % масс. 0,39 0,03 0,03 0,03 Общая сера, ppm 457 27 5 1 Общий азот, ppm 0,7 0,55 0,35 0,2 Сырье Бензин коксования 10% + прямогонная бензиновая фракция 90 % Олефины, % масс. 1,7 0,8 0,4 0,4 Общая сера, ppm 1785 423 138 20 Общий азот, ppm 0,9 0,6 0,4 0,4 Сырье Бензин коксования 50% + прямогонная бензиновая фракция 50 % Олефины, % масс. 9,6 5,2 0,5 0,4 Общая сера, ppm 3522 817 557 29 Общий азот, ppm 2,9 2,0 1,2 0,7 Сырье Фракция БК 750С-кк 10% + прямогонная бензиновая фракция 90 % Олефины, % масс. 1,3 0,5 0,4 0,4 Общая сера, ppm 1408 392 122 8 Общий азот, ppm 1,3 0,8 0,7 0,5 Сырье Фракция БК 75 ºС-кк 50 % + прямогонная бензиновая фракция 50 % Олефины, % масс. 7,5 5,1 1,4 0,5 Общая сера, ppm 5373 2949 722 149 Общий азот, ppm 3,8 2,6 1,6 0,8 Как было показано ранее [14, 15], основная доля олефиновых углеводородов концентрируется в легкой части бензина коксования в отличие от сернистых соединений, концентрация которых повышается по мере увеличения фракционного состава бензина. Таким образом, замена БК в смесевом сырье на фр. БК 75 ºС-кк приводит к снижению концентрации олефиновых углеводородов, но при этом повышается содержание общей серы в сырье. Экспериментальное изучение процесса гидроочистки с использованием в качестве сырья смеси ПБФ и 10 % фр. БК 75 ºС-кк и сопоставление с результатами испытаний сырья, состоящего из ПБФ и 10 % БК, показало, что содержание олефинов в гидрогенизате осталось практически на одинаковом уровне, а концентрация сернистых соединений в продуктах реакции ниже при гидроочистке смеси ПБФ и фракции БК 75 ºС-кк. Увеличение доли бензина коксования до 50 % снижает активность катализатора как в реакции гидрогенолиза серосодержащих соединений, так и в гидрировании непредельных соединений. Важным с точки зрения подготовки сырья процесса риформинга является удаление азотсодержащих соединений. Гидроочистка ПБФ показала, что концентрация общего азота в гидрогенизатах при температурах 300 и 340 ºС составляет 0,35 и 0,2 ppm соответственно. Вовлечение БК и фр. 75 ºС-кк в сырье процесса гидроочистки увеличивает содержание азота в продуктах реакции, максимальная концентрация азота наблюдается в гидрогенизатах при гидроочистке смесей, содержащих 50 % БК и фр. 75ºС-кк. Исследование процесса гидроочистки смеси прямогонной дизельной фракции и бензина замедленного коксования Для оценки влияния бензина коксования на гидроочистку прямогонной дизельной фракции была приготовлена смесь ПДФ 80 % и БК 20 %. Гидроочистка проведена в условиях проточной установки на промышленном катализаторе НК-100. В проточный реактор загружали 10 см3 фракции катализатора (0,25 – 0,5 мм). Процесс проводился при температуре 310 ºС, давлении 3,5 МПа, кратности водорода 500 нм3/м3 и обратной скорости подачи сырья 3 ч-1. Технологические параметры процесса приняты исходя из данных промышленной эксплуатации установки гидроочистки «Парекс» ОАО «Нк НПЗ». Процесс гидроочистки проводился с использованием в качестве сырья ПДФ до выхода катализатора на стабильную активность, затем сырье менялось на смесь ПДФ 80 % + БК 20 %. Соотношение выбиралось исходя из заводских данных по производительности установки «Парекс» и объемов производства бензина коксования на ОАО «НкНПЗ». Содержание общей серы в сырье и полученных гидрогенизатах представлено в табл. 4. Таблица 4 Содержание общей серы в сырье и полученных гидрогенизатах Сырье и продукт установки Содержание общей серы, ppm Сырье – прямогонная дизельная фракция 5650 Гидрогенизат (продукт гидроочистки ПДФ) 186 Сырье – ПДФ 80% + БК 20 % 5645 Гидрогенизат (продукт гидроочистки ПДФ 80 % + БК 20 %) 190 Согласно представленным данным, вовлечение бензина коксования в сырье процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции не сказывается на качестве получаемого продукта (см. табл. 4). Полученный гидрогенизат был разогнан с получением фракции нк-180 ºС (выход составил 25 % масс.). Характеристика бензин-отгона (БО) представлена в табл. 5. Концентрация непредельных углеводородов в бензин-отгоне – 0,37 % масс., содержание общей серы – 49 ppm, азота – 0,3 ppm. Исследование процесса гидроочистки смеси бензин-отгона и прямогонной бензиновой фракции Полученный в процессе гидроочистки бензин-отгон использован для приготовления смесей с ПБФ. Концентрация БО в смесях составляла 10 и 50 % масс. Физико-химические характеристики смесей представлены в табл. 5. Таблица 5 Физико-химические характеристики бензин-отгона Показатель Бензин-отгон БО 10 % + ПБФ 90 % БО 50 % + ПБФ 50 % н-Парафины, % масс. 29,9 27,2 28,4 и-Парафины, % масс. 30,6 32,7 32,6 Ароматические соединения, % масс. 15,6 12,3 13,5 Нафтены, % масс. 23,6 26,8 24,7 Олефины, % масс. 0,37 1,0 0,9 Содержание общего азота, ppm 0,3 1,4 1,3 Содержание общей серы, ppm 49,4 2650 1614 Таблица 6 Групповой углеводородный состав, содержание общей серы и азота в полученных гидрогенизатах Показатель процесса Температура, ºС 260 300 340 Сырье Бензин-отгон 10 % + прямогонная бензиновая фракция 90 % н-Парафины, % масс. 27,3 26,8 26,4 и-Парафины, % масс. 32,4 32,9 32,1 Ароматические соединения, % масс. 12,0 12,6 12,6 Нафтены, % масс. 27,8 27,5 28,6 Олефины, % масс. 0,05 0,04 0,03 Общая сера, ppm 21 5 1 Общий азот, ppm 0,5 0,4 0,3 Сырье Бензин-отгон 50 % + прямогонная бензиновая фракция 50 % н-Парафины, % масс. 28,4 26,8 27,2 и-Парафины, % масс. 32,6 32,0 31,8 Ароматические соединения, % масс. 13,5 12,9 13,9 Нафтены, % масс. 24,7 28,0 27,0 Олефины, % масс. 0,03 0,02 0,02 Общая сера, ppm 18 3 1 Общий азот, ppm 0,4 0,3 0,1 Параметры испытаний: ОСПС – 5 ч-1, давление – 3 МПа, кратность ВСГ – 250 нм3/м3 сырья, температура в реакторе – 260, 300, 340 ºС. Значения ОСПС, давления и кратности ВСГ приняты исходя из промышленных данных эксплуатации установки гидроочистки сырья риформинга ОАО «НкНПЗ». Результаты экспериментальных исследований процесса гидроочистки с использованием в качестве сырья ПБФ и БО представлены в табл. 6. Проведение процесса гидроочистки с использованием в качестве сырья полученного бензин-отгона и ПБФ показало, что вовлечение БО благоприятно сказывается на качестве получаемого продукта, и чем выше его концентрация, тем ниже содержание олефинов, общей серы и азота. Анализируя полученные экспериментальные данные, можно заключить, что вовлечение бензина коксования в прямогонную бензиновую фракцию значительным образом влияет на глубину гидрогенолиза гетероатомных компонентов и гидрирование непредельных соединений. При использовании существующего промышленного катализатора процесса предгидроочистки установки каталитического риформинга ОАО «НкНПЗ» не удается достигнуть требуемой глубины очистки от серосодержащих соединений и азота. Следовательно, одностадийная гидроочистка (вовлечение бензина коксования непосредственно в сырье гидроочистки блока каталитического риформинга) без использования более эффективных каталитических композиций или существенного ужесточения технологических параметров не позволяет достичь необходимого качества гидрогенизата – сырья процесса каталитического риформинга. Экспериментально показано, что вовлечение 20 % бензина замедленного коксования в сырье процесса гидроочистки ПДФ при технологических параметрах, характерных для установки гидроочистки «Парекс» ОАО «НкНПЗ» на промышленном катализаторе НК-100, не оказывает существенного влияния на эффективность процесса гидроочистки дизельных фракций, а полученный бензин-отгон является желательным компонентом гидроочистки ПБФ. Таким образом, двухстадийная переработка бензина коксования (первая стадия – совместная переработка прямогонной дизельной фракции и бензина коксования, вторая стадия – вовлечение бензин-отгона в прямогонную бензиновую фракцию) позволяет подготовить сырье для процесса каталитического риформинга в соответствии с современными требованиями к катализаторам риформинга по содержанию серы, азота и олефинов.

About the authors

Natalia Vladimirovna Zhavoronkova

OJSC Novokuibyshevsk Refinery

Postgraduate Student. Novokuibyshevsk 446207, Samara region

Victor Viktorovich Konovalov

Samara State Technical University

(Ph.D. (Techn.)), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100

Pavel Petrovich Minaev

Samara State Technical University

Postgraduate Student 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100

Andrey Alekseevich Pimerzin

Samara State Technical University

(Dr. Sci. (Techn.)), Professor 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100

References

Supplementary files