Study of bottom sediments in the oil storage tanks

Full Text

Введение Как известно, в процессе хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов происходит образование и накопление отложений в емкостях, особенно в тех, где время пребывания нефти и нефтепродуктов значительно. Количество таких отложений может достигать 25-30 % полезного объема емкостей (включая трубопроводы) в год, что приводит к экономическим потерям, связанным с неэффективным использованием емкостного парка. Вторая проблема, порождаемая отложениями, - возникновение коррозионно-опасных зон под осадком и трудности объективной оценки состояния стенок емкостей и трубопроводов [1]. Кроме снижения полезного объема емкостей, накопление отложений ведет к осложнению процесса их эксплуатации, к погрешностям количественного и качественного учета нефти, к снижению технико-экономических показателей работы нефтяных резервуаров [2] и транспортной системы в целом. Подобные проблемы характерны также для нефтеперерабатывающих предприятий, имеющих большие по объему хранения нефти сырьевые парки. Образование и накопление донных отложений в сырьевых резервуарах уменьшает их полезный объем и, соответственно, запас хранения сырья на НПЗ, затрудняет техническое обслуживание резервуаров и контроль их состояния. Одновременно возникает еще одна существенная проблема - утилизация донных отложений без ухудшения балансовых показателей работы предприятия, глубины переработки нефти при установленном ассортименте и качестве продукции. Резервуарный парк сырой нефти ОАО «СНПЗ» предназначен для хранения нефти и последующего снабжения установок ЭЛОУ АВТ-5, 6, общий объем хранения составляет 180 тыс. м3. Парк включает в себя 9 резервуаров вместимостью по 20 тыс. м3 и две насосные станции для подачи нефти на технологические установки. В каждом резервуаре смонтированы идентичные системы размыва донных отложений, которые должны предотвращать накопление осадков, однако эти системы при действующем порядке эксплуатации неэффективны. По состоянию на май 2011 г. в эксплуатации находится 6 резервуаров, в которых накопилось около 18000 т донных отложений, т. е. по 3000 т осадка в каждом резервуаре. Для решения проблем удаления, утилизации и предотвращения последующего накопления донных отложений в резервуарах хранения нефти СНПЗ были привлечены специалисты кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Самарского государственного технического университета. Работы по удалению и утилизации осадков выполнялись в традиционном направлении изучения состава отложений и подбора эффективных растворителей. В мировой практике при обозначении рассматриваемых отложений используют термин «асфальто-смолистые парафиновые отложения» (АСПО), поскольку основными компонентами осадков являются асфальтены, смолы и парафины нефти. Именно они предопределяют групповой химический состав осадков, но кроме этих компонентов осадки содержат в значительных количествах воду, механические примеси, минеральные соли, сернистые и металлорганические соединения. Знание состава АСПО является важнейшей информацией для выбора растворителей при удалении осадков из резервуаров, а также для подбора вариантов утилизации отложений. Основная часть Определение физико-химических характеристик АСПО. Химический состав и физико-химические характеристики были изучены для образцов АСПО, отобранных в различных точках на уровне 150, 500 и 3000 мм от днища резервуара. В ходе исследований определяли содержание воды, содержание механических примесей, зольность, групповой химический состав, содержание серы, металлов и других элементов. Определение содержания воды проводили методом азеотропной осушки образцов АСПО бензолом на приборе Дина - Старка. Содержание воды в образцах составляло 10,8 - 11,2 % масс, т.е. было практически одинаково и не зависело от уровня и места расположения осадка в резервуаре. Определение количества нерастворимого осадка, включающего механические примеси, проводили при вакуумном фильтровании безводного бензольного раствора образцов АСПО через фильтровальную бумагу с последующим высушиванием остатка до постоянного веса в сушильном шкафу [3]. Содержание нерастворимого осадка менялось в образцах в пределах 14,7-25,2 % масс, в среднем содержание было равно 19,9 %. Высокий уровень и широкий разброс значений можно объяснить тем, что методика изначально предусматривала стационарный режим выделения нерастворимого осадка. В ходе определений было установлено, что измеренное содержание осадка нельзя относить только к минеральной составляющей; наиболее вероятно, что «механические примеси» - это твердые, нерастворимые высокомолекулярные органические образования с минеральными включениями. Для оценки доли минеральных компонентов в составе АСПО измеряли «зольность» осадков [4]. Результаты анализов показывают низкий уровень зольности осадков, в пределах 1% масс., что говорит о невысоком содержании в АСПО механических примесей неорганической природы. Определение элементного состава нативных образцов АСПО проводили методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии на приборе Shimadzu EDX-860HS с учетом калибровок по стандартным образцам. Результаты анализов приведены в табл. 1. Таблица 1 Содержание элементов в образцах АСПО Элемент АСПО 1, % мас. АСПО 2, % мас. АСПО 3, % мас. S 1,3450 1,3550 1,2990 Fe 0,4313 0,4517 0,4719 P 0,0382 0,0295 0,0350 Ca 0,0380 0,0484 0,0361 Zn 0,0226 0,0233 0,0214 Cu 0,0192 0,0195 0,0183 V 0,0173 0,0205 0,0158 Si 0,0077 0,0070 0,0053 K - 0,0182 - Al - 0,0089 - Na - - 0,0426 В первую очередь важно оценить содержание элементов основных неорганических примесей, влияющих на качество продуктов, получаемых при утилизации АСПО. Такими элементами являются сера, железо, ванадий и натрий, содержание которых ограничено в моторных и энергетических топливах. Как видно из представленных данных, содержание общей серы в осадках составляет в среднем 1,333 %масс, Fe - 0,451% масс., V - 0,018 % масс., Na - 0,043 % масс. Групповой химический состав, т.е. содержание углеводородов (масел), смол и асфальтенов, определяли по Маркуссону (методика для битумов и гудронов) [5]. На анализ отбирали бензольные растворы осушенных образцов АСПО. Результаты определений приведены в табл. 2. Таблица 2 Групповой состав АСПО сырьевых резервуаров СНПЗ Вид АСПО Содержание в образцах, % масс. АСПО-1 АСПО-2 АСПО-3 Среднее содержание Масла 58 66* 70 74* 46 64* 58 68* Асфальтены 24 27* 18 19* 18 25* 20 24* Смолы 6 7* 6 6* 8 11* 6,7 8* Потери при определении 12 - 6 - 28 - 15,3 - * Содержание без учета потерь. Обсуждение результатов Результаты исследования группового химического состава осадков показали, что все образцы отложений АСП практически идентичны и, таким образом, их состав не зависит от места и уровня расположения осадка в резервуарах в пределах уровней отбора образцов. Основным компонентом АСПО являются «масла», т. е. смесь парафиновых, нафтеновых, гибридных парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов. Их содержание в донных отложениях колеблется в интервале 60-70 % масс., среднее значение составило 68 % масс. Содержание асфальтенов в осадках находится в пределах 20-30 %, среднее значение - 24 % масс. Смолы содержатся в количестве 5-10 %, среднее количество смол - 8 % масс. Отношение концентрации масел (П) к сумме концентраций асфальтенов и смол {П/(А+С)} для изученных остатков составляет 2,15, т. е. значительно больше единицы. Это значение указывает на то, что АСПО из нефти, перерабатываемой на СНПЗ, относятся к парафиновому классу отложений. Высокое содержание «парафинов» в осадках свидетельствует о необходимости применения углеводородных смесей с неполярными (насыщенными) и полярными (ненасыщенными) компонентами для эффективного растворения АСПО. Заметное количество асфальтенов в отложениях требует присутствия ароматических углеводородов в составе растворителей. В научно-технической литературе приводятся данные о составах АСПО нефти по некоторым предприятиям, для которых решались вопросы предотвращения отложений и удаления АСПО из оборудования и резервуаров при транспортировке и хранении. Целесообразно сравнить экспериментальные и литературные данные по промышленным предприятиям для выбора технологий удаления и рациональной утилизации парафиновых отложений нефтяных резервуаров. Сравнительная характеристика АСПО Сызранского НПЗ по результатам испытаний и АСПО других предприятий по литературным данным приведена в табл. 3. Доля нерастворимого осадка от общего объема отложений АСПО составляет около 20 % масс. Основная часть нерастворимого в бензоле осадка - это высокомолекулярные органические соединения с температурой плавления выше 60 оС, доля минеральных компонентов в нерастворимом осадке не превышает 1 %. Низкая зольность отложений предоставляет возможность использовать АСПО в технологических процессах при производстве моторных и энергетических топлив. Однако для принятия окончательного решения необходима информация об элементном составе отложений, в первую очередь о содержании серы и металлов. Таблица 3 Физико-химические характеристики АСПО № п/п Параметр АСПО-2 СНПЗ Отложения при хранении нефтей, добываемых в Республике Татарстан [1] АСПО железнодорожной цистерны для перевозки нефти [6] Донный осадок резервуара для хранения нефти [7] АСПО товарного резервуара Рязанского НПЗ* [8, 9] 1 Содержание нефтепродуктов - 14-42 % 50 2 Содержание механических примесей 14,7 52-88 % 0,1 10 49,9 % мас. 3 Состав осадка Асфальтены 18 6-25 % 0,9 1 17,5 Смолы 6 7-20 % 7,4 4 12,1 Парафины 1-4 % 38,6 15 10,4 Масла 70 70-80 % 53,0 - - Вода 11,2 0,3-8 % 0,0 20 2,6 Водорастворимые соли - 0,2-1 % - - - 4 Хлористые соли - 33-1100 мг/л - - - 5 Сера 1,3550 1,5-5,3 % - - 1,7 6 Металлы Ванадий 0,0205 1,4∙10-2-9,5∙10-2 % - - - Никель - 2,4∙10-3-8∙10-3 % - - - 7 Плотность жидкой фазы - 940-950 кг/м3 0,82 - 1,0 *Парафино-нафтеновые УВ 26,0; н-парафины >С19 10,4; ароматические 44,4; моноциклические 10,5; бициклические 14,3; полициклические 19,6; смолы 12,1; асфальтены 17,5 (состав определен методом ВЖХ, содержание парафинов определялось методом ГЖХ). Температура плавления 57 ºС. Как показывают полученные результаты, общее содержание серы в образцах отложений не превышает среднего содержания общей серы в нефти, перерабатываемой на НПЗ, так же как и концентрация металлов V и Na. Содержание железа в отложениях относительно высоко, находится на уровне 0,45 %, что обусловлено наличием продуктов коррозии трубопроводов, резервуаров и аппаратуры. Тем не менее эти данные не являются препятствием для переработки АСПО в технологической цепочке предприятия, поскольку растворы АСПО будут перерабатываться в составе основных потоков с учетом значительного разбавления. Заключение Изучены физико-химические свойства донных отложений, извлеченных из резервуаров хранения нефти Сызранского НПЗ. Показано, что групповой химический и элементный состав, содержание воды и мехпримесей для всех изученных образцов АСПО практически одинаковы и не зависят от точки отбора образцов в резервуаре. Образцы АСПО классифицируются как парафиновые отложения с содержанием нерастворимых в бензоле примесей на уровне 19 %. При этом основная часть плохо растворимого остатка представляет собой твердые высокомолекулярные органические соединения с температурой плавления выше 60 оС. Зольность остатка находится на уровне 1 %. Общее содержание серы и металлов в АСПО соответствует среднему содержанию в перерабатываемой нефти за исключением железа, содержание которого в среднем составляет 0,45 % масс. Полученные результаты являются основой для подбора эффективных растворителей при удалении отложений из нефтяных резервуаров и формировании технологии утилизации растворов АСПО на предприятии

About the authors

Vladimir A Pilschikov

Samara State Technical University

Ph.D (Chem.)), Associate professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russia

Yulia V Yeremina

Samara State Technical University

Ph.D (Chem.)), Associate professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russia

Viktor S Tsvetkov

Samara State Technical University

(Ph.D (Chem.)), Senior Research 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russia

Andrey A Pimerzin

Samara State Technical University

(Dr. Sci. (Techn.)), Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russia

Oleg V Shvetsov

Rosneft

Deputy of Head of Department 26/1, Sofiyskaya Embankment, Moscow, 115035, Russia

Oleg A Belov

Syzran Refinery

Chief Process Engineer 1, Astrakhanskaya st., Syzran, Samara region, 446009, Russia

References

Supplementary files