Obtaining nanofibers of silicon nitride by azide technology of self-propagating high-temperature synthesis

Full Text

Керамика из нитрида кремния интенсивно изучается в течение многих лет благодаря широким возможностям ее использования при комнатной и повышенных температурах. Это связано с ее превосходными механическими свойствами в сочетании с хорошей коррозионной стойкостью и теплостойкостью. Новый подход к улучшению механических и трибологических свойств материалов на основе Si3N4 - использование нитрида кремния, микроструктура которого представляет собой наностержни и нановолокна [1]. В последнее десятилетие широко обсуждаются возможности, которые предлагают нанопорошки и наноматериалы. Перспективы их применения связаны со снижением температур спекания, улучшением свойств, таких как твердость и износостойкость, возможностью создания новых структур и композиционных материалов. Однако нанопорошкам присущ и ряд недостатков, а именно: трудности обработки таких порошков с помощью традиционных технологий, высокая стоимость, сильная окисляемость, которые сильно тормозят развитие и применение таких материалов [2]. Наноразмерный нитрид кремния может быть получен с помощью специальных методик, таких как искровое плазменное спекание [3], газофазное осаждение [4], плазмохимический синтез [5]. С 1970 г. в СамГТУ разрабатывается азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз), которая позволяет получать микро- и нанопорошки нитридов и композиций на их основе при использовании порошка азида натрия NaN3 в качестве азотирующего реагента и галоидных солей. Отличительной чертой азидной технологии СВС является то, что она подразумевает использование простого технологического оборудования, позволяет получать микро- и нанопорошки нитридов высокой степени чистоты при низких затратах электроэнергии и является весьма перспективной для производства наноматериалов [6, 7]. Целью данной работы является исследование возможности применения технологии СВС-Аз для получения нановолокон нитрида кремния. Для исследования процесса синтеза нитрида кремния были выбраны следующие СВС-реакции: 6NaN3 + (NH4)2SiF6 = 1/3Si3N4 + 6NaF + 4H2 + 91/3N2; (1) 2Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 = Si3N4 + 6NaF + 4H2 + 8N2; (2) 5Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 = 2Si3N4 + 6NaF + 4H2 + 6N2; (3) 8Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 = 3Si3N4 + 6NaF + 4H2 + 4N2; (4) 11Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 = 4Si3N4 + 6NaF + 4H2 + 2N2; (5) 14Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 = 5Si3N4 + 6NaF + 4H2. (6) Исследование возможности синтеза нитрида кремния по азидной технологии СВС проводилось при следующих технологических параметрах: диаметр образца - 30 мм (высота образца всегда соответствовала 1,5 диаметра); давление азота, закачиваемого в реактор, составляло 4 МПа; относительная плотность исходных шихт - 0,35-0,42 (насыпная); размер частиц исходных компонентов - менее 40 мкм. Технологический процесс получения порошков по азидной технологии СВС в условиях лабораторного реактора СВС-Аз объемом 4,5 л подробно описан в работах [8]. Термодинамический анализ возможности получения целевого продукта (Si3N4) проводился с помощью компьютерной программы Thermo. В результате были определены адиабатическая температура горения, энтальпия и состав равновесных продуктов синтеза. Расчетные значения адиабатических температур реакций и равновесных концентраций продуктов синтеза при образовании нитрида кремния в зависимости от содержания кремния приведены на рис. 1. Из рис. 1, а следует, что с увеличением содержания кремния в смеси хSi + (NH4)2SiF6 + 6NaN3 возрастает адиабатическая температура и энтальпия реакции. Так, увеличение содержания Si от 0 до 14 молей приводит к заметному повышению адиабатической температуры горения - с 1457 до 2865 К, при этом энтальпия реакции увеличивается незначительно - с -2348 до -2688 кДж. Из рис. 1, б видно, что при увеличении содержания Si в смеси хSi + (NH4)2SiF6 + 6NaN3 увеличивается выход целевого продукта - нитрида кремния и, соответственно, уменьшается количество газообразного азота. При x = 14 молей N2 совсем не выделяется, так как весь азот уходит на азотирование кремния с образованием Si3N4. Количество побочных продуктов, образующихся в ходе реакции, не изменяется: фторида натрия - 6 молей, газообразного водорода - 4 моля. а б РИСУНКИ ИСПРАВИТЬ Рис. 1. Термодинамический анализ горения смеси хSi + (NH4)2SiF6 + 6NaN3: а - зависимость адиабатической температуры и энтальпии реакции от содержания кремния; б - зависимость состава продуктов горения от содержания кремния На основании проведенных термодинамических расчетов можно сделать вывод о том, что все представленные системы СВС-Аз способны к самостоятельному горению. Причем температуры горения и тепловой эффект реакции достаточны для образования целевого продукта (Si3N4). Рентгенофазовый анализ синтезированных порошков проводили с помощью автоматизированного порошкового рентгеновского дифрактометра ARLE’trA-138. Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения исследуемых смесей обобщены в табл. 1. Таблица 1 Фазовый состав продуктов горения Система Фазовый состав продуктов горения До промывки После промывки 6NaN3 + (NH4)2SiF6 NaF, (NH4)2SiF6, Na2SiF6, Si Si 2Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 NaF, Si, Na2SiF6, Si3N4 Si, Na2SiF6, Si3N4 5Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 в-Si3N4, NaF, б-Si3N4 в-Si3N4, б-Si3N4 8Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 в-Si3N4, NaF, б-Si3N4 в-Si3N4, б-Si3N4 11Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 NaF, в-Si3N4, б-Si3N4 в-Si3N4, б-Si3N4 14Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 NaF, в-Si3N4, б-Si3N4, Si в-Si3N4, б-Si3N4 Ниже представлены рентгенограммы синтезированных порошков после операции промывки, которая заключалась в разбавлении порошков дистиллированной водой в соотношении 1:10 при комнатной температуре, взмучивании полученной суспензии, последующей фильтрации на вакуум-воронке и просушивании в вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса. На рис. 2 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов, синтезированных из смеси 6NaN3 + (NH4)2SiF6. Рис. 2. Рентгенограмма продуктов, синтезированных из смеси 6NaN3 + (NH4)2SiF6 Видно, что образец, полученный в результате горения смеси 6NaN3 + (NH4)2SiF6, состоит из трех фаз: гексафторсиликата натрия (Na2SiF6), фторида натрия (NaF) и непрореагировавшего гексафторсиликата аммония ((NH4)2SiF6). Результаты РФА свидетельствуют о неполноте протекания СВС-реакции, а также об отсутствии целевого Si3N4 в продуктах синтеза. После промывки на рентгенограмме мы видим небольшое количество фторида натрия, что говорит о недостаточном количестве использованной дистиллированной воды при промывке порошка, а также свободный непрореагировавший кремний. Таким образом, можно сделать вывод о том, что смесь 6NaN3 + (NH4)2SiF6 не подходит для синтеза нитрида кремния. На рис. 3 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов, синтезированных из смеси 2Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6. Рис. 3. Рентгенограмма продуктов, синтезированных из смеси 2Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 Как видно из рентгенограммы, продукты горения состоят из фторида натрия (NaF), непрореагировавшего кремния (Si) и образовавшегося в ходе горения гексафторсиликата натрия (Na2SiF6), а также нитрида кремния (a-Si3N4). В отличие от предыдущей смеси, мы видим наличие целевого продукта - Si3N4, но в очень малом количестве. Таким образом, данная смесь не подходит для синтеза нитрида кремния. На рис. 4 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов, синтезированных из смеси 5Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6. Из представленных рентгенограмм видно, что продукты горения смеси 5Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 состоят из нитрида кремния (α-Si3N4 и β-Si3N4) и фторида натрия (NaF). Таким образом, при горении данной смеси удается получить целевой продукт (Si3N4) высокой степени чистоты, что подтверждается рентгенограммой на рис. 4, б, причем образуется преимущественно β-Si3N4. Рис. 4. Рентгенограмма продуктов, синтезированных из смеси 5Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 На рис. 5 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов, синтезированных из смеси 8Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 до и после операции водной промывки. Рис. 5. Рентгенограмма продуктов, синтезированных из смеси 8Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 Видно, что продукты горения системы 8Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 состоят из нитрида кремния (α-Si3N4 и β-Si3N4) и фторида натрия (NaF). Таким образом, при горении данной смеси удается получить целевой продукт (Si3N4) высокой степени чистоты, что подтверждается рентгенограммой на рис. 5, б, причем образуется преимущественно β-Si3N4, но количество α-Si3N4 больше, чем в предыдущей смеси. На рис. 6 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов, синтезированных из смеси 11Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6. Видно, что продукты горения системы 11Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 состоят из нитрида кремния (α-Si3N4 и β-Si3N4) и фторида натрия (NaF). Таким образом, при горении данной смеси удается получить целевой продукт (Si3N4) высокой степени чистоты, что подтверждается рентгенограммой на рис. 6, б, причем образуется преимущественно β-Si3N4, но количество α-Si3N4 больше, чем в предыдущей смеси. Видно, что продукты горения системы 14Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 состоят из нитрида кремния (α-Si3N4 и β-Si3N4) и фторида натрия (NaF). Таким образом, при горении данной смеси удается получить целевой продукт (Si3N4) высокой степени чистоты, что подтверждается рентгенограммой на рис. 7, б, причем образуется преимущественно β-Si3N4, но количество α-Si3N4 больше, чем в предыдущей смеси. Рис. 6. Рентгенограмма продуктов, синтезированных из смеси 11Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 На рис. 7 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов, синтезированных из смеси 14Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6. Рис. 7. Рентгенограмма продуктов, синтезированных из смеси 14Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 Определение топографии поверхности и морфологии частиц порошков проводилось с использованием растрового электронного микроскопа Jeol, обладающего высокой разрешающей способностью и глубиной резкости. Результаты микроструктурного анализа порошков, синтезированных при различном содержании кремния в исходной смеси, представлены на рис. 8. Из рис. 8, а видно, что волокон нет, так как нитрид кремния не образовался. Фторид натрия и галоидные соли представляет собой частицы сферической формы и равноосные частицы. На рис. 8, б видно, что кремний и гексафторсиликат натрия представляют собой равноосные частицы, и немного видны волокна нитрида кремния. Продукты горения почти не содержат нитрида кремния и после промывки представляет собой частицы сферической формы размером от 120 до 180 нм. Из рис. 8, в видно, что нитрид кремния представляет собой волокна размером от 70 до 230 нм. На рис. 8, г видны волокна нитрида кремния диаметром от 80 до 200 нм. На рис. 8, д видно, что нитрид кремния представляет собой волокна размером от 60 до 180 нм. Из рис. 8, е видно, что нитрид кремния представляет собой волокна размером от 70 до 240 нм. а) 6NaN3 + (NH4)2SiF6 б) 2Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 в) 5Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 г) 8Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 д) 11Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 е) 14Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 Рис. 8. Морфология частиц порошков, синтезированных при различном содержании кремния в исходной смеси Доля α-фазы нитрида кремния определялась по следующей методике. Пусть рентгеновский луч облучает объем промытого материала V. В этом объеме содержатся две фазы, и можно записать очевидное равенство для объемов этих фаз: Vα + Vβ = V. Высота пика на дифрактограмме зависит от объема фазы, поэтому можно записать: Iα ~ Vα; Iβ ~ Vβ, где Iα и Iβ - высоты пиков от α- и β-фаз. Так как α- и β-фазы имеют одинаковый атомный состав, то будем считать их коэффициенты поглощения рентгеновских лучей одинаковыми. Если определить высоту пика при одном и том же угле отражения рентгеновских лучей, то можно принять: Iα = k1 ∙ Vα; Iβ = k2∙V. Тогда можно записать: Vα = Iα/ k1; Vβ = Iβ/ k2. Следовательно, Iα/ k1 + Iβ/ k2 = V. Разделив на объем V, получаем: Iα/ kα + Iβ/ kβ = 1, где kα и kβ - коэффициенты. В первом приближении они равны: kα = 600, kβ = 2000. Для проверки данной формулы были проанализированы рентгенограммы промытых продуктов СВС-реакции, состоящих из α- и β-фаз нитрида кремния. Результаты представлены в табл. 2. Таблица 2 Результаты проверки формулы Iб Iв Iб / kб + Iв / kв Отклонения от 1,0, % 200 1400 1,03 3 250 1200 1,02 2 350 750 0,96 4 450 600 1,05 5 Как видно из таблицы, выведенное нами уравнение достаточно хорошо выполняется. Поэтому с его помощью мы можем оценить количество α- и β-фазы в промытых продуктах СВС-реакции. Объемные доли фаз равны: ωα ≈ Iα/ 600; ωβ ≈ 1 - ωα . Ошибка оценок, как видно из таблицы, не превышает примерно 5 %. Доля α-фазы по объему: примерно 30 % при молях Si, примерно 40 % при 8 молях Si, примерно 60 % при 11 молях Si и примерно 70 % при 14 молях Si. Показано, что применение азидной технологии СВС позволило получить из исследуемых смесей нановолокна нитрида кремния диаметром от 80-200 нм высокой степени чистоты. Установлено, что увеличение содержания кремния в исходной смеси не приводит к значительному увеличению диаметра синтезируемых волокон нитрида кремния, поэтому оптимальной системой для получения Si3N4 является 14Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 - в ней наблюдается наибольший выход целевого продукта.

About the authors

Galina S Belova

Samara State Technical University

Student 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

Yuliia V Titova

Samara State Technical University

(Ph.D. (Techn.), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

Dmitry A Maidan

Samara State Technical University

(Ph.D. (Techn.), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

Evgeny A Amosov

Samara State Technical University

(Ph.D. (Techn.), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

References